專利名稱：用于印刷鋰電池的電極的水性油墨的制作方法
用于印刷鋰電池的電極的水性油墨發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于通過印刷來形成特別是二次鋰電池的電極的水性油墨，該水性油墨包含活性材料和水溶性或水分散性導(dǎo)電聚合物。
本發(fā)明的使用領(lǐng)域具體涉及基于在至少一個(gè)電極上的鋰的嵌入和脫嵌(或插入/ 脫出)的原理來操作的鋰電化學(xué)發(fā)生器。
背景
鋰或鋰離子電池具有包括布置在有機(jī)或無機(jī)隔離物的任一側(cè)上的兩個(gè)電極的結(jié)構(gòu)。這兩個(gè)電極——一個(gè)是正的而另一個(gè)是負(fù)的——都被組裝在金屬集流體上。
在印刷鋰離子電池(

圖1)的情況下，不同的電池元件根據(jù)下列步驟被連續(xù)地印刷
■將第一電極(正的或負(fù)的)沉積在第一金屬集流體上；
■將聚合物或陶瓷隔離物沉積在第一電極上；
■將第二電極(正的或負(fù)的，與第一電極相反)沉積在隔離物上；
■安裝第二集流體。
印刷電池由于粘合結(jié)構(gòu)(不同的層不能相對于彼此移動(dòng))而具有靈活的優(yōu)點(diǎn)，并具有輕的優(yōu)點(diǎn)。可特別通過絲網(wǎng)印刷(圖2)、苯胺印刷(圖3)、輪轉(zhuǎn)凹版印刷(圖4)或通過噴墨印刷來執(zhí)行電極的印刷。這樣的印刷技術(shù)通常允許高生產(chǎn)率。
通常，電極油墨包含活性電極材料、一個(gè)或多個(gè)碳電子導(dǎo)體、一種或多種粘合劑、 以及有機(jī)溶劑。
電化學(xué)活性材料允許鋰陽離子的嵌入和脫嵌，而電子導(dǎo)體能夠提高導(dǎo)電。另一方面，粘合劑不僅使油墨成分容易粘附到集流體，而且提高活性材料的內(nèi)聚力。
某些活性材料例如碳、LiFePO4 (鋰離子磷酸鹽)或Li4Ti5O12 (鋰鈦氧化物)的水性形成通常需要使用與膠乳共聚物例如NBr (丙烯腈丁二烯)、SBr (苯乙烯-丁二烯)或乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物締合的水溶性聚合物，例如纖維素衍生物CMC (羧甲基纖維素)、HMC(羥甲基纖維素)。雖然使用這樣的聚合物混合物配制的油墨具有良好的電極苯胺印刷質(zhì)量，但包括這樣的電極的電池沒有與設(shè)置有有機(jī)地配制的電極的電池一樣高的電化學(xué)性能。
所使用的聚合物粘合劑的物理化學(xué)特征對表面張力和油墨的流變性質(zhì)有影響。電極的最佳圖案定義和面積容量因此從粘合劑、活性材料和干提取物的選擇產(chǎn)生，特別是在絲網(wǎng)印刷中。此外，在苯胺印刷中，不同的油墨轉(zhuǎn)移的優(yōu)化和因而產(chǎn)生的電極的質(zhì)量取決于表面張力調(diào)節(jié)。
PVDF(聚偏二氟乙烯 )是在鋰離子電池電極中最廣泛使用的粘合劑之一。然而， 它通常引入非常低的油墨表面張力值，因而使苯胺印刷非常難。高極性的第二聚合物例如 PVA(聚(乙烯醇))的引入能夠增加表面張力，并因而能夠通過苯胺印刷來印刷。然而，這個(gè)添加弓丨起短期油墨穩(wěn)定性的問題。
代替或除了常規(guī)電子導(dǎo)體(炭黑、碳纖維...)，還可使用導(dǎo)電聚合物。例如，與導(dǎo)電粒子懸浮液比較，常常與PSS (聚磺苯乙烯)締合的聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩以及更具體地PEDOT(聚(3，4_乙烯二氧噻吩))主要用于其用戶友好性，但也用于提高活性電極材料的電滲透的可能性。
文獻(xiàn)W02004/011901描述了通過用油墨涂覆而得到的電極，該油墨特別包括覆蓋有導(dǎo)電材料(PED0T-PSS)層并覆蓋有具有低折射率的材料(氟化聚合物、氧化釩、聚丙烯) 的活性材料(LiFePO4)的粒子。
文獻(xiàn)US2009/0095942描述了包含具有氨基的導(dǎo)電聚合物、氫鍵化合物和質(zhì)子酸的二次鋰電池的陰極。該電極通過水性涂料來制造。
文獻(xiàn)US7651647描述了一次鋰電池電化學(xué)電池(不可再充電的電池)的陰極的制造?；钚躁帢O材料(氧化釩——銀或氟化碳)和導(dǎo)電聚合物(聚苯胺和/或聚二氧噻吩) 首先被混合，而不添加除了導(dǎo)電聚合物以外的其它粘合劑?；旌衔锝又患庸ひ?a)通過將粉末燒結(jié)在集流體(先前可使導(dǎo)電聚合物沉積在集流體上)上或(b)通過燒結(jié)以薄片形式的粉末(其接著沉積在集流體上，因此產(chǎn)生接觸)來形成陰極。
如已經(jīng)指示的，用于印刷鋰離子電池電極的技術(shù)可能有局限性。事實(shí)上，在苯胺印刷中，在一次通過中得到的表面容量是低的。此外，用于配制有導(dǎo)電聚合物的油墨的不同的轉(zhuǎn)移的壓力是低的(從10到50N)，并強(qiáng)烈地依賴于印刷板的聚合物的硬度。
面積容量也強(qiáng)烈地依賴于網(wǎng)紋輥負(fù)荷容量，S卩，依賴于形狀和依賴于存在于其上的圖案的深度。在轉(zhuǎn)移、油墨與不同輥之間的表面能量差異的最佳條件中，所轉(zhuǎn)移的油墨的量至多是存在于網(wǎng)紋輥上的油墨的量的四分之一。
在輪轉(zhuǎn)凹板印刷術(shù)的情況中，所轉(zhuǎn)移的油墨的量通常至多是存在于輥上的油墨的量的一半。
雖然現(xiàn)有技術(shù)具有用于印刷鋰離子電池電極的油墨，但后者不是令人滿意的。事實(shí)上，活性材料常常與額外的聚合物締合以使其形成容易。此外，某些粘合劑例如PVDF需要添加高極性的聚合物(PVA)以達(dá)到適合于印刷技術(shù)的表面張力。這最后一個(gè)解決方案依然是不能令人滿意的，PVDF/PVA混合物是不穩(wěn)定的。
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的水性油墨，其具有能夠通過苯胺印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷或絲網(wǎng)印刷來改善鋰離子電池的印刷的粘度。
發(fā)明概述
申請人開發(fā)了用于印刷電極的水性油墨，且配方包括能夠進(jìn)一步增加所述油墨的表面張力的導(dǎo)電聚合物粘合劑。該油墨能夠改善在印刷過程期間`的不同轉(zhuǎn)移以及電極與集流體的粘附。
更具體地，本發(fā)明涉及用于通過印刷來形成電極的水性油墨，該水性油墨包含至少一種活性電極材料和至少一種水溶性或水分散性導(dǎo)電聚合物。該聚合物至少由PEDOT/ PSS締合物形成，并具有范圍在20和IOOdPa. s之間的粘度。
如已經(jīng)指示的，PEDOT是聚(3，4_乙烯二氧噻吩)聚合物，而PSS是聚磺苯乙烯。 PED0T/PSS締合物的粘度根據(jù)這些聚合物特有的性質(zhì)而變化。
根據(jù)本發(fā)明的水性油墨的活性電極材料可以有利地選自包括下面的化合物的組 LiFePO4, LiCoO2, Li4Ti5O12, Cgr, S1、SiC, LiNixCoyAlzO2 且 x+y+z = I。如已經(jīng)指示的，活性材料能夠嵌入和脫嵌鋰陽離子。
還更有利地，正電極的活性材料是LiFePO4,而LiTi5O12在負(fù)電極的情況下是優(yōu)選的。
與現(xiàn)有技術(shù)不同，鑒于導(dǎo)電聚合物起粘合劑和電子導(dǎo)體的雙重作用，根據(jù)本發(fā)明的水性油墨不必包含常規(guī)碳電子導(dǎo)體。油墨中的活性材料的比例因此可明顯增加。此外， 在根據(jù)本發(fā)明的油墨中，活性材料不與減小表面張力的PVDF(聚偏二氟乙烯)締合。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的水性油墨包含單一電子導(dǎo)體——PED0T/PSS。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，活性電極材料的量在根據(jù)本發(fā)明的水性油墨的重量的25%和 50%范圍之間，且還更有利地在40%和50%范圍之間。
根據(jù)本發(fā)明的水性油墨還包含至少一種水溶性導(dǎo)電聚合物，其可實(shí)現(xiàn)粘附功能。 它有利地是PED0T/PSS締合物。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的水性油墨包含單一水溶性導(dǎo)電聚合物——PED0T/PSS。
PED0T/PSS是與聚磺苯乙烯(PSS)締合以預(yù)測出其導(dǎo)電性的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。PED0T/PSS比率范圍有利地在1/2. 51/1之間。
有利地，本發(fā)明能夠通過使用PED0T/PSS的粘性水分散體作為導(dǎo)電粘合劑來配制目前在水性鋰離子電池領(lǐng)域中使用的所有活性材料。
水溶性或水分散性導(dǎo)電聚合物的量相對于水性油墨的重量有利地在1. 5%和4% 范圍之間，且還更有利地在1. 5%和2. 5%范圍之間。
如已經(jīng)規(guī)定的，在本發(fā)明的上下文中使用的PED0T/PSS是具有范圍在20和 IOOdPa. s之間的粘度的聚合物的混合物。它的粘度有利地為約60dPa. S。與包括PEDOT/ PSS的現(xiàn)有技術(shù)油墨不同，由于PED0T/PSS的粘性，根據(jù)本發(fā)明的水性油墨可通過印刷來得到。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的 水性油墨的粘度范圍在受到12s—1的剪切速度的O.1Pa. s和 25Pa. s之間，且還更有利地在O. 5Pa. s和15Pa. s之間。
調(diào)節(jié)水性油墨組分的比例以得到根據(jù)印刷技術(shù)而變化的期望粘度、期望流變行為在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力內(nèi)。事實(shí)上，雖然苯胺印刷和輪轉(zhuǎn)凹板印刷術(shù)需要具有液體剪切速率稀釋特性并具有相對長的弛豫時(shí)間的油墨，但使用具有剪切速率稀釋特性并具有較短的弛豫時(shí)間的較粘的油墨用于絲網(wǎng)印刷是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方式，水性油墨還可包含選自電子導(dǎo)體例如Super p 碳、 碳纖維的至少一種添加劑。
根據(jù)另一特定的實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的水性油墨包含至少一種活性電極材料和 PEDOT/PSS, PED0T/PSS的粘度范圍有利地在20和IOOdPa. s之間。
本發(fā)明還涉及所述水性油墨通過將所述水性油墨印刷在集流體上來形成電極的用途。所述電極可以是正的或負(fù)的。
用于形成所述電極的方法包括下列步驟
■將根據(jù)本發(fā)明的水性油墨沉積在集流體上，有利地通過噴墨印刷、苯胺印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷或通過絲網(wǎng)印刷來執(zhí)行所述沉積；
■使油墨干燥；
■可能地壓縮或砑光通過將油墨沉積在集流體上而形成的電極。
可能通過涂覆來執(zhí)行油墨沉積。
有利地，集流體可由鋁、銅或鎳或甚至這些金屬的合金制成。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式， 正電極的集流體由鋁制成，而負(fù)電極的集流體由銅制成。
本發(fā)明還涉及能夠根據(jù)上述制造方法得到的電極。
根據(jù)本發(fā)明的水性油墨的干提取物通常范圍在30%和60%之間。它代表固體物質(zhì)相對于油墨組分的整體的百分比。
如已經(jīng)指示的，在根據(jù)本發(fā)明的水性油墨中的活性材料的比例可明顯增加，因而能夠得到具有比現(xiàn)有技術(shù)中的更高的每重量和每體積容量的電極。
有利地,對于大于2C的充電-放電速率,根據(jù)本發(fā)明的電極的面積容量大于3mAh. cm_2，這里的2C即，對于具有Icm2表面積的電極的電池，在6mA下30分鐘的充電(或放電) 時(shí)間。
本發(fā)明還涉及包括通過沉積根據(jù)本發(fā)明的油墨而制備的至少一個(gè)電極的鋰儲(chǔ)存器(accumulateur),而且涉及包括根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)鋰儲(chǔ)存器的鋰電池。
有利地，鋰電池是二次鋰電池，其中電極通常由有機(jī)或無機(jī)隔離物隔離。
從本發(fā)明產(chǎn)生的電極可導(dǎo)致三種類型的電池，其中鋰離子交換出現(xiàn)在正電極和負(fù)電極之間
■能量源，其能夠在非常長的持續(xù)時(shí)間內(nèi)提供低電流，通常具有高的每重量和體積容量；
■功率源，其能夠在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)提供高電流，通常具有較低的每重量和體積容量；
■高容量功率源，其能夠在長時(shí)間內(nèi)提供高電流(如果不，低電流)，通常具有高的每重量和體積容量。
從下面的附圖和實(shí)施例中，本發(fā)明和因而產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)將更好地顯現(xiàn)。
附圖
圖1A示出印刷鋰離子電池的設(shè)計(jì)的概括的原理。
圖1B以頂視圖和以側(cè)視圖示出組裝的電池。
圖2示出鋰離子電池的電極和膜的絲網(wǎng)印刷的原理。
圖3示出鋰離子電池的電極和膜的苯胺印刷的原理。
圖4示出鋰離子電池的電極和膜的輪轉(zhuǎn)凹版印刷的原理。
圖5示出與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的LiFePO4電極相比以不同的速率提供根據(jù)本發(fā)明的 LiFeP04/PED0T-PSS電極的性能的循環(huán)測試的結(jié)果。
圖6示出以不同的速率提供根據(jù)本發(fā)明的LiCo02/PED0T-PSS電極的性能的循環(huán)測試的結(jié)果。
圖7示出以不同的速率提供根據(jù)本發(fā)明的LiCo02/PED0T-PSS電極的性能的循環(huán)測試的結(jié)果。
圖8a示出通過本發(fā)明的具有45%的干提取物的油墨的苯胺印刷來印刷的電極的板。圖8b示出圖案的放大圖，因而突出電極的高清晰度(d6finition)。
圖9示出通過具有40%的干提取物的油墨的苯胺印刷來印刷的電極的板。
圖10示出通過使用印刷板對油墨苯胺印刷來印刷的電極的板，該印刷板包括比圖8所示的板多的圖案。它由于在印刷板上的圖案的較大接近度而能夠突出電極之間的上墨的缺乏。
附圖的詳細(xì)描述
圖1A示出印刷鋰離子電池的設(shè)計(jì)的概括的原理。第一電極(2)印刷在第一集流體⑴上。隔離物⑶接著印刷在第一電極⑵上。它能夠避免兩個(gè)電極之間的任何短路。 具有與第一電極(2)的電荷相反的電荷的第二電極(4)在被第二集流體(5)覆蓋之前印刷在隔離物⑶上。
圖2示出鋰離子電池的電極和膜的絲網(wǎng)印刷的原理。油墨線(6)直接沉積在本身由框架(11)支撐的掩膜(7)上。油墨線(6)接著根據(jù)可設(shè)置的速度(10)被刮片⑶推動(dòng)。 施加到刮片的壓力也是可調(diào)節(jié)的。這能夠在圖案(9)是鏤花模板的情況下調(diào)節(jié)面積容量的設(shè)置值，并能夠在圖案(9)有網(wǎng)孔的情況下使油墨￠)穿過網(wǎng)孔。面積容量在絲網(wǎng)印刷的情況下通過掩膜(7)的厚度來設(shè)置，且如果印刷圖案(9)有網(wǎng)孔，則通過網(wǎng)孔的尺寸和形狀來設(shè)置。該印刷技術(shù)是卷到卷而不是輥到輥的。它在印刷支撐物(12)上實(shí)現(xiàn)。
圖3示出苯胺印刷的原理。印刷板(13)上的圖案是凸起的。油墨直接放置在網(wǎng)紋輥(14)上、在油墨槽中或在墨頭中。網(wǎng)紋輥因此通過旋轉(zhuǎn)被上墨(油墨線(18))，且刮片(15)相對于網(wǎng)紋輥的旋轉(zhuǎn)軸被正地或負(fù)地定位，以移除過量的油墨。網(wǎng)紋輥接著與印刷板接觸，并通過油墨轉(zhuǎn)移使印刷輥(圖案)的凸起部分上墨。印刷輥接著與印刷支撐物(16) 接觸，印刷支撐物(16)在目前的情況下是集流體。反壓滾筒(17)與印刷支撐物(16)接觸以在油墨從墨輥轉(zhuǎn)移到印刷支撐物(16)時(shí)控制所施加的壓力。不同的壓力(網(wǎng)紋輥/印刷板上墨壓力和印刷板/印刷支撐物印刷壓力)是可設(shè)置的，并能夠調(diào)節(jié)沉積厚度，其在鋰離子電池的印刷的情況下能夠設(shè)置最終電極面積容量和印刷圖案的空間清晰度。
圖4示出鋰離子電池的電極和膜的輪轉(zhuǎn)凹版印刷的原理。印刷板的雕刻的金屬滾筒(19)在墨槽中或在墨頭中被直接上墨(23)。如在苯胺印刷的情況中的，滾筒配備有刮片系統(tǒng)(20)以從輥移除過量的油墨。滾筒(19)的雕刻深度能夠設(shè)置沉積的潮濕高度 (hauteur humide)并因此設(shè)置電極的面積容量。上墨的滾筒接著與印刷支撐物(21)接觸， 印刷支撐物(21)在鋰離子電池的情況下是集流體。通過旋轉(zhuǎn)和油墨轉(zhuǎn)移，電極被印刷。在上墨的滾筒和支撐物之間的印刷壓力由反壓滾筒(22)提供，并且是可設(shè)置的。壓力在這種情況下也相對低以得到最大可能的面積容量，且強(qiáng)烈地取決于用于覆蓋反壓滾筒的聚合物的硬度。正如苯胺印刷一樣，它大約從10到50N。面積容量將取決于雕刻的圖案的深度。 在轉(zhuǎn)移、油墨與不同的輥之間的表面能量差異的最佳條件中，所轉(zhuǎn)移的油墨的量至多是存在于滾筒上的油墨的量的一半。
本發(fā)明的實(shí)施方式
實(shí)施例1到實(shí)施例5涉及根據(jù)本發(fā)明的水性油墨和其用于制造電極的用途，而比較實(shí)施例1涉及現(xiàn)有技術(shù)油墨。實(shí)施例6到實(shí)施例8示出通過根據(jù)本發(fā)明的油 墨的苯胺印刷來印刷電極。
實(shí)施例1 :
在圖5中示出該實(shí)施例。
材料:
在本實(shí)施例中，所使用的活性材料是來自Pulead Technology Industry的碳 LiFeP04。所使用的導(dǎo)電聚合物是在水中的粘性等級的PED0T-PSS分散體，額外粘合劑來自H. C. Starck Clevios GmbH并在商標(biāo)名Clevios S V3下出售(印刷膜的電阻率大約 700 Ω/sq，在環(huán)境溫度時(shí)的粘度60dPa. S，所測量的干提取物6. 5% )。
用于隔離紐扣電池的兩個(gè)電極的聚乙烯相應(yīng)于Celgard等級2400。
電極和紐扣電池的形成:
通過混合93. 6重量份的Pulead LiFePO4和6. 4重量份的PED0T-PSS來得到正電極。純水，即，去離子水接著被添加到混合物以得到按重量計(jì)45. 1%的干提取物。
接著借助于運(yùn)動(dòng)葉片混合器以2，OOOrpm混合油墨30分鐘。得到具有適合于形成技術(shù)例如絲網(wǎng)印刷或涂覆的粘度，即，從6Pa. s到12Pa. s的油墨。
油墨接著散布在鋁集流體上150 μ m的厚度，并接著在50°C下干燥一天。這個(gè) 150 μ m高度能夠得到具有1. 16mAh. cm—2的面積容量的電極。
接著具有14_直徑的小球從這個(gè)電極被采樣，其后它通過壓力機(jī)在2噸壓力 (1. 3T. cm-2)下被壓縮。該小球接著在100°C下在真空下在BUchi型系統(tǒng)中干燥48個(gè)小時(shí)以在被引入手套箱中之前移除可能殘留的微量的水。接著它與具有16_直徑的金屬鋰電極相對地被組裝為紐扣電池，其采用聚乙烯隔離物的16. 5mm直徑的小球作為聚合物隔離物。
紐扣電池充電-放電測試和結(jié)果:
紐扣電池接著在2V和4. 2V之間以不同的速率經(jīng)歷不同的充電-放電循環(huán) 10C/20-D/20 循環(huán)；10C/10-D/10 循環(huán);10C/5_D/5 循環(huán);10C/5_D/2 循環(huán);10C/5_D 循環(huán)； 10C/5-2D循環(huán)；10C/5-ro循環(huán)；然后，多于100次循環(huán)的C/10-D/10循環(huán)老化。
以不同的速率的放電容量結(jié)果在圖5中被討論并顯示在D/20下148mAh. g_ 1的恢復(fù)容量和在下78mAh. g—1的恢復(fù)容量。
D/10老化顯示在137次循環(huán)之后2%的容量損失(-0. 0146% /循環(huán))，恢復(fù)容量為大約144mAh. g'這樣的結(jié)果根據(jù)在比較實(shí)施例1中得到的結(jié)果是極好的。
C/20充電意味著恒定電流被施加到電池20個(gè)小時(shí)，電流的值等于容量除以20。2C 循環(huán)相應(yīng)于30分鐘充電，而C-D/5循環(huán)相應(yīng)于一小時(shí)充電和5小時(shí)放電。
實(shí)施例2 (圖5)
在本實(shí)施例中，電極和紐扣電池的所使用的配方和制造條件與在實(shí)施例1中描述的那些相同，唯一的差異是施加到電極的壓縮力是I噸(即，O. 65T/cm2)。
紐扣電池經(jīng)歷與用于實(shí)施例1的循環(huán)序列相同的循環(huán)序列，差異是在66次 C/10-D/10老化循環(huán)之后，新系列循環(huán)以不同的速率施加到紐扣電池10C/5-D循環(huán)； 10C/5-2D循環(huán)；10C/5-ro循環(huán)；10C/5_10D循環(huán)；10C/5_20D循環(huán)；然后，多于100次循環(huán)的 C/5- 循環(huán)老化。
以不同的速率的放電容量結(jié)果在圖5中被討論并顯示在D/20下141mAh. g—1的恢復(fù)容量和在下78mAh. g—1的恢復(fù)容量。
D/10老化揭示在65次循環(huán)之后沒有容量損失,恢復(fù)容量為大約142mAh. g'
其后以不同的速率執(zhí)行的新系列循環(huán)提供與對第一系列發(fā)現(xiàn)的那些結(jié)果相同的結(jié)果。老化提供-0.4% /循環(huán)的容量損失(在下115次循環(huán)以上的初始容量的-54% )。
這些結(jié)果根據(jù)在比較實(shí)施例1中得到的結(jié)果是極好的且類似于在實(shí)施例1中得到的那些結(jié)果。
實(shí)施例3(圖5)
根據(jù)表I的參數(shù)，電極和紐扣電池的實(shí)施方式與在實(shí)施例1中描述的那些相同。
紐扣電池接著在2V和4. 2V之間以不同的速率經(jīng)歷不同的充電-放電循環(huán) 5C/20-D/20 循環(huán)；5C/10-D/10 循環(huán)；5C/5_D/5 循環(huán)；5C/5_D/2 循環(huán)；5C/5_D 循環(huán)；5C/5_2D 循環(huán)；5C/5-ro循環(huán)；5C/5-10D循環(huán)；然后，C/5-D循環(huán)老化。
以不同的速率的放電容量結(jié)果在圖5中被討論并顯示在D/20下155mAh. g—1的恢復(fù)容量和在2D下99mAh. g_1但在下小于5mAh. g_1的恢復(fù)容量。D老化揭示在62次循環(huán)之后小于O. 5%的容量損失(-0. 0034% /循環(huán))，恢復(fù)容量為大約118mAh. g'
這些結(jié)果根據(jù)在比較實(shí)施例1中得到的結(jié)果是極好的且類似于在實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的那些結(jié)果。以低速率恢復(fù)的較強(qiáng)容量起源于電極面積容量差異。這些結(jié)果也表明對小球，即便是輕的，壓縮看來對以高速率的正確操作是必要的。
比較實(shí)施例1(圖5)
根據(jù)下文中的表I的參數(shù)，電極和紐扣電池的實(shí)施方式與在實(shí)施例1中描述的那些相同。
通過混合來獲得具有范圍從6Pa. s到12Pa. s的粘度的油墨
■ 82 重量份 Pulead LiFePO4 ；
■ 4 重量份 Super P 碳；
■ 6重量份VGCF碳纖維(“蒸汽產(chǎn)生的碳纖維”)；以及
■以按重量計(jì)12%溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中的8重量份聚偏二氟乙烯 PVDF (索爾維等級SOLEF 6020)。
純NMP接著加入到混合物中以得到按重量計(jì)41. 4%的干提取物。
紐扣電池接著在2V和4. 2V之間以不同的速率經(jīng)歷不同的充電-放電循環(huán) 5C/20-D/20 循環(huán)；5C/10-D/10 循環(huán)；5C/5_D/5 循環(huán)；5C/5_D/2 循環(huán)；5C/5_D 循環(huán)；5C/5_2D 循環(huán)；5C/5-ro循環(huán)；5C/5-10D循環(huán)；接著，C/5-D循環(huán)老化。
以不同的速率的放電容量結(jié)果在圖5中被討論并顯示在D/20下135mAh. g_1的恢復(fù)容量、在2D下78mAh. g—1的恢復(fù)容量和在下大約40mAh. g—1的恢復(fù)容量。
D老化揭示良好的穩(wěn)定性，恢復(fù)容量大約是98mAh. g'這些結(jié)果揭示使用根據(jù)實(shí)施例1、2和3得到的電極得到的結(jié)果是極好的。
實(shí)施例4(圖6)
根據(jù)表I的參數(shù)，電極和紐扣電池的實(shí)施方式與在實(shí)施例1中描述的那些相同。
紐扣電池接著在2. 5V`和4. 25V之間以不同的速率經(jīng)歷不同的充電-放電循環(huán) 5C/20-D/20 循環(huán)；5C/10-D/10 循環(huán)；5C/5_D/5 循環(huán)；5C/5_D/2 循環(huán)；5C/5_D 循環(huán)；5C/5_2D 循環(huán)；5C/5-ro循環(huán)；5C/5-10D循環(huán)；接著，C/5-D循環(huán)老化。
以不同的速率的放電容量結(jié)果在圖6中被討論并顯示在D/20下147mAh. g—1的恢復(fù)容量和在2D下67mAh. g_1但在下小于12mAh. g_1的恢復(fù)容量。
D老化揭示在100次循環(huán)之后的70%的容量(-0. 6% /循環(huán))。這些結(jié)果表明使用PED0T/PSS作為粘合劑，該材料的水性形成是可能的，以及可能以低速率恢復(fù)整個(gè)放電容量。
實(shí)施例5(圖7)
根據(jù)表I的參數(shù)，電極和紐扣電池的實(shí)施方式與在實(shí)施例1中描述的那些相同。
紐扣電池接著在IV和2. 8V之間以不同的速率經(jīng)歷不同的充電-放電循環(huán) 5C/20-D/20 循環(huán)；5C/10-D/10 循環(huán)；5C/5_D/5 循環(huán)；5C/2_D/5 循環(huán)；5C_D/5 循環(huán)；52C_D/5 循環(huán)；55C/D/5循環(huán)；510C/D/5循環(huán)；接著，C/5-D循環(huán)老化。
以不同的 速率的放電容量結(jié)果在圖7中被討論并顯示在C/20下96mAh. g—1的恢復(fù)容量和在2C下45mAh. g—1但在5C下小于ImAh. g—1的恢復(fù)容量。
C老化揭示在77次循環(huán)之后的11%的容量(-0. 125% /循環(huán))。這些結(jié)果證明將 PED0T/PSS用于負(fù)極是可能的。以低速率恢復(fù)的容量不是全部的，且這個(gè)現(xiàn)象可能是由于施加在電極上的過量壓縮力。
實(shí)施例6(圖8)
該實(shí)施例證明通過使用在實(shí)施例1到5中使用的PED0T-PSS配制的苯胺印刷油墨進(jìn)行印刷的可能性。
根據(jù)在實(shí)施例1和2中公開的方法來得到油墨，有45%的干提取物。5ml的該油墨沉積在具有IOOcm3容量和45°條紋圖案的網(wǎng)紋輥的表面上。被確實(shí)地安裝的刮片接著在網(wǎng)紋輥的整個(gè)表面上分配油墨。網(wǎng)紋輥接著與具有可光致固化的聚合物作為表面材料的印刷體接觸。
接著通過在網(wǎng)紋輥和印刷板之間施加ION壓力來將凸起的圖案上墨。
印刷板接著與印刷支撐物(具有20 μ m厚度的鋁帶)接觸。在反壓滾筒和印刷板之間(Al支撐物在這兩者之間)施加的壓力是20N。
油墨接著非常正確地轉(zhuǎn)移，然而一些翼片出現(xiàn)在圖案之間。這些可能是由于在網(wǎng)紋輥上的太多的油墨，輥因此在凸起的圖案之間被上墨。
使用這個(gè)100-cm3網(wǎng)紋輥，在最佳轉(zhuǎn)移條件中，濕沉積的厚度必須在理論上達(dá)到 25 μ m，其以45%的干提取物在理論上提供大約12 μ m的最終電極厚度。
所形成的電極具有平均11. 5μπι的厚度(圖8a和圖8b)，這指示98%的轉(zhuǎn)移率。 水性LiFePO4和PED0T-PSS制劑因此具有理想地適合于不同的苯胺印刷轉(zhuǎn)移的表面能量。
實(shí)施例7(圖9)
與實(shí)施例6的油墨類似但具有40%的干提取物的油墨提供在干燥之后具有9.7μπι的平均厚度的電極，相對于理論，相應(yīng)于97%的油墨轉(zhuǎn)移率。
實(shí)施例8(圖10)
在本實(shí)施例中使用的油墨優(yōu)選地與實(shí)施例6的油墨相同。對印刷板進(jìn)行修改圖案較接近，這能夠限制在實(shí)施例6和7中觀察到的在圖案之間的上墨的現(xiàn)象，但材料是相同的。電極的空間清晰度因此被明顯提高。轉(zhuǎn)移率具有與實(shí)施例6的轉(zhuǎn)移率可比較的質(zhì)量。
表1:油墨組成和電極面積容量
權(quán)利要求
1.一種用于通過印刷來形成電極的水性油墨，包含至少一種活性電極材料和至少一種水溶性或水分散性導(dǎo)電聚合物，所述聚合物至少由具有范圍在20和IOOdPa. s之間的粘度的PED0T/PSS締合物形成。
2.如權(quán)利要求1所述的水性油墨，特征在于，所述活性電極材料選自包括下面物質(zhì)的組LiFeP04、LiCo02、Li4Ti5012、Cgr、S1、SiC、LiNixCoyAlz02，x+y+z = I。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水性油墨，特征在于，所述水溶性或水分散性導(dǎo)電聚合物的粘度為約60dPa. S。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性油墨，特征在于，所述水性油墨的粘度范圍在O.1Pa. s和25Pa. s之間，且還更有利地在O. 5Pa. s和15Pa. s之間。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性油墨，特征在于，所述活性電極材料的量相對于所述水性油墨的重量在25%和50%范圍之間，更有利地在40%和50%范圍之間。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性油墨，特征在于，所述水溶性或水分散性導(dǎo)電聚合物的量相對于所述水性油墨的重量在1. 5%和4%范圍之間，更有利地在1. 5%和2.5%范圍之間。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性油墨，特征在于，所述水性油墨還包含選自包括電子導(dǎo)體例如碳纖維的組的至少一種添加劑。
8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的水性油墨用于通過將所述水性油墨印刷在集流體上來形成正電極或負(fù)電極的用途。
9.一種用于形成電極的方法，包括下列步驟■將權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的水性油墨沉積在集流體上，有利地通過噴墨印刷、 苯胺印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷或通過絲網(wǎng)印刷來執(zhí)行所述沉積；■使所述油墨干燥。
10.如權(quán)利要求9所述的用于形成電極的方法，還包括壓縮或砑光通過將所述油墨沉積在所述集流體上而形成的所述電極。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10中任一項(xiàng)得到的電極。
12.如權(quán)利要求11所述的電極，特征在于，對于大于2C的充電-放電速率，所述電極的面積容量大于3mAh. cnT2。
13.包括權(quán)利要求11和12中任一項(xiàng)的至少一種電極的鋰儲(chǔ)存器。
14.包括權(quán)利要求13的至少一種鋰儲(chǔ)存器的鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明的水性油墨意圖通過印刷來形成電極。它包含至少一種電極活性材料和至少一種水溶性或水分散性導(dǎo)電聚合物，有利地是PEDOT/PSS。
文檔編號H01M4/139GK103069618SQ201180040739
公開日2013年4月24日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月22日
發(fā)明者萊昂內(nèi)爾·皮卡德, 耐莉·吉魯, 海琳·魯奧, 塞巴斯蒂安·索蘭 申請人:原子能與替代能源委員會(huì)