專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鐵-空氣可再充電電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文實(shí)施例涉及一種鐵-空氣可再充電電池。
背景技術(shù)：
在二十世紀(jì)七十年代中期以及八十年代早期西屋電器公司(WestinghouseCorporation)、瑞典國(guó)家發(fā)展公司(Swedish National Development Corporation)以及其它公司都在熱心地追求在電動(dòng)車(chē)輛中使用的鐵-空氣電池的研發(fā)。然而，這些電池的能量密度和功率密度達(dá)不到為電動(dòng)車(chē)輛應(yīng)用所設(shè)鉻的所希望的目標(biāo)。在電網(wǎng)規(guī)模的能量存儲(chǔ)應(yīng)用中潛在地使用鐵-空氣電池的優(yōu)勢(shì)是引人注目的。由于鐵的成本只有每磅0.10美元，鐵-空氣電池比其它電池的花費(fèi)更少。美國(guó)具有超過(guò)1，000億噸的鐵礦石資源，這些資源可以轉(zhuǎn)變?yōu)槌^(guò)10，000萬(wàn)億(tera)瓦時(shí)的能量存儲(chǔ)。鐵是無(wú)毒的并且易于回收。鐵-空氣電池具有高的能量密度，其理論比能量為764Wh/kg。即使在這個(gè)值的20%(154Wh/kg)，它也比得上鋰離子電池的比能量。鐵電極是穩(wěn)健的，由鎳-鐵電池中的鐵電極證明鐵電極具有超過(guò)3000次循環(huán)。此外，鐵電極對(duì)過(guò)量充電、過(guò)量放電、以及開(kāi)路停止?fàn)顟B(tài)是非常有耐受性的。當(dāng)前的鐵-空氣電池具有中等的能量密度(50_75Wh/kg)、中等的循環(huán)壽命(2000次循環(huán))，這些電池是低成本的(〈100美元/kWh)，是環(huán)境友好的，是由豐富的原材料構(gòu)造成的，并且是可以容易地?cái)U(kuò)展的。然而，鐵-空氣電池的雙程能量效率和循環(huán)壽命需要改進(jìn)。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施例中，提供了 一種鐵-空氣可再充電電池，該電池包括:一個(gè)復(fù)合電極，該復(fù)合電極包括一個(gè)鐵電極以及一個(gè)與其整合的氫電極；一個(gè)與該復(fù)合電極隔開(kāi)的空氣電極；以及一種與該復(fù)合電極和該空氣電極相接觸的電解液。在另一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種鐵_空氣可再充電電池，該電池包括一個(gè)鐵電極，一個(gè)與該鐵電極隔開(kāi)的空氣電極，該空氣電極包括負(fù)載在一個(gè)氣體擴(kuò)散層上的一個(gè)薄膜納米結(jié)構(gòu)的催化劑層，以及一種與該鐵電極和該空氣電極接觸的電解液。在另一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種用于對(duì)鐵-空氣電池進(jìn)行充電的方法，包括一個(gè)復(fù)合電極的該電池包括一個(gè)鐵電極以及一個(gè)與其整合的氫電極，一個(gè)與該鐵電極隔開(kāi)的空氣電極，以及一種與該鐵電極和該空氣電極相接觸的電解液。該方法包括對(duì)該鐵電極進(jìn)行充電，同時(shí)使該氫電極放電，以及在放電的過(guò)程中將該鐵電極與該氫電極隔離，以致使在供電過(guò)程中只涉及該鐵電極。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是一種鐵-空氣電池的示意性圖示，描繪了根據(jù)在此披露的多個(gè)實(shí)施例的該鐵電極和空氣電極的幾個(gè)特點(diǎn)；圖2a和圖2b對(duì)應(yīng)地是根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的一種鐵電極的前正視圖和側(cè)面正視圖3是根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例的一種鐵電極的側(cè)面正視圖；以及圖4是根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的一種用于鐵-空氣電池的充電系統(tǒng)的示意性圖示。
詳細(xì)說(shuō)明如所要求，在此披露了本發(fā)明的詳細(xì)實(shí)施例；然而，應(yīng)當(dāng)理解的是所披露的實(shí)施例僅例證了可以按照各種和替代性形式體現(xiàn)的本發(fā)明。附圖不一定按比例；一些特征可以被放大或最小化，從而示出特定部件的細(xì)節(jié)。因此，在此披露的特定結(jié)構(gòu)和功能細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為限制性的，而是僅僅為用于讓傳授本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員多方面地使用本發(fā)明的一個(gè)代表性基礎(chǔ)。在此披露的實(shí)施例針對(duì)一種高性能的鐵-空氣可再充電電池。由于鐵的非常低的成本、鐵和空氣的環(huán)境友好性、以及豐富的原材料，這樣的電池技術(shù)可能是變革性的。該鐵-空氣電池是一種用于電網(wǎng)規(guī)模能量存儲(chǔ)的優(yōu)異候選物，其中在此披露的實(shí)施例著手解決其效率和循環(huán)壽命問(wèn)題，目標(biāo)在于將雙程能量效率從50%提升到80%，并且將循環(huán)壽命從2000提升到5000次循環(huán)。由方程式I給出了導(dǎo)致電能產(chǎn)生的鐵-空氣電池中的總電池反應(yīng)。
Fe+l/202+H20 — Fe (OH) 2 (I)
方程式1中的逆向反應(yīng)在充電過(guò)程中發(fā)生。在放電過(guò)程中，負(fù)電極上的鐵被氧化為氫氧化亞鐵(II)并且在正電極處氧被還原以形成水。在電池的充電過(guò)程中這些過(guò)程將是反向的。在放電過(guò)程中的單獨(dú)的電極反應(yīng)通過(guò)下式給出: (+)電極:l/202+H20+2e_ — 20F; (Ia)
(-)電極:Fe+20r — Fe (OH) 2+2e- (Ib)效率。鐵-空氣電池具有大約1.28V的開(kāi)路電池電壓以及764Wh/kg的理論能量密度。雖然這些電流密度比將要被用于電網(wǎng)規(guī)模電存儲(chǔ)的電池放電的電流密度高至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，但在充電電壓與放電電壓之間存在0.5V的差異。充電/放電電壓之間的這個(gè)差異主要由空氣電極的性能低下引起的。這樣的電壓損耗顯著地導(dǎo)致了當(dāng)前鐵-空氣電池的50%的低雙程效率，在14天中容量損耗20%，以及法拉第充電效率損耗10%。盡管電網(wǎng)規(guī)模能量存儲(chǔ)應(yīng)用并不需要像在電動(dòng)車(chē)輛電池中使用的那么高的電流密度，但是效率仍然是一個(gè)重要問(wèn)題。根據(jù)下面的化學(xué)反應(yīng)，鐵電極通過(guò)與電解液反應(yīng)也經(jīng)歷了自放電并且析出氫氣: Fe+2H20 — Fe (OH) 2+H2 (方程式 2)
如果析出的氫氣未被利用，會(huì)發(fā)生效率以及電解液的相當(dāng)大的損耗。用于析氫的電極電位接近于鐵電極反應(yīng)的電極電位，并且因此在充電過(guò)程中氫氣同樣在鐵電極上析出。由于此氫氣沒(méi)有參與放電反應(yīng)(方程式Ib )，所以雙程效率進(jìn)一步降低。循環(huán)壽命。鐵電極是對(duì)于電池電化學(xué)家已知的最穩(wěn)健的電極之一。鐵電極已經(jīng)被證明在鎳鐵電池中沒(méi)有顯著的退化的情況下禁得起超過(guò)3000次循環(huán)(S.Falk和A.F.Salkind,喊性存儲(chǔ)電池，1969, Wiley Interscience,紐約;K.Vijayamohanan 等人，J.0f Power Sources, 1991，(34)，269-285)。與鋅電極不同，鐵電極不會(huì)遭受在循環(huán)中的形狀改變并且對(duì)過(guò)量充電和過(guò)量放電也是極其有耐受性的。然而，由于反復(fù)的充電和放電造成電極的退化，空氣電極被限制在大約1000-2000次循環(huán)。典型地，將碳做為一種用于在該空氣電極中使用的催化劑的載體材料。在充電過(guò)程中，此碳載體經(jīng)歷了造成該電極的疏水性和機(jī)械完整性的損耗的電氧化，由此導(dǎo)致了溢流和性能的損耗。進(jìn)一步地，由空氣中存在的二氧化碳與電解液的反應(yīng)形成的碳酸鉀導(dǎo)致了孔的阻塞，并且增加了氧氣傳送的障礙以及隨之發(fā)生的性能損耗。為了著手解決這些缺陷，在此披露的實(shí)施例努力將鐵-空氣電池的雙程能量效率提高到80%并且增加其循環(huán)壽命至5000次循環(huán)以用于電網(wǎng)規(guī)模的能量存儲(chǔ)應(yīng)用。圖1說(shuō)明了幾個(gè)關(guān)于下面描述的鐵-空氣電池100的實(shí)施例。在一個(gè)實(shí)施例中，在電解液10中使用了自組裝的有機(jī)硫基的添加劑，這些添加劑例如在一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式中大約IOppm到10，OOOppm,以及在另一個(gè)實(shí)現(xiàn)方式中大約1，OOOppm到5，OOOppm,電解液10優(yōu)先地吸附在鐵電極12上以在停止?fàn)顟B(tài)期間排除水并且抑制析氫，
因此著手解決了由自放電產(chǎn)生的能量損耗。由于根據(jù)以下化學(xué)反應(yīng)的鐵與電解液10中的水進(jìn)行的反應(yīng)，發(fā)生鐵電極12的自放電而產(chǎn)生氫氣:
Fe+2H20 — Fe (OH) 2+H2 (2)
通過(guò)把水從鐵電極12的表面排除可以防止此反應(yīng)。已知的是，長(zhǎng)鏈烷烴硫醇類(lèi)、烷基二硫化物類(lèi)、未取代的和取代的芳基硫醇類(lèi)、以及羥烷基硫醇類(lèi)在電極上自組裝成斥水的單層。適合的取代基實(shí)例包括但不限于NO2A1-C6烷基、鹵素(例如:Cl、Br、F、I)、S03H、0H、C1-C6醇鹽、苯基、以及類(lèi)似物。這個(gè)實(shí)施例利用了這個(gè)特性來(lái)把水從鐵電極12排除，從而抑制了自放電。研究已經(jīng)表明例如烷烴硫醇類(lèi)的有機(jī)硫化合物類(lèi)自組裝為單層并且把水從電極表面排除。由1-十二烷硫醇形成的自組裝單層(SAMs)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在保護(hù)銅和鐵在充氣溶液中不被腐蝕方面是有效的(Y.Yamamoto等人，J.Electrochem Soc, 1993, (140)436)。此自組裝的另一個(gè)重要方面是其選擇性 。SAMs只在鐵的裸露表面上形成并且不在由氧化物類(lèi)或氫氧化物類(lèi)覆蓋的表面上形成(M.Volmer等人,Surf.1nterface Anal., 1990, (16)278)。因此，在不影響這些氧化物或氫氧化物材料的情況下，可以優(yōu)先地將防止自放電所需要的保護(hù)賦予這些鐵顆粒。有機(jī)二硫化物類(lèi)也形成類(lèi)似于硫醇類(lèi)的SAMs(M.Volmer等人,Surf.1nterfaceAnal.，1990, (16)278)。通過(guò)調(diào)整烷烴鏈的長(zhǎng)度以及這些烷烴硫醇和有機(jī)二硫化物的端基，可以改變這些自組裝層的排水性質(zhì)。例如，在下表中顯示了由不同的硫醇覆蓋的銅表面的變化的斥水性的結(jié)果。(Y.Yamamoto等人，J.Elec.Chem Socl993 (140) 436)。
權(quán)利要求
1.一種鐵-空氣可再充電電池，包括: 一個(gè)復(fù)合電極，包括一個(gè)鐵電極以及一個(gè)與其整合的氫電極； 一個(gè)與該復(fù)合電極隔開(kāi)的空氣電極；以及 一種與該復(fù)合電極和該空氣電極相接觸的電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，進(jìn)一步包括該電解液中的自組裝的有機(jī)硫基添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中這些有機(jī)硫添加劑選自下組，該組由烷烴硫醇、烷基二硫化物、未取代的和取代的芳基硫醇、以及輕燒基硫醇組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池,其中該鐵電極包括一種鉍添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中該鐵電極由一種多孔傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)覆蓋，該結(jié)構(gòu)具有用于該電解液的進(jìn)入的多個(gè)孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中該復(fù)合電極進(jìn)一步包括一種催化表面，該表面包括用于氧化氫氣的鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，進(jìn)一步包括在該鐵電極和該氫電極之間的一個(gè)絕緣層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中該鐵電極和氫電極具有分離的電接觸點(diǎn)并且與對(duì)應(yīng)的充電/放電控制器相連通。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中該鐵電極和該氫電極在放電過(guò)程中被隔離，以致使在供電過(guò)程中只涉及該鐵電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，進(jìn)一步包括一種納米結(jié)構(gòu)的晶須基底，該基底作為用于該空氣電極的催化劑載體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其中該晶須基底是由羧酰亞胺顏料和酞菁中的至少一種制備的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其中該納米結(jié)構(gòu)的晶須基底涂覆有一個(gè)薄的具有催化活性的氧化物層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電池，其中該氧化物層包括鈣鈦礦氧化物、燒綠石氧化物、或尖晶石氧化物中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中該空氣電極包括負(fù)載在一個(gè)氣體擴(kuò)散層上的一個(gè)薄膜納米結(jié)構(gòu)的催化劑層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，進(jìn)一步包括一種二氧化碳管理系統(tǒng)，該系統(tǒng)從提供給該空氣電極的空氣中快速地吸附二氧化碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中該二氧化碳管理系統(tǒng)包括一種二氧化碳吸收劑，該吸收劑在該電池的充電和放電操作之間再生。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電池，其中該吸收劑包括一種納米結(jié)構(gòu)的、二氧化硅負(fù)載的有機(jī)胺吸收劑，進(jìn)入的空氣穿過(guò)該吸收劑并且該吸收劑與二氧化碳弱結(jié)合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其中該吸收劑選自于下組，該組由聚乙烯亞胺、聚乙二醇、以及聚(離子的)液體類(lèi)組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電池，其中在充電過(guò)程中由該電池產(chǎn)生的熱量被用來(lái)為二氧化碳從該吸收劑上解吸提供熱能。
20.一種鐵-空氣可再充電電池，包括:一個(gè)鐵電極； 一個(gè)與該鐵電極隔開(kāi)的空氣電極，該空氣電極包括負(fù)載在一個(gè)氣體擴(kuò)散層上的一個(gè)薄膜納米結(jié)構(gòu)的催化劑層；以及 一種與該鐵電極和該空氣電極接觸的電解液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，進(jìn)一步包括一種納米結(jié)構(gòu)的晶須基底，該基底作為用于該空氣電極的催化劑載體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電池，其中該晶須基底是由羧酰亞胺顏料和酞菁中的至少一種制備的。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電池，其中該納米結(jié)構(gòu)的晶須基底涂覆有一個(gè)薄的具有催化活性的氧化物層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的電池，其中該氧化物層包括鈣鈦礦氧化物、燒綠石氧化物、或尖晶石氧化物中的至少一種的包括至少一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，進(jìn)一步包括該電解液中的自組裝的有機(jī)硫基的添加劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，其中該 鐵電極包括一種鉍添加劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，進(jìn)一步包括一種二氧化碳管理系統(tǒng)，該系統(tǒng)從提供給該空氣電極的空氣中快速地吸附二氧化碳。
28.一種用于對(duì)鐵-空氣電池進(jìn)行充電的方法，包括一個(gè)復(fù)合電極的該電池包括一個(gè)鐵電極以及一個(gè)與其整合的氫電極，一個(gè)與該鐵電極隔開(kāi)的空氣電極，以及一種與該鐵電極和該空氣電極相接觸的電解液，該方法包括: 對(duì)該鐵電極進(jìn)行充電，同時(shí)使該氫電極放電；以及 在放電的過(guò)程中將該鐵電極和該氫電極隔離，以致使在供電過(guò)程中只涉及該鐵電極。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，進(jìn)一步包括將由該氫電極產(chǎn)生的電力饋送到一個(gè)充電系統(tǒng)以抵消為該鐵電極充電所需的電力的至少一部分。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，進(jìn)一步包括使用在非操作期間產(chǎn)生的氫氣對(duì)該鐵-空氣電池進(jìn)行涓流充電。
全文摘要
實(shí)施例包括一種具有一個(gè)復(fù)合電極的鐵-空氣可再充電電池，該復(fù)合電極包括一個(gè)鐵電極以及一個(gè)與其整合的氫電極。將一個(gè)空氣電極與該鐵電極隔開(kāi)并且提供了一種與該空氣電極和該鐵電極相接觸的電解液。相對(duì)于該鐵電極、空氣電極、以及電解液公開(kāi)了不同的添加劑以及催化劑來(lái)增加電池效率和循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M12/06GK103098299SQ201180042531
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者斯里·R·納拉揚(yáng), G·K·蘇里亞·普拉卡什, 安德魯·金德勒 申請(qǐng)人:南加利福尼亞大學(xué)