專利名稱：具有降低的表面電阻的摻雜石墨烯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯，更具體而言，涉及通過化學(xué)摻雜來增加石墨烯膜的導(dǎo)電性的技術(shù)。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電透明電極是光伏電池的集成部件。氧化銦錫(ITO)是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的透明電極材料。雖然ITO具備優(yōu)越的光學(xué)和電學(xué)特性，但是制造ITO電極需要使用高成本的真空沉積技術(shù)。ITO (和其它金屬氧化物)也有易碎的缺陷，因此不能應(yīng)用于撓性基板。而且，隨著礦物金屬的成本升高，ITO對(duì)于光伏電池大規(guī)模制造而言是經(jīng)濟(jì)上較不可行的方案。石墨烯是替代ITO作為光伏器件的透明電極材料的主要備選，這是因?yàn)槭┛梢越?jīng)溶液處理，從而大大降低光伏器件的制造成本，同時(shí)還可應(yīng)用于所有基板。根據(jù)制造過程而定，制備后的石墨烯膜通常具有大約250歐姆每方塊(歐姆/sq)至大約4000歐姆/sq的表面電阻。為了用作光伏器件的透明電極材料，制備后的透明石墨烯膜的表面電阻需要降低。

可以采用兩種方式來降低石墨烯的表面電阻:在彼此頂上層疊石墨烯膜和/或化學(xué)摻雜。層疊石墨烯膜基本上增加了用于電荷傳輸?shù)念~外通道。然而，該方法同時(shí)會(huì)降低系統(tǒng)的透明度。例如參見Li等的“Transfer of Large-Area Graphene Films forHigh-Performance Transparent Conductive Electrodes，^Nano Letters, vol.9, n0.12, pgs.4359-4363(2009)。此外，由于需要在層疊的石墨烯膜(SGF)中基本保持電子特性，所以還必須考慮備選方案例如通過摻雜。例如，參見Jung等的論文“Charge Transfer ChemicalDoping of Few Layer Graphenes:Charge Distributionand Band Gap Formation^ano Letters, vol.9, n0.12, pgs.4133-4137 (2009)(以下簡(jiǎn)稱 “Jung”)。石墨烯可以分為半金屬或零隙半導(dǎo)體，其中態(tài)密度在迪拉克點(diǎn)(Dirac point)消失。未摻雜的石墨烯具有低載流子密度，因此表面電阻較大，這是因?yàn)閼B(tài)密度在迪拉克點(diǎn)消失。因?yàn)榉枪室鈸诫s劑，費(fèi)米能級(jí)確定不會(huì)停留在暴露到空氣的化學(xué)氣相沉積(CVD)生長(zhǎng)的石墨烯膜的迪拉克點(diǎn)，但是化學(xué)摻雜應(yīng)當(dāng)仍注入充足載流子，以便減小表面電阻。這可以通過注入電荷使得石墨烯費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)而不會(huì)影響共軛網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)。例如，參見Jung。摻雜SGF使得費(fèi)米能級(jí)更加遠(yuǎn)離迪拉克點(diǎn)移動(dòng)，從而導(dǎo)電性大幅增力口。例如，參見 Voggu 等的 “Effects of Charge Transfer Interaction of Graphenewith Electron Donor and Acceptor Molecules Examined Using Raman Spectroscopyand Cognate Techniques” J.Phys.Condens.Matter 20，pg.472204 (2008)、Lu 等人的“Tuning the Electronic Structure of Graphene by an Organic Molecule，，J.Phys.Chem.B, 113, 2-5 (2009)以及 Eberlein 等的 “Doping of Graphene: Density FunctionalCalculations of Charge Transfer Between GaAs and Carbon Nanostructures，，Phys.Rev.B, 78，045403-045408(2008)。層疊石墨烯片會(huì)導(dǎo)致石墨烯膜的透明度降低，這對(duì)于透明電極而言是嚴(yán)重缺陷。當(dāng)前的石墨烯摻雜技術(shù)提供還不穩(wěn)定摻雜劑。
因此，需要用于降低透明石墨烯膜的表面電阻的改善的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供通過化學(xué)摻雜來增加石墨烯膜的導(dǎo)電性的技術(shù)。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，一種用于增加石墨烯膜的導(dǎo)電性的方法包括以下步驟。通過一個(gè)或多個(gè)石墨烯片形成石墨烯膜。將石墨烯片暴露到具有單電子氧化劑的溶液，所述溶液被配置為摻雜石墨烯片從而增加石墨烯片的導(dǎo)電性，進(jìn)而增加膜的總導(dǎo)電性。石墨烯膜可以在將石墨烯片暴露到單電子氧化劑溶液之前形成?？蛇x地，也可以在形成石墨烯膜之前將石墨烯片暴露到單電子氧化劑溶液。本發(fā)明還提供一種用于通過石墨烯膜在光伏器件上制造透明電極的方法。通過參照下面的具體實(shí)施例和附圖，可以更加完全的理解本發(fā)明及其特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的用于增加透明石墨烯膜導(dǎo)電性的示例性方法流程圖；圖2A是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的光伏器件的示圖；以及圖2B是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的石墨烯膜的示圖，該石墨烯膜用作已形成在光伏器件表面上的透明電極。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的技術(shù)利用溶液化學(xué)(chemistry)工藝來重?fù)诫s石墨烯,從而將透明石墨烯膜的表面電阻減小到原來的約2/1至約4/1。例如，圖1是用于增加透明石墨烯膜導(dǎo)電性的示例性方法100的流程圖。在步驟102，利用傳統(tǒng)工藝制備石墨烯片。僅通過示例的方式，可以采用化學(xué)氣相沉積(CVD)在金屬(例如,箔)基板上形成石墨烯片。例如,參見Li等“Large-Area Synthesisof High-Qualityand Uniform Graphene Films on Copper Foils，，Science, 324，pgs.1312-1314 (2009)(以下簡(jiǎn)稱“Li ”)，以及 Kim 等的“Large-Scale Pattern Growth of GrapheneFilms for Stretchable Transparent Electrodes，，Nature, vol.457，pgs.706-710 (2009)(以下簡(jiǎn)稱“Kim”)，這兩篇論文通過引用并入本文。還可以采用化學(xué)剝脫工藝來形成石墨烯片。這些工藝都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，因此在此不再贅述。如上強(qiáng)調(diào)的那樣，根據(jù)制造過程而定，制備后的石墨烯片通常具有大約250歐姆每方塊(歐姆/sq)至大約4000歐姆/sq的表面電阻。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，表面電阻和導(dǎo)電性成反比例關(guān)系，也就是說，表面電阻減小則導(dǎo)電性增加，反之亦然。有利的是，本發(fā)明教導(dǎo)提供了用于對(duì)這些石墨烯片形成的膜減小表面電阻/增加導(dǎo)電性的技術(shù)(如下所述)。在步驟104，將石墨烯片形成為膜。根據(jù)示例性實(shí)施例，該膜通過將石墨烯片沉積到給定基板例如光伏器件，利用傳統(tǒng)剝離(lift-off)工藝而形成(例如，參見Li和Kim)。通常，將片相互層疊沉積形成膜。因此，僅通過示例的方式，石墨烯膜例如包括五個(gè)石墨烯片(還可稱為層)的疊層。術(shù)語“基板”通常是指需要在其上沉積石墨烯膜的任意合適基板。僅通過示例的方式，基板可以是碳納米管膜沉積到其上作為透明電極材料的光伏器件。
在步驟106中，制備在溶劑中包含有單電子氧化劑(one-electron oxidant)的溶液。根據(jù)示例性實(shí)施例，單電子氧化劑可以是六氯鋪酸三乙基氧鐵(triethyloxoniumhexachloroantimonate) 合適的溶劑例如是但不限于以下溶劑中的一種或多種:二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿和丙酮。典型的制備包括將10毫克(mg)單電子氧化劑添加到10毫升(ml)溶劑中。對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌或超聲處理(sonicate)，直到單電子氧化劑完全溶解到溶液中。在步驟108中，將透明石墨烯膜暴露到單電子氧化劑溶液。根據(jù)示例性實(shí)施例，該膜浸泡到單電子氧化劑溶液中至少大約10分鐘的時(shí)長(zhǎng)，例如可以是大約30分鐘。僅通過示例的方式，如果該膜用作光伏器件的透明電極材料，則該膜可以首先沉積到該器件上，然后將具有膜的器件暴露到(例如，浸泡在)單電子氧化劑溶液中。在膜被暴露并浸泡合適時(shí)間長(zhǎng)度之后，可以將膜從溶液去除，然后利用合適溶劑例如丙酮清洗。將膜暴露到單電子氧化劑溶液以摻雜石墨烯。將石墨烯膜暴露到單電子氧化劑溶液可以使得石墨烯費(fèi)米能級(jí)進(jìn)一步遠(yuǎn)離迪拉克點(diǎn)移動(dòng)，從而使得導(dǎo)電性大幅增加，表面電阻減小，同時(shí)不會(huì)影響共軛(conjugated)網(wǎng)絡(luò)。摻雜劑將表面電阻減小為至少原來的1/2，例如大約1/2至大約1/4。僅通過示例的方式，在本發(fā)明技術(shù)的一個(gè)示例性實(shí)施例中，將石英基板上的550納米、83%的透明度、460歐姆/sq的表面電阻的五片(層)厚石墨烯膜浸入到六氯銻酸三乙基氧鎗的溶液中。因?yàn)槭┑膿诫s，表面電阻降為120歐姆/sq，同時(shí)透明度保持相同。而且，有利的是，和其它摻雜方法相比，該摻雜膜具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性。例如，根據(jù)本發(fā)明技術(shù)制備的摻雜膜即使在數(shù)月之后仍然保持穩(wěn)定。實(shí)際上，該過程應(yīng)當(dāng)無限期持續(xù)下去，尤其是例如包含該摻雜膜的光伏器件封裝在某些聚合物中的情況下。本方法更加穩(wěn)定，因?yàn)榻饘冫}形成難以逆轉(zhuǎn)的與石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物?？蛇x地，石墨烯 片可以在形成為膜之前就摻雜，并實(shí)現(xiàn)相同的結(jié)果。也就是，在步驟110，制備單電子氧化劑溶液，例如，在二氯甲烷、DMF、氯仿和/或丙酮中的六氯銻酸三乙基氧鎗。用于制備單電子氧化劑溶液的過程如上所述。在步驟112中，石墨烯片被暴露到單電子氧化劑溶液中。根據(jù)示例性實(shí)施例，該片浸泡在單電子氧化劑溶液中至少約10分鐘的時(shí)長(zhǎng)，例如大約30分鐘。如上所述，將片暴露到單電子氧化劑溶液是為了對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜。在步驟114中，石墨烯片(現(xiàn)在摻雜)形成為膜。有利的是，如果采用化學(xué)剝脫(exfoliation)工藝來制造石墨烯片(如上所述)，則本發(fā)明技術(shù)完全基于溶液，這對(duì)于光伏器件制造來說具有很大的成本優(yōu)勢(shì)。也就是說，本發(fā)明工藝中采用的原材料更便宜(碳相對(duì)銦，如上所述)，本發(fā)明工藝完全來自溶液，這就不必采用昂貴的真空沉積技術(shù)(如上所述)。而且，摻雜步驟獨(dú)立于所采用的石墨烯膜沉積方法。圖2A和2B是通過透明石墨烯膜在光伏器件上制造透明電極的示例性方法的示圖。在圖2A中示出一個(gè)常規(guī)光伏器件。該光伏器件包括底部電極202、第一光活性層204和第二光活性層206。僅通過示例的方式，第一和第二光活性層可以經(jīng)摻雜而具有相反極性，例如其中一個(gè)利用P型摻雜劑摻雜，另一個(gè)利用n型摻雜劑摻雜。在該示例中，在兩個(gè)光活性層之間形成P_n結(jié)。這種常規(guī)光伏器件對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的，因此在此不再贅述。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以清楚理解，可以有多種不同的光伏器件配置，圖2A所示配置僅用于闡述通過具有增加的導(dǎo)電性的石墨烯在光伏器件上制造透明電極的本發(fā)明技術(shù)。如圖2B所示，用作透明電極的石墨烯膜208形成在光伏器件的表面上，在該示例中形成在第二光活性層206的表面上。如上所述，通過將石墨烯暴露到包含單電子氧化劑(例如，六氯銻酸三乙基氧鎗)的溶液(暴露各石墨烯片(也就是，在形成膜之前)或者作為膜暴露)，從而對(duì)石墨烯摻雜，以便增加石墨烯膜的導(dǎo)電性。僅通過示例的方式，其上形成有膜的光伏器件可以暴露到(例如，浸泡在)單電子氧化劑溶液。如上所述，石墨烯膜208可以通過多種不同方式形成在光伏器件的表面上。僅通過示例的方式，石墨烯膜208可以通過利用濕化學(xué)將石墨烯片沉積到光伏器件的表面上而形成。雖然這里已經(jīng)說明了本發(fā)明的示例性實(shí)施例，但是可以理解的是，本發(fā)明不限于這些具體實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行多種其它變換和變型，而不會(huì)脫離本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于增加石墨烯膜的導(dǎo)電性的方法，包括以下步驟: 通過一個(gè)或多個(gè)石墨烯片形成石墨烯膜；以及 將所述石墨烯片暴露到包含單電子氧化劑的溶液，所述溶液被配置為摻雜所述石墨烯片以增加所述石墨烯片的導(dǎo)電性，進(jìn)而增加所述膜的總導(dǎo)電性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在將所述石墨烯片暴露到所述單電子氧化劑溶液的步驟之前執(zhí)行形成所述石墨烯膜的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成所述石墨烯膜的步驟之前執(zhí)行將所述石墨烯片暴露到所述單電子氧化劑溶液的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括以下步驟:制備所述單電子氧化劑在溶劑中的溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，還包括以下步驟:攪拌所述溶液，直到所述單電子氧化劑完全溶解。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述單電子氧化劑包括六氯銻酸三乙基氧鎗。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述溶劑包括以下中的一種或多種:二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氯仿和丙酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述石墨烯片暴露到溶液中的所述單電子氧化劑的步驟包括以下步驟:將所述片浸泡在所述溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述片浸泡在溶液中大約30分鐘的時(shí)長(zhǎng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，還包括以下步驟:在執(zhí)行將所述片浸泡在所述溶液中的步驟之后利用溶劑清洗所述片。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述溶劑包括丙酮。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括以下步驟:將所述石墨烯片沉積到基板上以形成所述石墨烯膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中利用剝離技術(shù)將所述石墨烯片沉積到所述基板上。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述基板包括光伏器件的至少一部分。
15.一種通過權(quán)利要求1的方法制備的具有增加的導(dǎo)電性的石墨烯膜。
16.一種通過石墨烯膜在光伏器件上制造透明電極的方法，包括以下步驟: 通過一個(gè)或多個(gè)石墨烯片形成石墨烯膜；以及 將所述石墨烯片暴露到包含單電子氧化劑的溶液，所述溶液被配置為摻雜所述石墨烯片以增加所述石墨烯片的導(dǎo)電性，進(jìn)而增加所述膜的總導(dǎo)電性。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在將所述石墨烯片暴露到所述單電子氧化劑溶液的步驟之前執(zhí)行形成所述石墨烯膜的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在形成所述石墨烯膜的步驟之前執(zhí)行將所述石墨烯片暴露到所述單電子氧化劑溶液的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過化學(xué)摻雜來增加石墨烯膜的導(dǎo)電性的技術(shù)。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，一種用于增加石墨烯膜的導(dǎo)電性的方法包括以下步驟。通過一個(gè)或多個(gè)石墨烯片形成石墨烯膜。將石墨烯片暴露到具有單電子氧化劑的溶液，所述溶液被配置為摻雜石墨烯片從而增加石墨烯片的導(dǎo)電性，進(jìn)而增加膜的總導(dǎo)電性。石墨烯膜可以在將石墨烯片暴露到單電子氧化劑溶液之前形成。可選地，在形成石墨烯膜之前將石墨烯片暴露到單電子氧化劑溶液。還提供一種用于通過石墨烯膜在光伏器件上制造透明電極的方法。
文檔編號(hào)H01B1/04GK103081027SQ201180040066
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者A·A·伯爾, A·阿夫扎利-阿爾達(dá)卡尼, G·S·圖爾維斯基 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司