本發(fā)明涉及電荷存儲設(shè)備，特別是涉及到一種改進的電容器和制造這種電容器的方法。

背景技術(shù)：
電容器通常用在電子和電氣電路中，用于存儲電荷，并給電路內(nèi)的其他組件提供電能。一種特定形式的電容器被稱為“超級電容器”（SP）。超級電容器（SPs）能夠提高電子電路內(nèi)的功率并被廣泛應(yīng)用于，例如，攝像機、電動汽車、電梯、可再生能源儲備和電網(wǎng)負(fù)載均衡系統(tǒng)等。但是，常規(guī)SPs的一個已知缺點是，與電池和電池組等相比，它們通常具有較低的能量容量。因此它們可能不適用于特定的設(shè)備和應(yīng)用，特別是那些具有相對較高功率需求的設(shè)備和應(yīng)用。在SP中存儲的能量（事實上，一般在所有的電容中），E，是和其電容，C，和電壓，U，有關(guān)的，通過公式（1）：E=CU2/2（1）對于“對稱的SPs”，正電極和負(fù)電極具有相同的工作電勢范圍，而在所謂的“不對稱的SPs”中，存儲在每個正電極和負(fù)電極中的電荷量，Q，必須是相同的。該要求由以下等式約束：Q＝CPUP＝CNUN或UN＝UPCP/CN（2）U＝UP+UN＝UP(1+CP/CN)(4）其中CP和CN是電容，UP和UN分別是電池中正電極和負(fù)電極的“工作電勢范圍”。請注意UP或UN被定義成工作電勢范圍的較多正極性的（或較少負(fù)極性的）電勢界限和較少正極性的（或較多負(fù)極性的）電勢界限之間的差值。這意味著不考慮電極的極性時，UP或UN始終是正極性的。通常，一個SP的工作電壓被任何不可逆的電極反應(yīng)，例如溶劑分解和電極材料的過度氧化或還原，所限制。因此，在實踐中，這分別設(shè)置了電極的“可利用電勢范圍”的上限和下限。U°P或U°N分別表示正電極和負(fù)電極。因此，其情況是UP≤UoP，并且UN≤UoN。然而，應(yīng)該可以理解的是，沿著電勢軸，UN和UP是彼此相鄰的，但是UoP和UoN可以是相連接的，或者是部分或完全地重疊。因此，參照公式（2），顯而易見的是如果CP增加，UP因此必須減少，CN和UN具有相同的關(guān)系。在具有相等的電極電容（即CN=CP）的對稱SP中，這種情況是可以避免的。然而，作為一個不對稱SP，兩個電極將可能有不同的UoP和UoN值。因此，根據(jù)方程（2）及（4），當(dāng)正極和負(fù)極的電容相等時，如果UoP<UoN，電池電壓將被正電極限制，或者如果UoP>UoN，則被負(fù)電極限制。（在UoP和UoN重疊的情形中，它們應(yīng)該分別被替換成UP和UN）。因此，很明顯的是SP的能量和功率特性主要由SP的操作電壓確定，而這反過來又被溶劑分解和電極材料的過度氧化/還原所限制。由于在一個不對稱SP的正電極和負(fù)電極中存儲的電荷必須是相同的（參見方程（2）），當(dāng)一個電極的電容（CP或CN）增加時，其工作電勢范圍（UP或UN）將會降低，從而抑制不可逆的電極反應(yīng)。因此，這將顯著地限制SP的能量容量，限制了其在電子或電氣電路內(nèi)的功率提升和存儲性能。因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是，通過提供一種改進的電容器，其相比傳統(tǒng)的不對稱SP而言，具有增強的能量容量和改進的存儲性能，并且還允許低成本的設(shè)計和制造/生產(chǎn)策略，來解決上述所有或某些問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種電荷存儲裝置，其包括：一對電極，每個電極可用來存儲電荷，并具有各自不相同的電容CP、CN，電容的比率CP/CN大于1。提供一對各自電容互不相同的電極，使得它們的電容的比率大于1，這是特別有利的，因為這允許設(shè)備的電池電壓可以被延長（或增加），從而增強了設(shè)備的能量容量和功率能力。對于“電池電壓”，我們的意思特別是指，設(shè)備的工作電壓或設(shè)備的工作電勢范圍。因此，通過將電極的電容變得不相同，由于增加了電極電容的比率，由此發(fā)現(xiàn)電池電壓可以被顯著增加，以得到用于該設(shè)備的更大特定能量容量。在特別優(yōu)選的實施例中，電荷存儲設(shè)備可以是一個電容，在示例性實施例中，電荷存儲設(shè)備可以是一個不對稱的超級電容器（SP）。電極對優(yōu)選包括一個正電極和一個負(fù)電極。在示范性實施例中，電池電壓可能會增加，通過增加“電池電壓限制電極”的電容，同時保持另一電極的電容（即另一電極電容可以是固定的）。例如，再次參考上述方程（1）至（4），可以得出下面的等式：因此，方程（2）、（4）和（5）表明，如果給定值Cp和Up的正電極，限制了電池電壓（即U°P<UoN），一個不對稱SP的電池電容隨CP/CN的增加而減少。然而，負(fù)電極的工作電勢范圍，UN，電池電壓，U，和能量（存儲）容量，E，將隨CP/CN的增加而線性增加。然而應(yīng)該理解的是，因為公式（2）對正電極和負(fù)電極而言都是對稱的，將負(fù)電極作為電池電壓限制電極（即U0P>U0N），其他方程同樣可以重寫。電容的比率CP/CN的優(yōu)選范圍為1.0<CP/CN≤1.5，在示范性實施例中，電容的比率CP/CN基本上是1.3。然而應(yīng)該理解的是，任何大于1的電容的比率可以與本發(fā)明結(jié)合使用，取決于特定的設(shè)備、應(yīng)用程序和電極材料。當(dāng)然，在實踐中，不平衡電容的實際范圍將會被溶劑分解和電極材料的過度氧化/還原程度所限制。正電極可以用導(dǎo)電性聚合物材料制造。然而，在示范性實施例中，正電極可以用導(dǎo)電性聚合物的復(fù)合材料制造，最優(yōu)選的是聚苯胺（PAN），以及優(yōu)選的碳納米管（CNT），得到的納米復(fù)合材料被認(rèn)為是PAN-CNT。負(fù)極優(yōu)選由碳制成，最優(yōu)選用卡博特M-1300碳黑（CabotMonarch1300pigmentblack，CMPB）和PTFE的混合制備，其可以被沉積到石墨盤上。優(yōu)選將電解質(zhì)布置到正電極和負(fù)電極之間，可以是酸性含水的電解質(zhì)（如1.0摩爾每升的HCl）。然而，可以理解的是任何合適的電極材料和/或電解質(zhì)可以與本發(fā)明相結(jié)合，取決于特定的應(yīng)用和所需的能量容量特征和性能。本發(fā)明還涉及一種電氣設(shè)備，包括至少一個電荷存儲裝置，根據(jù)任何前述實施例，該裝置可以操作以提供電能給該設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制造電荷存儲裝置的方法，包括：提供一對電荷存儲電極；并配置電極使得電極各自的電容CP、CN是彼此不同的，電容的比率CP/CN大于1。該電極可以從與前述任何實施例中有關(guān)的材料中制作。該方法可以進一步包括布置在電極對之間的電解質(zhì)。電解質(zhì)可以是酸性含水電解質(zhì)（如1.0摩爾每升的HCl）。應(yīng)該理解的是，沒有一個前述方面和/或?qū)嵤├哪康氖窍胍嗷ヅ懦獾?，因此，與任何特定實施例相關(guān)的描述特征，可以被額外使用，和/或與任何其他實施例中的相關(guān)描述無限制的互換使用。附圖說明通過舉例方式并參照其中的附圖，本發(fā)明的實施例將被詳細(xì)描述：圖1示出了（a）CMPB，（b）PAN-CNT，和（c）它們的循環(huán)伏安法（CVs）在不同電勢范圍的示例掃描電子顯微鏡圖像，即CMPB：-0.5～0.5伏（粗虛線）和-0.7～0.8伏（細(xì)虛線）；PAN-CNT：0～0.7伏（粗實線）和0.05～0.8伏（細(xì)實線）。（CMPB：0.3毫克；PAN-CNT：208毫庫的沉積電荷）在1摩爾每升的HCl（水溶液）中。掃描速率：50mV每秒；圖2顯示了（a）具有一個PAN-CNT（Qdep：208毫庫）正極和CMPB（0.3毫克）負(fù)電極的不對稱SP，和（b）剛制備的PAN-CNT（虛線），和如在（a）中所示動電位循環(huán)后的PAN-CNT（實線），示例的CVs。掃描速率：20毫伏每秒；圖3顯示了不對稱SP的示例性CVs，根據(jù)在不同的CP/CN比率下，具有一個0.3毫克CMPB負(fù)電極和一個PAN-CNT正電極的本發(fā)明（參見圖4），有（a）和無（b）的充電電流峰值。掃描速率：20毫伏每秒；圖4是使用圖表形式說明本發(fā)明的具有PAN-CNT復(fù)合正電極和CMPB負(fù)電極的示例性不對稱SP之間的性能比較（數(shù)據(jù)來自在圖2及圖3中的CVs）。圖5顯示了作為改變CP/CN比率的函數(shù)的百分比特定能量變化，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例中具有PAN-CNT的示例性不對稱SP。具體實施方式參照圖1，示出了實驗數(shù)據(jù)的顯示結(jié)果，以評估電池電壓限制電極和對傳統(tǒng)超級電容器的能量容量有什么影響。該數(shù)據(jù)來自基于導(dǎo)電聚合物的電極，由于它們大的贗電容和相對低的成本，常用在超級電容器上。當(dāng)與納米級的碳納米管（CNTs）結(jié)合時，導(dǎo)電聚合物表現(xiàn)出了許多改進性質(zhì)，包括電極電容、可被利用的電勢范圍和循環(huán)穩(wěn)定性。一種特殊情況是聚苯胺（PAN），它具有非常高的理論比電容（750法/克）和優(yōu)異的充電-放電循環(huán)穩(wěn)定性。然而，PAN在酸性水溶液電解質(zhì)中，有一個0.7～0.8伏的小的可利用的電勢范圍。結(jié)果是盡管聚合物有超高比電容，基于PAN的對稱SP的能量容量和功率能力被抑制，如公式（1）所示。通過將PAN和碳納米管電共沉積到納米復(fù)合材料（PAN-CNT），充電-放電容量和速率得到改善，但對工作電勢范圍的影響不大。人們普遍認(rèn)為，不對稱SP應(yīng)該比對稱SP具有更高的電池電壓。然而，如下面所討論，這可能不總是這種情況。為了測試這個說法，一個套在環(huán)氧樹脂中的石墨棒（直徑6.0毫米）被研磨和拋光，以暴露端面（圓盤）并作為加載活性物質(zhì)的基板和集電體。負(fù)電極通過將0.3毫克的卡博特M-1300碳黑（CMPB）和40微克的PTFE的30微升的水懸浮液澆鑄到石墨盤上，然后在空氣中干燥來制備。PAN-CNT正電極通過在相對于Ag/AgCl（3molLKCl-1）0.9伏恒定電勢上電共沉積來制備。拍攝到的納米結(jié)構(gòu)CMPB（結(jié)塊約10納米的顆粒）和PAN-CNT（納米原纖）電極的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像在圖1的（a）及（b）部分中顯示。圖1的（c）部分在不同電勢范圍內(nèi)比較兩個電極的循環(huán)伏安（CVs）。在更廣泛的電勢范圍末端附近，CV顯示了在HCl水溶液中不希望的反應(yīng)。CMPB電極，像其他的碳電極，為減少H+離子表現(xiàn)出高的過電位，使電勢比<-0.65伏更負(fù)極性?？拷龢O電勢端（>0.72伏），H2O的氧化發(fā)生與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢一致，使H2O氧化比Cl-氧化要少正極性0.13伏。在圖1（c）部分中較窄電勢范圍內(nèi)非常接近矩形的CVs，可以用來推導(dǎo)電容：C=I/v，其中I是電流，v是電勢掃描速率。CMPB的電極電容和比電容的值被認(rèn)為是34.2毫法和114法/克。對于PAN-CNT，電容是與沉積電荷Qdep成正比的，C/Qdep=0.164法/庫。因此，為了達到與負(fù)極相同的電容，即34.2毫法，沉積電荷應(yīng)為208毫庫。正如預(yù)期的那樣，圖1（c）部分中的CVs表明CMPB和PAN-CNTs電極的電容是類似的。（c）部分還表示兩個電極的兩個相當(dāng)不同電勢范圍是保持電容性的（即對于CMPB，0.65至0.72伏或UoN=1.37伏，對于PAN-CNT，0至0.75伏或為UoP=0.75伏）。然而，這兩個電勢范圍在0和0.72伏之間重疊，提示構(gòu)造一個具有擴展電池電壓到1.4伏（-0.65到0.75伏）或更高的不對稱SP的可能性。然而，如下面將描述的那樣，這種增加的電池電壓只能通過不相等的電極電容，通過增加CP/CN的比率來達到，與本發(fā)明的規(guī)定一致。上述相等電容的正電極和負(fù)電極在實驗室SP用HCl水溶液（1.0摩爾/升）作為電解質(zhì)進行了測試。三個不同的電壓范圍應(yīng)用在測試中，并且CVs顯示在圖2的（a）部分中。顯而易見的是，在0和1.0伏之間（即U=1.0伏），則CV基本上是矩形的形狀沒有任何的不可逆反應(yīng)的跡象。然而，當(dāng)電池電壓增加時，一個小的充電電流峰值出現(xiàn)在約為1.15伏處。進一步將電壓提高到1.4伏，CV上的充電和放電電流松開了快速切換的電容功能，在高電壓端的尾部加入。圖2的（a）部分中約1.15伏處的小的充電峰值，可以歸因于PAN過度氧化為聚苯胺（nigraniline）或聚對苯亞胺（pernigraniline），這是非電容性的和少得多的導(dǎo)電性。為了證明這一假設(shè)，PAN-CNT電極，在兩電極不對稱SP的電壓循環(huán)（0至1.4V）之前和之后都在三電極電池中。如在圖2的（b）部分提出的，新鮮電沉積PAN-CNT的CV主要包括翠綠亞胺。在此氧化水平，PAN的特征在于，氧化還原峰（參見虛線）3對，反映在不同電勢的不同氧化態(tài)的PAN或摻雜水平之間的過渡。然而，在圖2（a）部分的電壓循環(huán)后，峰a3和c3大幅減少。此外，a1和c1峰衰減，而a2和c2得到加強。如圖2的（a）部分所示，這些峰強度的變化由當(dāng)不對稱SP充電至太高電池電壓時，PAN過氧化到聚苯胺（nigraniline）或聚對苯亞胺（pernigraniline）造成。兩個不同形狀的新鮮制備的和過氧化PAN先前已被觀察到，這證明了圖2的（a）部分中大約1.15伏處的充電峰值確實是由于正電極過度氧化的假設(shè)。因此，在PAN-CNT（+）|HCl（1.0摩爾/升）|CMPB（-）的不對稱SP中，正電極是“電池電壓限制電極”。因此，在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，我們已發(fā)現(xiàn)，不對稱SP的電壓可以有利地擴大，通過增加“電池電壓限制電極”的電容，另一電極的電容固定。在一個示例中，幾個PAN-CNT正電極在166至312毫庫的沉積電荷制備，對應(yīng)的CP/CN比為0.8～1.5。這些PAN-CNT（+）|HCl（1.0摩爾/升）|CMPB（-）不對稱SPs的CVs，示于圖3的（a）部分?？梢宰R別所有這些CV附近的高電壓端充電峰，但峰值電壓變化為較高的值隨著增加CP/CN比。此變化不僅表示過度氧化的PAN被推到更高的電勢，也允許兩個電極的電勢的估計。例如，圖3的（a）部分示出，在CP/CN=1.3時，充電峰值發(fā)生在電池電壓Upeak=1.47伏（參見圖4的表），此處PAN-CNT電極的電勢，EP，對于在圖2（b）部分的峰值a3應(yīng)該是0.78伏相對Ag/AgCl。因此，CMPB電極相應(yīng)的電勢為EN=-0.69伏相對Ag/AgCl。假設(shè)正、負(fù)電極的電勢為E0相對Ag/AgCl，當(dāng)電池完全放電時，即U=0，也銘記定義了UP=EP-E0和UN=E0-EN，可以從方程（2）計算出，E0=0.14伏。圖4的表中列出的其它CP/CN比的EN和E0值。值得注意的是，雖然如圖3（a）部分所示Upeak隨著CP/CN比增加，正電極經(jīng)歷了相同的反應(yīng)，如在圖2的（b）部分中的峰值a3表示。因此，EP=常數(shù)=0.78伏相對Ag/AgCl。為了進一步顯示CP/CN比率對不對稱SP的性能上的影響，圖3的（a）部分示出了CVs，其在0和一個選定的電壓之間記錄，在選定的電壓處充電峰值正好即將出現(xiàn)。這是為了確保PAN的微小的過度氧化。由此產(chǎn)生的CVs表現(xiàn)出非常電容性的特性，在CP/CN比率0.8～1.3。請注意，在CP/CN=1.3時，電池電壓已經(jīng)達到1.4伏，如圖1的（c）部分導(dǎo)出。當(dāng)CP/CN比達到1.5，然而，擴大的電池電壓為1.5伏導(dǎo)致充電電流從約1.4伏開始顯著增加.此外，高電壓端（1.5伏）處的切換變得傾斜，反映非電容性的貢獻。這些變化可能是由高電壓觸發(fā)的PAN過度氧化引起，雖然充電峰值還沒有出現(xiàn)。圖4表中列出了PAN-CNT（+）|HC1（1.0摩爾/升）|CMPB（-）不對稱SP的性能參數(shù)，其由圖3的（b）部分的CVs得到的。該數(shù)據(jù)顯示不對稱電池的電壓大幅增加（0.9到1.4伏）隨著CP/CN從0.8增加至1.3。在表中的電容值的計算根據(jù)C=Qcv/U，其中Qcv是CV的正電荷和負(fù)電荷的平均值。質(zhì)量m，是CMPB（0.3毫克）和PAN-CNT復(fù)合材料的總和。后者從質(zhì)量和沉積電荷（約0.50毫克/庫）之間的相關(guān)性計算。具體的能量和功率，Em和Pm,，按照Em=CU2/2m,Pm=Em/t，和t=U/v計算。因此，如圖4中所示，改變CP/CN比從1.0到1.3增加了72.6％特定能量和29.3％的特定功率。這些改進是相當(dāng)顯著的，因為只有電極材料的總質(zhì)量的7.7％的小的增加。因此，本發(fā)明提供了一種有效的技術(shù)來擴大不對稱超級電容器的電池電壓。因此，通過增加“電池電壓限制電極”的相對電容，不對稱的超級電容器的能量容量和功率的能力可以顯著增強。因此，如在圖5中示出，有一個相當(dāng)大的變化在SP的能量容量隨著增加CP/CN比率，這迄今在現(xiàn)有技術(shù)中尚未確認(rèn)。雖然本發(fā)明非常適合用于制造具有增強的能量容量和功率能力的不對稱超級電容器，將認(rèn)識到一個或更多的本發(fā)明的原則也可擴大到其它不對稱的電化學(xué)裝置，例如燃料電池、電池組和電池等，除了增加發(fā)電能力，低成本的設(shè)計和經(jīng)濟的制造策略也是需要的。上述實施例僅作為示例的方式描述。不脫離本發(fā)明的情況下，許多變化是可能的。