專利名稱：金屬氧電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧電池。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中已知有以下一種金屬氧電池:其具備以氧為活性物質(zhì)的正極、以鋅、鋰等金屬為活性物質(zhì)的負極和夾在該正極和該負極中的電解質(zhì)層(例如參照專利文獻I)。在上述金屬氧電池中，一般在放電時產(chǎn)生以下電池反應(yīng):在所述負極處鋅、鋰等金屬被氧化而生成金屬離子，同時在所述正極處氧被還原而生成氧離子。同時，在充電時，在所述負極和正極處產(chǎn)生所述各電池反應(yīng)的逆反應(yīng)。其結(jié)果，因所述電池反應(yīng)而進行充放電。專利文獻I中記載的所述金屬氧電池的所述正極、負極以及電解質(zhì)層被容納于殼體中，該正極通過設(shè)置在該殼體上的微孔膜與大氣連通。因此，在所述金屬氧電池中，空氣中導(dǎo)入的氧氣能夠起到所述正極處的活性物質(zhì)的作用，所以能夠期待其能源密度的提高。然而，由于所述金屬氧電池的所述正極是與大氣連通的，存在不僅空氣中的氧氣會進入到電池內(nèi)，空氣中的水分和二氧化碳等也會進入到電池內(nèi)的問題。所述水分或二氧化碳等一旦進入到電池內(nèi)，則在所述正極處會與放電生成物發(fā)生反應(yīng)，在所述電解質(zhì)層中產(chǎn)生電解液劣化和蒸發(fā)的現(xiàn)象，所述負極處的金屬產(chǎn)生劣化，所以電池的性能降低。為了解決所述問題，提出有一種所述正極、負極以及電解質(zhì)層被密封在殼體內(nèi)的金屬氧電池(例如參照專利文獻2)。專利文獻2中記載的所述金屬氧電池具備以下構(gòu)成:所述正極、負極以及電解質(zhì)層被容納在殼體中，并用該蓋體構(gòu)件密封該殼體；在該蓋體構(gòu)件中設(shè)置使光線透過的透光窗口 ；在所述正極和該透光窗口之間置入受光照后會放出氧的儲氧材料。作為所述儲氧材料可以使用:0xo Cubane型猛配合物(Manganese-Oxo Cubane)、猛合成酶配合物(dipicolinate manganese)等含氧猛配合物。根據(jù)所述金屬氧電池，由于所述正極、負極以及電解質(zhì)層被密封在殼體內(nèi)，能夠解決空氣中的水分和二氧化碳等進入到電池內(nèi)而導(dǎo)致的問題。另外，根據(jù)所述金屬氧電池，從所述透光窗口射入的光線使所述儲氧材料釋放出氧，能夠?qū)⒃撗鯇?dǎo)入到所述正極，從而進行充放電。:日本專利申請?zhí)亻_2008-181853號公報:日本專利申請?zhí)亻_2009-230985號公報但是，在專利文獻2記載的金屬氧電池存在以下問題:在光線不射入時，氧的供給變得不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致無法進行充分的充放電。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于提供以下一種能夠解決上述問題的金屬氧電池，空氣中的水分和二氧化碳等不會進入到電池內(nèi)，能夠穩(wěn)定地提供氧而無需依賴光線，從而能夠進行充分的充放電。為了到達上述目的，本發(fā)明的金屬氧電池的特征在于:其具備以氧為活性物質(zhì)的正極、以金屬為活性物質(zhì)的負極、配設(shè)在該正極和該負極之間的電解質(zhì)層以及密封地容納該正極、該負極和該電解質(zhì)層的殼體，該正極包含儲氧材料，該儲氧材料具有對電池反應(yīng)的催化功能并且具備以下功能:放電時將氧離子化；使其與從該負極經(jīng)由該電解質(zhì)層向該正極移動的金屬離子結(jié)合生成金屬氧化物；充電時將該金屬氧化物還原并儲藏氧。根據(jù)本發(fā)明的金屬氧電池，由于所述正極、負極以及電解質(zhì)層被密封在所述殼體內(nèi)，所以能夠防止空氣中的水分和二氧化碳等進入到電池內(nèi)。另外，本發(fā)明的金屬氧電池的所述正極自身包含儲氧材料，該儲氧材料具有對電池反應(yīng)的催化功能的同時，還具有以下功能:放電時將氧離子化；使其與從該負極經(jīng)由該電解質(zhì)層向該正極移動的金屬離子結(jié)合生成金屬氧化物；充電時將該金屬氧化物還原并儲藏氧。因此，所述正極在如上所述的受密封的狀態(tài)下，并且無需接收光線就能夠在放電時將氧離子化、在充電時釋放出氧。所以，根據(jù)本發(fā)明的金屬氧電池，能夠穩(wěn)定地提供氧而無需依賴光線，并能夠進行充分的充放電。在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述儲氧材料是以下一種材料:能夠吸收/釋放氧，同時能夠在其表面上吸收/解吸氧。由于被所述儲氧材料的表面吸收/解吸的氧這部分無需因為要受該儲氧材料吸收/釋放而在該儲氧材料中擴散，相對被吸收/釋放的氧而言，能夠以較低的耗能被應(yīng)用到所述電池反應(yīng)中，能夠起到優(yōu)勢作用。在本發(fā)明的金屬氧電池中，可以使用復(fù)合金屬氧化物作為所述儲氧材料。所述復(fù)合金屬氧化物的質(zhì)量可以設(shè)定成是正極整體質(zhì)量的5 95%。另外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述正極能夠采用其自身具備電子傳導(dǎo)性的材料作為所述儲氧材料。但是，所述正極也可以具有包含所述儲氧材料和具備電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑的構(gòu)成。此外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述正極在放電時將氧離子化后作為金屬氧化物進行儲存，在充電時還原該金屬氧化物，并釋放出氧。所以，所述正極優(yōu)選為由多孔質(zhì)體構(gòu)成，該多孔質(zhì)體具有容納所述金屬氧化物以及氧的空隙，并具有10 90容積％的孔隙率。在所述孔隙率不滿10容積％時，則所述正極無法充分容納所述金屬氧化物以及氧，從而導(dǎo)致不能達到想要的電動勢。另外，當(dāng)所述孔隙率超過90容積％時，所述正極則有可能強度變得不充分。另外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述負極優(yōu)選為包含選自由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca,Na組成的組中的一種金屬、該金屬的合金、含有該金屬的有機金屬化合物或該金屬的有機配合物。所述金屬、合金、有機金屬化合物或有機配合物均在負極起到活性物質(zhì)的作用。


圖1是表示本發(fā)明的金屬氧電池一構(gòu)成例的示意性剖面圖。圖2是表示本發(fā)明使用了各種儲氧材料的金屬氧電池在放電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。圖3是表示本發(fā)明使用了各種儲氧材料的金屬氧電池在充電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。圖4是表示現(xiàn)有的金屬氧電池一構(gòu)成例的示意性剖面圖。圖5是表示負極中使用了金屬鋅的本發(fā)明金屬氧電池在放電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。圖6是表示負極使用了金屬鐵的本發(fā)明金屬氧電池在放電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。圖7是表示本發(fā)明的金屬氧電池在放電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。該金屬氧電池的負極中使用L1-1n(鋰-銦)合金或使用在Si(硅)中預(yù)先置入Li(鋰)離子的合金。圖8是表示本發(fā)明的金屬氧電池在充電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。該金屬氧電池的負極中使用L1-1n(鋰-銦)合金或在Si(硅)中預(yù)先置入Li(鋰)離子的合金。圖9是表示負極中使用了 Li4Ti5O12 (鈦酸鋰)的本發(fā)明金屬氧電池在放電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。圖10是表示負極中使用了 Li4Ti5O12 (鈦酸鋰)的本發(fā)明金屬氧電池在充電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。圖11是表示改變了正極孔隙率的本發(fā)明金屬氧電池在放電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。圖12是表示改變了正極孔隙率的本發(fā)明金屬氧電池在充電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。圖13是表示本發(fā)明的金屬氧電池在放電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。該金屬氧電池的儲氧材料中使用YMnO3 (錳酸釔)并改變了該YMnO3 (錳酸釔)的量。圖14是表示本發(fā)明的金屬氧電池在充電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。該金屬氧電池的儲氧材料中使用YMnO3 (錳酸釔)并改變了該YMnO3 (錳酸釔)的量。圖15是表示本發(fā)明的金屬氧電池在放電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。該金屬氧電池使用各種非水系溶劑作為電解質(zhì)溶液的溶劑。圖16是表示本發(fā)明的金屬氧電池在充電時的槽電壓與容量之間關(guān)系的圖表。該金屬氧電池使用各種非水系溶劑作為電解質(zhì)溶液的溶劑。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行進一步詳細說明。如圖1所示，本實施方式的金屬氧電池I具備:以氧為活性物質(zhì)的正極2 ;以金屬為活性物質(zhì)的負極3 ;以及配置在正極2和負極3之間的電解質(zhì)層4。正極2、負極3以及電解質(zhì)層4容納于殼體5內(nèi)被密封。殼體5具備杯狀的殼主體6和封蓋殼主體6的蓋體7。殼主體6和蓋體7之間設(shè)置有絕緣樹脂8。另外，正極2在其與蓋體7頂面之間具有正極集電體9，負極3在其與殼主體6的底面之間具有負極集電體10。在金屬氧電池I中，正極2包含儲氧材料。所述儲氧材料是一種具有以下功能的材料:其對正極2處的電池反應(yīng)具有催化作用；并且在放電時使氧離子化，使該氧離子與從負極3經(jīng)由電解質(zhì)層4向正極2移動的金屬離子結(jié)合生成金屬氧化物，并在充電時還原金屬氧化物，對氧進行儲存。作為這種儲氧材料，例如可以使用具有六方晶結(jié)構(gòu)、C-稀土類結(jié)構(gòu)、磷灰石(apatite)結(jié)構(gòu)、銅鐵礦(delafossite)結(jié)構(gòu)、螢石(fluorite)結(jié)構(gòu)、|丐欽礦(perovskite)結(jié)構(gòu)中任意一種結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。作為具備所述六方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出錳酸釔(YMnO3)等。作為具備所述C-稀土類結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出(Gda 70Y0.26Ba0.04) O2.96等。作為具備所述磷灰石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出La9.33Si6026、La8.33SrSi025.5等。作為具備所述銅鐵礦(delafossite)結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出CuFeO2, CuAlO2, CuCrO2, CuYO2等。作為具備所述螢石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，例如可以舉出ZrO2XeO2等。作為具備所述I丐鈦礦(delafossite)結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物,例如可以舉出LaMn03、SrMn03> SrFeO3 等。所述復(fù)合金屬氧化物為了能夠發(fā)揮作為所述儲氧材料的作用，理想的是每一摩爾所述復(fù)合金屬氧化物具備100毫摩爾以上的儲/釋氧能力、優(yōu)選的是每一摩爾所述復(fù)合金屬氧化物具備500毫摩爾以上的儲/釋氧能力。所述復(fù)合金屬氧化物的儲/釋氧能力例如可以通過升溫脫附(TPD)測定來進行評估。作為所述復(fù)合金屬氧化物對所述電池反應(yīng)的催化功能，優(yōu)選放電時的平均過電位Λ V是1.1V以下。并更優(yōu)選放電時的平均過電位AV是0.7V以下。另外，作為所述復(fù)合金屬氧化物對所述電池反應(yīng)的催化功能，優(yōu)選充電時的平均過電位Λ V是1.5V以下。并更優(yōu)選充電時的平均過電位Λ V是1.1V以下。正極2優(yōu)選具備1(T7S / m以上的電子傳導(dǎo)性。更優(yōu)選是具備1.0S / m以上的電子傳導(dǎo)性。所述復(fù)合金屬氧化物例如可以設(shè)定成正極2整體質(zhì)量的5 95%的質(zhì)量范圍。為使正極2具備所述范圍的電子傳導(dǎo)性，可以使用本身具有電子傳導(dǎo)性的材料作為所述儲氧材料，也可以使正極2構(gòu)成為包含所述儲氧材料和具備電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助齊U。在正極2包含有所述儲氧材料和所述導(dǎo)電助劑的場合，該正極2還包含將所述儲氧材料和所述導(dǎo)電助劑結(jié)合的結(jié)合劑。作為所述導(dǎo)電助劑，例如可以舉出以下各種碳質(zhì)材料等:石墨(Graphite)、乙炔黑(Acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)、碳納米管(Carbon nano tubes)、中孔碳(Mesoporous carbon)、碳纖維等。另外,作為所述結(jié)合劑,例如可以舉出以下材料等:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene / PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene / PVDF)等。為了能夠容納放電時所述儲氧材料離子化后的氧的反應(yīng)生成物即金屬氧化物和充電時將該儲氧材料還原而放出的氧，正極2優(yōu)選具備多孔質(zhì)體，并且該多孔質(zhì)體具備10 90容積％的孔隙率。在金屬氧電池I中，負極3包含選自由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na組成的組中的一種金屬、該金屬的合金、含有該金屬的有機金屬化合物或該金屬的有機配合物。作為所述金屬的合金，例如可以舉出L1-1n合金、L1-Al合金、L1-Mg合金、L1-Ca合金等。作為含有所述金屬的有機金屬化合物，能夠舉出Li22Si5、Li4Ti5O12等。在金屬氧電池I中，電解質(zhì)層4例如由隔膜構(gòu)成。使用于例如負極3中的金屬的鹽溶解到非水系溶劑的電解質(zhì)溶液對該隔膜進行了浸潰。作為所述非水系溶劑，例如可以舉出碳酸酯類溶劑(Carbon ester solvent)、醚類溶劑(Ether type solvent)和離子液體(1nic liquids)等。作為所述碳酸酯類溶劑，可以舉出:碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)等。所述碳酸酯類溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。例如可以單獨使用碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)作為所述碳酸酯類溶劑。還可以將以下的混合溶液用作所述碳酸酯類溶劑:30 70質(zhì)量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和30 70質(zhì)量份的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)或碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液；30 70質(zhì)量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和30 70質(zhì)量份的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)或碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液。作為所述醚類溶劑(Ether type solvent)，例如可以舉出乙二醇二甲醚(Dimethoxyethane)、二甲基三醚(Dimethyl trigram)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)等。所述醚類溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。所述離子液體(1nic liquids)是常溫下熔融狀態(tài)的陽離子(Cation)和陰離子(Canion)的鹽。作為所述陽離子可以舉出:咪唑鐵(imidazolium)、銨(ammonium)、卩比P定鑰(Pyridinium)和哌啶鑰(SA )等。作為所述陰離子可以舉出:雙(三氟甲基磺酰)亞胺(Bis (trif luoromethanesulfon) imide / TTSI)、雙(五氟乙焼磺?；?亞胺(Bis (pentaf luoroethylsulfonyl) imide / BETI)、四氟硼酸根(Tetrafluoro borate)、高氯酸根(Perchlorate)和齒素陰離子(Halogen anion)等。作為所述隔膜，例如可以舉出玻璃纖維、玻璃紙、聚丙烯無紡布(Polypropylenenon-woven fabric)、聚酸亞胺無紡布(Polyimide non-woven fabric)、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide / PPS)無紡布和多孔聚乙烯薄膜(Porous polyethylene film)
坐寸O另外，電解質(zhì)層4中可以直接使用熔融鹽或固體電解質(zhì)。作為所述固體電解質(zhì)，可以舉出氧化物類固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)等。作為所述的氧化物類固體電解質(zhì)，例如可以舉出以下物質(zhì)或材料:L1、La和Zr的復(fù)合金屬氧化物即Li7La3Zr2O12 ;其一部分由選自Sr、Ba、Ag、Y、B1、Pb、Sn、Sb、Hf、Ta、Nb組成的組中的至少一種金屬取代后的復(fù)合金屬氧化物；以L1、Al、S1、T1、Ge、P為主要成份的玻璃陶瓷等。在金屬氧電池I中，例如可以使用T1、N1、不銹鋼等構(gòu)成的金屬網(wǎng)作為正極集電體
9。另外，例如可以使用T1、N1、Cu、Al、不銹鋼等組成的金屬板或金屬網(wǎng)、或是碳紙(Carbonpaper)作為負極集電體10。在金屬氧電池I中，由于正極2、負極3、電解質(zhì)層4、正極集電體9、負極集電體10受殼體5密封，所以能夠防止空氣中的水分和二氧化碳等進入到金屬氧電池I內(nèi)。此外，在金屬氧電池I放電時產(chǎn)生以下電池反應(yīng):在負極3處，所述金屬被氧化生成金屬離子；在正極2處，所述復(fù)合金屬氧化物分離出來的氧被還原生成氧離子。所述氧由所述復(fù)合金屬氧化物自身的催化功能而被還原。同時，在正極2處，由所述復(fù)合金屬氧化物放出氧離子，所述氧離子和所述金屬離子化合生成金屬氧化物。該金屬氧化物容納于正極2內(nèi)的空隙中。另外，在金屬氧電池充電時，在正極2處，所述金屬氧化物通過所述復(fù)合金屬氧化物自身的催化功能而被還原并放出氧。在該氧容納于正極2內(nèi)的空隙中之后，被所述復(fù)合金屬氧化物吸附、或是以氧離子形式被所述復(fù)合金屬氧化物吸收并儲藏。另一方面，在負極3處，所述金屬離子被還原生成金屬。其結(jié)果，金屬氧電池I能夠不受光線影響而穩(wěn)定地提供氧，并通過所述電池反應(yīng)進行充放電。接著，列舉本發(fā)明的實施例和比較例。實施例(實施例1)在本實施例中，首先將硝酸釔五水合物、硝酸錳六水合物和蘋果酸以摩爾比1:1:6的形式配合，將其粉碎并混合后，得到復(fù)合金屬氧化物材料的混合物。然后，將獲得的復(fù)合金屬氧化物材料的混合物置于250度溫度下使其反應(yīng)30分鐘后，置于300度溫度下反應(yīng)30分鐘，再在350度溫度下反應(yīng)一個小時。接著，將反應(yīng)生成物的混合物粉碎并混合后，置于1000度溫度下燒制一個小時,從而獲得復(fù)合金屬氧化物。通過X射線衍射圖確認(rèn)到:上述獲得的復(fù)合金屬氧化物是用化學(xué)式Y(jié)MnO3表述的復(fù)合金屬氧化物，其具備六方晶結(jié)構(gòu)。接著，將10質(zhì)量份上述獲得的YMn03、80質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的科琴碳黑(Ketjen black /獅王(LION)株式會社制)以及10質(zhì)量份的作為結(jié)合劑的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene /大金工業(yè)株式會社制)混合，獲得正極材料混合物。然后，以5MPa的壓力將上述獲得的正極材料混合物按壓到由直徑15mm的鈦網(wǎng)(Titanium mesh)構(gòu)成的正極集電體9上，形成直徑15mm、厚度Imm的正極2。并且，利用水銀壓入法確認(rèn)到通過上述方式獲得的正極2具有78容積％的孔隙率。然后，在內(nèi)徑15mm的有底圓筒狀的不銹鋼制殼體主體6內(nèi)部配置由直徑15_的不銹鋼構(gòu)成的負極集電體10，并在該負極集電體10上疊加由直徑15mm、厚度0.1mm的金屬鋰構(gòu)成的負極3。接著，在負極3上疊加由直徑15mm的玻璃纖維(日本板硝子公司制)構(gòu)成的隔膜。然后，以使正極2與所述隔膜接觸的方式，將通過上述方式獲得的正極2和正極集電體9疊加到所述隔膜上。接著，將非水系電解質(zhì)溶液注入到所述隔膜，從而形成電解質(zhì)層4。使用以下一種溶液(岸田(Kishida)化學(xué)株式會社制)作為所述非水系電解質(zhì)溶液:在50質(zhì)量份的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)和50質(zhì)量份的碳酸二乙酯(diethylcarbonate)的混合液中，以I摩爾/升的濃度溶解作為支持鹽的六氟磷酸鋰(lithiumhexafluoro-phosphate / LiPF6)。此后，用蓋體7對容納在殼主體6內(nèi)的由負極集電體10、負極3、電解質(zhì)層4、正極2、正極集電體9構(gòu)成的層積體進行封蓋。這時，通過在殼主體6和蓋體7之間配設(shè)環(huán)狀的絕緣樹脂8，獲得如圖1所示的金屬氧電池I。其中，所述絕緣樹脂8由外徑32mm、內(nèi)徑30mm、厚度5mm的聚四氟乙烯(PTFE)構(gòu)成。接著，將本實施例中獲得的金屬氧電池I裝設(shè)到電氣化學(xué)測定裝置(東方技研株式會社制)上，在負極3和正極2之間施加0.3mA / cm2的電流進行放電，直到槽電壓變成
2.0V0并且測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，結(jié)果示于圖2。然后，將本實施例中獲得的金屬氧電池I裝設(shè)到電氣化學(xué)測定裝置(東方技研株式會社制)上，在負極3和正極2之間施加0.3mA / cm2的電流進行充電，直到槽電壓變成
4.0V0并且測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，結(jié)果示于圖3。(實施例2)
在本實施例中，首先將硫酸銅、硝酸鐵和蘋果酸以摩爾比1:1:6的形式配合，將其粉碎并混合，得到復(fù)合金屬氧化物材料的混合物。然后，將獲得的復(fù)合金屬氧化物材料的混合物置于250度溫度下使其反應(yīng)30分鐘后，置于300度的溫度下反應(yīng)30分鐘，再在350度的溫度下反應(yīng)一個小時。接著，將反應(yīng)生成物的混合物粉碎并混合后，置于1200度的溫度下燒制一個小時，從而獲得復(fù)合金屬氧化物。通過X射線衍射圖確認(rèn)到上述獲得的復(fù)合金屬氧化物是用化學(xué)式CuFeO2表述的復(fù)合金屬氧化物，其具備銅鐵礦(delafossite)結(jié)構(gòu)。接著,使用本實施例中獲得的CuFeO2以及正極集電體9是招網(wǎng)(Aluminum mesh),除此以外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得如圖1所示的金屬氧電池I。然后，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1，除此以外，其他以與實施例1中的條件相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將結(jié)果示于圖2中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。并將結(jié)果示于圖3中。(實施例3)在本實施例中，首先將硝酸氧錯(Zircoium oxynitrate)置于800度溫度下燒制一小時，獲得金屬氧化物。通過X射線衍射圖確認(rèn)到:上述獲得的金屬氧化物是用分子式ZrO2表述的金屬氧化物，并具有螢石結(jié)構(gòu)。接著，使用本實施例中獲得的ZrO2以及正極集電體9采用招網(wǎng)(Aluminum mesh),除此以外,其余的條件與實施例1的完全相同,如此獲得如圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。并將結(jié)果示于圖2中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。并將結(jié)果示于圖3中。(實施例4)在本實施例中，首先將硝酸鈰(Cerium nitrate)置于600°C的溫度下燒制一小時，獲得金屬氧化物。通過X射線衍射圖確認(rèn)到上述獲得的金屬氧化物是用分子式CeO2表述的金屬氧化物，并具有螢石結(jié)構(gòu)。接著，使用本實施例中獲得的CeO2以及正極集電體9采用招網(wǎng)(Aluminum mesh),除此以外,其余的條件與實施例1的完全相同,如此獲得如圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。并將結(jié)果示于圖2中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。同時將結(jié)果示于圖3中。(實施例5)在本實施例中，首先將硝酸鑭(Lanthanum nitrate)、硝酸猛(manganesenitrate)和蘋果酸以摩爾比1:1:6的形式配合,將其粉碎并混合,生成復(fù)合金屬氧化物材料的混合物。然后，將獲得的復(fù)合金屬氧化物材料的混合物置于250度的溫度下使其反應(yīng)30分鐘后，并置于300度的溫度下反應(yīng)30分鐘，再在350度的溫度下反應(yīng)一個小時。接著，將反應(yīng)生成物的混合物粉碎并混合后，置于1000度的溫度下燒制一個小時，從而獲得復(fù)合金屬氧化物。通過X射線衍射圖確認(rèn)到上述獲得的復(fù)合金屬氧化物是用化學(xué)式LaMnO3表述的復(fù)合金屬氧化物，其具備韓鈦礦結(jié)構(gòu)(Perovskite structure)。接著，使用本實施例中獲得的LaMnO3以及正極集電體9采用招網(wǎng)(Aluminummesh)，除此以外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得如圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將結(jié)果示于圖2中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。并將結(jié)果示于圖3中。(實施例6)在本實施例中，首先將硝酸鑭(Lanthanum nitrate)、硝酸鎮(zhèn)(Nickel nitrate)和蘋果酸以摩爾比1:1:6的形式配合，將其粉碎并混合，得到復(fù)合金屬氧化物材料的混合物。然后，將獲得的復(fù)合金屬氧化物材料的混合物置于250度的溫度下使其反應(yīng)30分鐘后，并置于300度的溫度下反應(yīng)30分鐘，再在350度溫度下使其反應(yīng)一個小時。接著，將反應(yīng)生成物的混合物粉碎并混合后，置于1000度的溫度下燒制一個小時，從而獲得復(fù)合金屬氧化物。通過X射線衍射圖確認(rèn)到上述獲得的復(fù)合金屬氧化物是用化學(xué)式LaNiO3表述的復(fù)合金屬氧化物，其具備韓鈦礦結(jié)構(gòu)(Perovskite structure)。接著，使用本實施例中獲得的LaNiO3以及正極集電體9采用招網(wǎng)(Aluminummesh)，除此以外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得如圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將結(jié)果示于圖2中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。并將結(jié)果示于圖3中。(實施例7)在本實施例中，首先將硝酸鑭(Lanthanum nitrate)、氧化娃(Silicon oxide)和蘋果酸以摩爾比1:1:6的形式配合，將其粉碎并混合，得到復(fù)合金屬氧化物材料的混合物。然后，將獲得的復(fù)合金屬氧化物材料的混合物置于250度的溫度下使其反應(yīng)30分鐘后，并置于300度的溫度下反應(yīng)30分鐘，再在350度的溫度下使其反應(yīng)一個小時。接著，將反應(yīng)生成物的混合物粉碎并混合后，置于1000度的溫度下燒制一個小時，從而獲得復(fù)合金屬氧化物。通過X射線衍射圖確認(rèn)到上述獲得的復(fù)合金屬氧化物是用化學(xué)式LaSiO3表述的復(fù)合金屬氧化物，其具備韓鈦礦結(jié)構(gòu)(Perovskite structure)。接著，使用本實施例中獲得的LaSiO3以及正極集電體9采用招網(wǎng)(Aluminummesh)，除此以外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得如圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將結(jié)果示于圖2中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。并將結(jié)果示于圖3中。(比較例I)在本比較例中，使用如圖4所示的在側(cè)壁上具備直徑3mm的空氣導(dǎo)入孔7a的蓋體7，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得金屬氧電池11。金屬氧電池11的正極2通過空氣導(dǎo)入孔7a向大氣開放。然后，除了使用本比較例中獲得的金屬氧電池11以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將結(jié)果示于圖2中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本比較例中獲得的金屬氧電池11，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。并將結(jié)果示于圖3中。從圖2中明顯可知:正極2、負極3和電解質(zhì)層4被密封的金屬氧電池1(實施例1 7)和正極2向大氣開放的金屬氧電池11(比較例I)相比，放電容量較大，過電位較低。而且，從圖3明顯可知:所述金屬氧電池1(實施例1 7)和所述金屬氧電池11(比較例I)相比，充電容量較大。這是因為金屬氧電池11的正極2向大氣開放的緣故，因此電解質(zhì)溶液蒸發(fā)，電池反應(yīng)不再進行。(實施例8)在本實施例中，負極3使用金屬鋅(Zinc metal)、正極集電體9使用招網(wǎng)、使用I摩爾/每升的濃度的KOH溶液作為電解質(zhì)溶液，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將結(jié)果示于圖5中。(比較例2)在本比較例中，負極3使用金屬鋅(Zinc metal)、正極集電體9使用招網(wǎng)、使用I摩爾/每升的濃度的KOH溶液作為電解質(zhì)溶液，除此以外，其他的條件與比較例I的完全相同，如此獲得圖4所示的金屬氧電池11。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池11以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將結(jié)果示于圖5中。從圖5中明顯可知:在負極3使用金屬鋅的情況下，正極2、負極3和電解質(zhì)層4被密封的金屬氧電池I (實施例8)和正極2向大氣開放的金屬氧電池11 (比較例2)相比，也是放電容量較大、過電位較低。這是因為金屬氧電池11的正極2向大氣開放的緣故，因此不僅僅因為電解質(zhì)溶液產(chǎn)生了蒸發(fā)，而且電解質(zhì)溶液由于大氣中的水分和/或二氧化碳而發(fā)生分解等，導(dǎo)致電池反應(yīng)不再進行。(實施例9)在本實施例中，負極3使用金屬鐵、正極集電體9使用鋁網(wǎng)、使用I摩爾/每升的濃度的KOH溶液作為電解質(zhì)溶液，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將結(jié)果示于圖6中。(比較例3)在本比較例中，負極3使用金屬鐵、正極集電體9使用鋁網(wǎng)、使用I摩爾/每升的濃度的KOH溶液作為電解質(zhì)溶液，除此以外，其他的條件與比較例I的完全相同，如此獲得圖4所示的金屬氧電池11。然后，除了使用本比較例中獲得的金屬氧電池11以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將結(jié)果示于圖6中。從圖6中明顯可知:在負極3使用金屬鐵的情況下，正極2、負極3和電解質(zhì)層4被密封的金屬氧電池I (實施例9)和正極2向大氣開放的金屬氧電池11 (比較例3)相比，也是放電容量較大、過電位較低。(實施例10)在本實施例中，負極3使用L1-1n合金(摩爾比1:1)、正極集電體9使用鋁網(wǎng)，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果與比較例I的結(jié)果一并示于圖7中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果與比較例I的結(jié)果一并示于圖8中。(實施例11)在本實施例中，負極3使用下述物質(zhì)、正極集電體9使用鋁網(wǎng)，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此通過以下方式獲得圖1所示的金屬氧電池I。負極3所使用的物質(zhì)由占整體質(zhì)量90%的作為活性物質(zhì)的S1、占整體質(zhì)量5%的作為導(dǎo)電助劑的的科琴碳黑(Ketjen black /獅王(LION)株式會社制)以及占整體質(zhì)量5%的作為結(jié)合劑的聚酰亞胺(Polyimide)構(gòu)成的、事先注入了 Li離子的物質(zhì)。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖7中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖8中。從圖7中明顯可知:在負極3使用所述L1-1n合金或是使用事先在所述Si中注入Li離子的材料的情況下，正極2、負極3和電解質(zhì)層4被密封的金屬氧電池I (實施例10，11)和正極2向大氣開放的金屬氧電池11 (比較例I)相比，也是放電容量較大、過電位較低。另外，從圖8中明顯可知:所述金屬氧電池1(實施例10，11)和所述金屬氧電池11(比較例I)相比，充電容量較大。這是因為金屬氧電池11的正極2向大氣開放的緣故，因此不僅僅因為電解質(zhì)溶液產(chǎn)生了蒸發(fā)，而且電解質(zhì)溶液由于大氣中的水分和/或二氧化碳而發(fā)生分解等，導(dǎo)致電池反應(yīng)不再進行。(實施例12)在本實施例中，負極3使用下述物質(zhì)、正極集電體9使用鋁網(wǎng)，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。所述負極3所使用的物質(zhì)由占整體質(zhì)量90%的作為活性物質(zhì)的Li4Ti5012、占整體質(zhì)量5%的作為導(dǎo)電助劑的的科琴黑(Ketjen black /獅王(LION)株式會社制)以及占整體質(zhì)量5%的作為結(jié)合劑的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)構(gòu)成的。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖9中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖10中。(比較例4)在本比較例中，負極3使用下述物質(zhì)、正極集電體9使用鋁網(wǎng)，除此以外，其他的條件與比較例I的完全相同，如此獲得圖4所示的金屬氧電池11。所述負極3所使用的物質(zhì)由占整體質(zhì)量90%的作為活性物質(zhì)的Li4Ti5012、占整體質(zhì)量5%的作為導(dǎo)電助劑的的科琴黑(Ketjen black /獅王(LION)株式會社制)以及占整體質(zhì)量5%的作為結(jié)合劑的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)構(gòu)成的。然后，除了使用本比較例中獲得的金屬氧電池11以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖9中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本比較例中獲得的金屬氧電池11、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖10中。從圖9中明顯可知:在負極3使用Li4Ti5O12的情況下，正極2、負極3和電解質(zhì)層4被密封的金屬氧電池I (實施例12)和正極2向大氣開放的金屬氧電池11 (比較例4)相比，也是放電容量較大、過電位較低。另外，從圖10中明顯可知:所述金屬氧電池1(實施例12)和所述金屬氧電池11(比較例4)相比，充電容量較大。這是因為金屬氧電池11的正極2向大氣開放的緣故，因此不僅僅因為電解質(zhì)溶液產(chǎn)生了蒸發(fā)，而且電解質(zhì)溶液由于大氣中的水分和/或二氧化碳而發(fā)生分解等，導(dǎo)致電池反應(yīng)不再進行。(實施例13)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且以0.0lMPa的壓力將所述正極材料混合物按壓到該正極集電體9上而形成正極2，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。利用水銀壓入法確認(rèn)到通過上述方式獲得的正極2具備96容積％的孔隙率。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖11中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖12中。(實施例 14) 在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且以0.05MPa的壓力將所述正極材料混合物按壓到該正極集電體9上來形成正極2，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。利用水銀壓入法確認(rèn)到通過上述方式獲得的正極2具備89容積％的孔隙率。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖11中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖12中。(實施例15)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且以IOMPa壓力將所述正極材料混合物按壓到該正極集電體9上來形成正極2，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。利用水銀壓入法確認(rèn)到通過上述方式獲得的正極2具備35.3容積％的孔隙率。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖11中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖12中。(實施例16)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且以20MPa壓力將所述正極材料混合物按壓到該正極集電體9上來形成正極2，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。利用水銀壓入法確認(rèn)到通過上述方式獲得的正極2具備
22.6容積％的孔隙率。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖11中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖12中。(實施例17)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且以50MPa壓力將所述正極材料混合物按壓到該正極集電體9上來形成正極2，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。利用水銀壓入法確認(rèn)到通過上述方式獲得的正極2具備11.2容積％的孔隙率。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例I中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖11中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖12中。(實施例18)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且以IOOMPa壓力將所述正極材料混合物按壓到該正極集電體9上來形成正極2，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。利用水銀壓入法確認(rèn)到通過上述方式獲得的正極2具備
8.9容積％的孔隙率。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖11中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖12中。從圖11及圖12中明顯可知:正極2的孔隙率在10 90容積％范圍內(nèi)的金屬氧電池I (實施例14 17)和正極2的孔隙率未滿10容積％的金屬氧電池I (實施例18)或正極2的孔隙率超過90容積％的金屬氧電池I (實施例13)相比，能夠獲得優(yōu)異的電池性倉泛。(實施例19) 在本實施例中，正極集電體9使用招網(wǎng)、在不使用科琴黑(Ketjen black)的情況下混合99質(zhì)量份的YMnO3以及I質(zhì)量份的作為結(jié)合劑的聚四氟乙烯(polytetra-fluoroethylene)來獲得正極材料混合物，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖13中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖14中。(實施例20)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且混合95質(zhì)量份的YMn03、3質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的科琴黑(Ketjen black)以及2質(zhì)量份的作為結(jié)合劑的的聚四氟乙烯(polytetra-f luoroethylene)來獲得正極材料混合物，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖13中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖14中。(實施例21)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且混合90質(zhì)量份的ΥΜη03、5質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的科琴導(dǎo)電碳黑以及5質(zhì)量份的作為結(jié)合劑的的聚四氟乙烯來獲得正極材料混合物，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖13中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖14中。(實施例22)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且混合80質(zhì)量份的YMnO3UO質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的科琴黑以及10質(zhì)量份的作為結(jié)合劑的的聚四氟乙烯來獲得正極材料混合物，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖13中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖14中。(實施例23)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且混合40質(zhì)量份的YMn03、50質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的科琴黑以及10質(zhì)量份的作為結(jié)合劑的的聚四氟乙烯來獲得正極材料混合物，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖13中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖14中。(實施例24)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且混合5質(zhì)量份的YMn03、85質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的科琴黑以及10質(zhì)量份的作為結(jié)合劑的的聚四氟乙烯來獲得正極材料混合物，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖13中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖14中。(實施例25)在本實施例中，正極集電體9使用鋁網(wǎng)、并且混合I質(zhì)量份的YMn03、89質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的科琴黑以及10質(zhì)量份的作為結(jié)合劑的的聚四氟乙烯來獲得正極材料混合物，除此以外，其他的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。然后，除了使用本實施例中獲得的金屬氧電池I以外，其他以與實施例1中的條件完全相同的方式，測定放電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系。將該結(jié)果示于圖13中。
接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中獲得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖14中。從圖13及圖14中明顯可知:含有相對所述正極材料混合物整體質(zhì)量是5% 95%質(zhì)量的YMnO3的金屬氧電池I (實施例20 24)和YMnO3質(zhì)量含量超過95%的金屬氧電池I (實施例19)或YMnO3質(zhì)量含量未滿5%的金屬氧電池I (實施例25)相比，能夠獲得優(yōu)異的電池性能。(實施例26)在本實施例中，使用碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓為4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例27)在本實施例中，使用70質(zhì)量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和30質(zhì)量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例28)在本實施例中，使用70質(zhì)量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和30質(zhì)量份碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑,除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例29)在本實施例中，使用50質(zhì)量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和50質(zhì)量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例30)在本實施例中，使用50質(zhì)量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和50質(zhì)量份碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑,除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例3I)在本實施例中，使用30質(zhì)量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和70質(zhì)量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例32)在本實施例中，使用30質(zhì)量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和70質(zhì)量份的碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑，除此之夕卜，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。接著，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例33)在本實施例中，使用70質(zhì)量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和30質(zhì)量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。然后，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例34)在本實施例中，使用70質(zhì)量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和30質(zhì)量份的碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。然后，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例35)在本實施例中，使用50質(zhì)量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和50質(zhì)量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑除此之外,其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。然后，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例36)在本實施例中，使用30質(zhì)量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和70質(zhì)量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。然后，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。(實施例37)
在本實施例中，使用30質(zhì)量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和70質(zhì)量份的碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同，如此獲得圖1所示的金屬氧電池I。接著，測定放電時的槽電壓和容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且放電直到槽電壓變成2.0V或放電容量變成6mAh為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖15中。然后，測定充電時的槽電壓與容量之間的關(guān)系，其中，使用本實施例中制得的金屬氧電池1、并且充電直到槽電壓達到4.1V為止，除此之外，其余的條件與實施例1的完全相同。將該結(jié)果示于圖16中。從圖15及圖16中明顯可知:單獨使用碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)、或者使用30 70質(zhì)量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和30 70質(zhì)量份的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)或碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液、或者使用30 70質(zhì)量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和30 70質(zhì)量份的碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate)或碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作為電解質(zhì)溶液的非水系溶劑的金屬氧電池I (實施例26 37)，能夠獲得優(yōu)異的電池性能。符號說明1:金屬氧電池；2:正極；3:負極；4:電解質(zhì)層；5:殼體
權(quán)利要求
1.一種金屬氧電池，該金屬氧電池的特征在于，其具備以氧為活性物質(zhì)的正極、以金屬為活性物質(zhì)的負極、配設(shè)在所述正極和所述負極之間的電解質(zhì)層以及密封地容納所述正極、所述負極和所述電解質(zhì)層的殼體，所述正極包含儲氧材料，該儲氧材料具有對電池反應(yīng)的催化功能，并且具有以下功能:放電時將氧離子化，使其與從所述負極經(jīng)由所述電解質(zhì)層向所述正極移動的金屬離子結(jié)合生成金屬氧化物；充電時將所述金屬氧化物還原并儲藏氧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧電池，其特征在于，所述儲氧材料由復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬氧電池，其特征在于，所述正極含有質(zhì)量是正極整體質(zhì)量的5 95%的復(fù)合金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧電池，其特征在于，所述正極包含所述儲氧材料和具備電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧電池，其特征在于，所述正極由具有10 90容積％的孔隙率的多孔質(zhì)體構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧電池，其特征在于，所述負極包含選自由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na組成的組中的一種金屬、該金屬的合金、含有該金屬的有機金屬化合物或該金屬的有機配合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氧電池，空氣中的水分和二氧化碳等不會進入到電池內(nèi)，能夠穩(wěn)定地提供氧而無需依賴光線，并能夠進行充分的充放電。金屬氧電池(1)具備以氧為活性物質(zhì)的正極(2)、以金屬為活性物質(zhì)的負極(3)、配設(shè)在正極(2)和負極(3)之間的電解質(zhì)層(4)以及密封地容納正極(2)、負極(3)和電解質(zhì)層(4)的殼體(5)。正極(2)包含儲氧材料，該儲氧材料對電池反應(yīng)具有催化功能并具備以下功能放電時將氧離子化，使其與從負極(3)經(jīng)由電解質(zhì)層(4)向正極(2)移動的金屬離子結(jié)合生成金屬氧化物；充電時將金屬氧化物還原并儲藏氧。
文檔編號H01M4/38GK103081218SQ20118004151
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者田名網(wǎng)潔, 谷內(nèi)拓哉, 磯谷祐二, 吉澤章博, 木下智博, 齊藤文一, 酒井洋, 中田悟史, 堀滿央 申請人:本田技研工業(yè)株式會社