專利名稱：導(dǎo)電層包覆鋁材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及用導(dǎo)電層包覆鋁材表面而得到的導(dǎo)電層包覆鋁材及其制造方法，特定而言，本發(fā)明涉及用于雙電層電容器、電解電容器、鋰電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、染料敏化太陽(yáng)能電池、燃料電池、固體高分子燃料電池等的集流體或電極等電極結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)電層包覆鋁材及其制造方法。
背景技術(shù)：
用于將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置有電池。電池利用電化學(xué)變化而發(fā)揮進(jìn)行電荷放電或反復(fù)進(jìn)行電荷的充電和放電的作用，因此用作各種電氣電子設(shè)備的電源。此外，發(fā)揮反復(fù)進(jìn)行電荷的充電和放電的作用的設(shè)備有電容器。電容器用作各種電氣電子設(shè)備的電氣部件。近年來(lái)，鋰離子電池、鋰離子聚合物電池等作為高能量效率的二次電池而用作手機(jī)、個(gè)人電腦、相機(jī)等的電源。此外，嘗試將燃料電池作為汽車的電源使用。關(guān)于太陽(yáng)能電池，作為結(jié)晶類、非晶類和薄膜類太陽(yáng)能電池的新一代電池，正在開發(fā)低成本普及型的染料敏化太陽(yáng)能電池。例如，就燃料電池而言，用包含碳材料的活性物質(zhì)包覆由鋁板形成的集流體的表面的材料用作負(fù)極材料。就染料敏化太陽(yáng)能電池而言，將以碳材料等導(dǎo)電性材料等包覆薄膜基材表面而得到的材料用作電極材料。另ー方面，就作為電化學(xué)電容器之一的雙電層電容器而言，將以由活性炭粉末形成的活性物質(zhì)包覆由鋁箔形成的集流體的表面而得到的材料用作極化性電極。具體來(lái)說(shuō)，例如，日本特開平10-64 765號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中公開了如下技木:向活性炭粉末中添加粘結(jié)材料和導(dǎo)電材料等并混合，制備成漿料狀，將其涂布到鋁箔的表面上，然后在室溫下干燥，并切割成預(yù)定尺寸，由此制造極化性電極。此外，有時(shí)也通過(guò)將活性炭粉末與樹脂等的混合物熱壓接在鋁箔的表面上來(lái)制造極化性電極。就電解電容器而言，一直使用由通過(guò)蝕刻擴(kuò)大了表面積的鋁箔形成的導(dǎo)電體作為陰極材料。近年來(lái)，正在開發(fā)通過(guò)使碳粉末附著到鋁箔表面上而擴(kuò)大了電極表面的陰極材料。上述用包含碳材料的活性物質(zhì)包覆的碳包覆鋁材通過(guò)僅使用粘合劑固定碳材料的方法來(lái)制造。因此，制造エ序比較容易。然而，在假設(shè)將碳包覆鋁材長(zhǎng)時(shí)間用作電極材料等電子部件的構(gòu)成材料的情況下，會(huì)產(chǎn)生碳包覆鋁材的特性因電子部件產(chǎn)生的熱而劣化的問題。此外，為了提高電路組裝線的生產(chǎn)率，存在使電子部件成為表面安裝部件(Surface Mounted Device)的趨勢(shì)。這種情況下，電子部件的安裝以回流焊方式進(jìn)行，因此，即使在苛刻的溫度條件下，也需要維持碳包覆鋁材的特性。針對(duì)這種要求，以往使用粘合劑固定碳材料的碳包覆鋁材中，粘合劑本身對(duì)熱通常是不穩(wěn)定的，由于施加熱而使碳材料與鋁材表面之間的密合性隨粘合劑的劣化而變?nèi)?，因此，最終會(huì)產(chǎn)生碳材料的脫落。此夕卜，以前還指出過(guò)，為了提高碳材料與鋁材表面之間的密合性而增加粘合劑的添加量時(shí)，可能會(huì)因粘合劑的存在而導(dǎo)致電阻值變高或者因熱所致的粘合劑變質(zhì)而使電阻值產(chǎn)生變化。如上所述，對(duì)于碳包覆鋁材而言，為了使碳材料固定在鋁材表面上而使用粘合劑的情況下，問題較多。另ー方面，例如，如國(guó)際公開第2004/087984號(hào)(專利文獻(xiàn)2)中公開所示，正在開發(fā)具有鋁材和形成在鋁材的表面上的含碳層并且還具有形成在該鋁材與含碳層之間且含有鋁元素和碳元素的插入層的碳包覆鋁材。根據(jù)該碳包覆鋁材，形成在鋁材與作為活性物質(zhì)層的含碳層之間的插入層具有提高鋁材與活性物質(zhì)層之間的密合性的作用。因此，消除了因施加熱而導(dǎo)致含碳層與鋁材表面之間的密合性變?nèi)醯膯栴}。此外，即使使用粘合劑作為含碳層的起始原料之一，由于為了形成含碳層而加熱，因此粘合劑也會(huì)消失。因此，不會(huì)產(chǎn)生前述的由于熱所致的粘合劑劣化而使密合性降低的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-64765號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2004/087984號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題 然而，上述碳包覆鋁材在長(zhǎng)時(shí)間作為電極材料等電子部件的構(gòu)成材料使用吋，從電子部件的外殼進(jìn)入的微量水分或制造エ序中殘留在電子部件內(nèi)的水分有時(shí)會(huì)浸入到含碳層的間隙中。這種情況下，由于插入層的水合反應(yīng)而使含碳層中所含的碳粒子等活性物質(zhì)脫落。由此，電子部件的可靠性可能會(huì)下降。因此，本發(fā)明的目的在于提供具有能夠耐受長(zhǎng)時(shí)間使用的特性的導(dǎo)電層包覆鋁材及其制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材具備鋁材、第一導(dǎo)電層、插入層和第二導(dǎo)電層。第一導(dǎo)電層形成在鋁材表面上且含有具有導(dǎo)電性的有機(jī)物。插入層形成在鋁材與第一導(dǎo)電層之間且含有招的碳化物。第二導(dǎo)電層形成在第一導(dǎo)電層的表面上且含有碳。對(duì)于本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材而言，插入層優(yōu)選包含形成在鋁材表面的至少一部分區(qū)域且含有鋁的碳化物的表面部分。此外，對(duì)于本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材而言，第一導(dǎo)電層的厚度優(yōu)選為0.5pm以上且10 ii m以下。此外，對(duì)于本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材而言，第一導(dǎo)電層優(yōu)選由不會(huì)因在含有含烴物質(zhì)的氣氛下在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行I小時(shí)以上且100小時(shí)以下的加熱而揮發(fā)的物質(zhì)形成。本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材優(yōu)選用于構(gòu)成電極結(jié)構(gòu)體。上述電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為電容器的集流體和電極中的任意ー種。另外，上述電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為電池的集流體和電極中的任意ー種。
本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法具備以下エ序。(A)第一エ序，使樹脂附著到鋁材的表面上并使其干燥，從而形成第一導(dǎo)電前體層；(B)第二エ序，在第一エ序之后，使含碳物質(zhì)附著到第一導(dǎo)電前體層上而形成第二導(dǎo)電前體層；以及(C)第三エ序，在第二エ序之后，將鋁材配置到含有含烴物質(zhì)的空間中并進(jìn)行加熱，由此，在鋁材的表面上形成含有具有導(dǎo)電性的有機(jī)物的第一導(dǎo)電層，在鋁材與第一導(dǎo)電層之間形成含有招的碳化物的插入層，在第一導(dǎo)電層的表面上形成含碳的第二導(dǎo)電層。本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法中，第二エ序優(yōu)選包括使第二導(dǎo)電前體層干燥的干燥エ序。此外，本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法中，第三エ序優(yōu)選包括:在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)對(duì)鋁材進(jìn)行加熱。此外，本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法中，樹脂優(yōu)選為不會(huì)因在含有含烴物質(zhì)的氣氛下在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行I小時(shí)以上且100小時(shí)以下的加熱而揮發(fā)的樹脂。
發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在鋁材的表面上具備含有具有導(dǎo)電性的有機(jī)物的第一導(dǎo)電層。由于以上述方式構(gòu)成，在導(dǎo)電層包覆鋁材長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫、高濕的氣氛中的情況下，第一導(dǎo)電層對(duì)水分浸入起到阻擋層的作用。因此，能夠抑制氣氛中所含的水分浸入到鋁材的表面。此外，在第一導(dǎo)電層的表面上形成有含碳的第二導(dǎo)電層。通過(guò)含碳的第二導(dǎo)電層的存在，能夠與第一導(dǎo)電層一同確保導(dǎo)電性。結(jié)果，與以往的碳包覆鋁材相比，能夠抑制高濕度氣氛中與水分的水合反應(yīng)，并且能夠確保導(dǎo)電性，因此，與以往的碳包覆鋁材相比，能夠在高溫、高濕的苛刻氣氛中長(zhǎng)時(shí)間使用本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材。


圖1是示意性地表示作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的導(dǎo)電層包覆鋁材的截面結(jié)構(gòu)的截面圖。圖2是利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1的試樣的截面進(jìn)行觀察而得到的照片。圖3是對(duì)從本發(fā)明實(shí)施例1的試樣上除去鋁部分而露出的插入層表面從插入層朝向第一導(dǎo)電層的背面?zhèn)冗M(jìn)行觀察而得到的照片。
具體實(shí)施例方式以下，基于

本發(fā)明的實(shí)施方式。[導(dǎo)電層包覆鋁材]如圖1所示，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)導(dǎo)電層包覆鋁材的截面結(jié)構(gòu)，在鋁材I的表面上形成有含有具有導(dǎo)電性的有機(jī)物的第一導(dǎo)電層2，并進(jìn)一歩在第一導(dǎo)電層2的表面上形成有含碳的第二導(dǎo)電層4。第一導(dǎo)電層2具有非常致密的結(jié)構(gòu)。通過(guò)該致密的結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫、高濕的氣氛中的情況下，第一導(dǎo)電層2能夠作為阻止氣氛中所含的水分到達(dá)鋁材I表面的阻擋層發(fā)揮作用，從而能夠抑制水分浸入到鋁材的表面。第一導(dǎo)電層2含有例如碳前體作為具有導(dǎo)電性的有機(jī)物。在鋁材I與第一導(dǎo)電層2之間形成有含有鋁元素和碳元素的插入層3。插入層3優(yōu)選形成在鋁材I的表面的至少一部分區(qū)域且含有鋁的碳化物、例如Al4C315第一導(dǎo)電層2既有直接與鋁材I密合的部分，也有隔著插入層3而與鋁材I密合的部分。第一導(dǎo)電層2通過(guò)直接與鋁材I密合而具有充分的密合性，通過(guò)存在插入層3而使第一導(dǎo)電層2與鋁材I更牢固地密合。含碳的第二導(dǎo)電層4發(fā)揮增大鋁材I的表面積的活性物質(zhì)層的作用。含碳的第二導(dǎo)電層4含有多個(gè)發(fā)揮作為活性物質(zhì)的作用的含碳粒子41。多個(gè)含碳粒子41分別附著在第一導(dǎo)電層2的表面上。此外，堆積在第一導(dǎo)電層2表面上的多個(gè)含碳粒子41彼此也互相附著。如圖1所示，在一個(gè)實(shí)施方式中，第一導(dǎo)電層2的至少一部分附著在插入層3的部分區(qū)域上。形成在鋁材I的表面上的第一導(dǎo)電層2的一部分附著在插入層3的部分區(qū)域的表面上，第一導(dǎo)電層2的另一部分可以不附著在插入層3的表面上而直接附著在沒有形成插入層3的鋁材I的表面上。另外，如圖1所示，多個(gè)插入層3在鋁材I的表面上彼此留出間隔而形成為島狀，但也可以彼此鄰接地形成為島狀。圖1所示的本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材`中，首先，形成在鋁材I與第一導(dǎo)電層2之間且含有鋁的碳化物的插入層3具有提高鋁材I的表面與形成在鋁材I的表面上的第一導(dǎo)電層2的密合性的作用。作為該作用的結(jié)果，即使在高濕度的條件下，也能夠抑制水分浸入到招材I與第一導(dǎo)電層2之間。另外，形成在鋁材I的表面上的第一導(dǎo)電層2所含的碳前體優(yōu)選至少含有碳元素和氫元素，并且優(yōu)選含有類似于石墨的成分或類似于無(wú)定形碳的成分。另外推測(cè)，通過(guò)后述的第三エ序，形成在鋁材I的表面上的第一導(dǎo)電前體層轉(zhuǎn)變?yōu)楹芯哂袑?dǎo)電性的有機(jī)物的第一導(dǎo)電層2、即含有碳前體的第一導(dǎo)電層2。此外，在第一導(dǎo)電層2的表面上形成有含碳的第二導(dǎo)電層4。通過(guò)存在含碳的第二導(dǎo)電層4,能夠與第一導(dǎo)電層2 —同確保導(dǎo)電性。因此，對(duì)于導(dǎo)電層包覆鋁材而言，通過(guò)具備作為化學(xué)物質(zhì)層的含碳的第二導(dǎo)電層4和第一導(dǎo)電層2，能夠抑制高濕度氣氛中與水分的水合反應(yīng)，并且能夠確保導(dǎo)電性。此外，對(duì)于本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材而言，在鋁材I的至少ー個(gè)面上形成第一導(dǎo)電層2即可,其厚度優(yōu)選在0.5 ii m以上且IOiim以下的范圍內(nèi)。另外，第一導(dǎo)電層2可以形成在鋁材I的整面上，但也可以根據(jù)最終應(yīng)用的用途對(duì)于鋁材I的一部分設(shè)置不形成第一導(dǎo)電層2的部分(例如，為了將端子與鋁材I的端部連接，有時(shí)要設(shè)置不形成第一導(dǎo)電層2的部分等)。此外，對(duì)于本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材而言，在鋁材I的至少ー個(gè)面上形成含碳的第二導(dǎo)電層4即可,其厚度優(yōu)選在Ium以上且500 V- m以下的范圍內(nèi)。另外，第一導(dǎo)電層2優(yōu)選由不會(huì)因在含有含烴物質(zhì)的氣氛下在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行I小時(shí)以上且100小時(shí)以下的加熱而揮發(fā)的物質(zhì)形成。對(duì)于具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材而言，在下述規(guī)定的鹽酸剝離試驗(yàn)中，第一導(dǎo)電層2從鋁材I上完全剝離所需的時(shí)間越長(zhǎng)越優(yōu)選。<鹽酸剝離試驗(yàn)>將寬度10mm、長(zhǎng)度IOOmm的長(zhǎng)條狀導(dǎo)電層包覆鋁材浸潰到80°C、1M(M是指體積摩爾濃度[摩爾/升])的鹽酸溶液中，測(cè)定第一導(dǎo)電層2從鋁材I上完全剝離所需的時(shí)間。該時(shí)間越長(zhǎng)，則可以說(shuō)第一導(dǎo)電層2和含碳的第二導(dǎo)電層4越能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地密合在招材1上。[鋁材]作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，作為在其上形成第一導(dǎo)電層2的基材的鋁材I沒有特別限定，可以使用純鋁或鋁合金。這種鋁材1優(yōu)選鋁純度以根據(jù)“ JIS H2111”中記載的方法測(cè)定的值計(jì)為98質(zhì)量％以上的材料。本發(fā)明中使用的鋁材I還包括在必要范圍內(nèi)添加了鉛(Pb)、娃(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、猛(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)和硼(B)中至少I種合金元素作為其組成的鋁合金或者限定了上述不可避免的雜質(zhì)元素的含量的鋁。鋁材I的厚度沒有特別限定，如果為箔則優(yōu)選為5 以上且200 u m以下的范圍，如果為板則優(yōu)選為超過(guò)200 μ m且在3mm以下的范圍。上述的鋁材I可以使用通過(guò)公知方法制造的材料。例如，制備具有上述預(yù)定組成的鋁或鋁合金的熔液，對(duì)該熔液進(jìn)行鑄造而得到鑄錠，并對(duì)所得鑄錠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行均質(zhì)化處理。然后，通過(guò)對(duì)該鑄錠實(shí)施熱軋和冷軋，能夠得到鋁材I。另外，也可以在上述冷軋エ序的中途在150°C以上且400°C以下的范圍內(nèi)實(shí)施中間退火處理。[電極結(jié)構(gòu)體等]本發(fā)明的具有上述任意一個(gè)特征的導(dǎo)電層包覆鋁材優(yōu)選用于構(gòu)成電極結(jié)構(gòu)體。上述電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電容器的集流體或電極。由此，能夠提高電容器的容量特性、內(nèi)部電阻特性、充放電特性和壽命。作為電容器，可以例示:雙電層電容器、鋁電解電容器、功能性固態(tài)電容器等。此外，上述電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電池的集流體或電極。由此，能夠提高電池的容量特性、內(nèi)部電阻特性、充放電特性和壽命。作為電池，可以例示鋰離子電池等二次電池。[導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法]本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法沒有特別限定，例如，在第一エ序中，使樹脂附著到鋁材I的表面上并使其干燥，從而形成第一導(dǎo)電前體層。在第一エ序之后，使含碳物質(zhì)附著到第一導(dǎo)電前體層上而形成第二導(dǎo)電前體層。在第二エ序之后，將鋁材I配置到含有含烴物質(zhì)的空間中并進(jìn)行加熱，由此，在鋁材I的表面上形成含有具有導(dǎo)電性的有機(jī)物的第一導(dǎo)電層2,在招材I與第一導(dǎo)電層2之間形成含有招的碳化物的插入層3,在第一導(dǎo)電層2的表面上形成含碳的第二導(dǎo)電層4。以下，進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。<第一エ序>在本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中，首先，在鋁材I的表面上形成第一導(dǎo)電前體層(第一エ序)。在該第一エ序中，通過(guò)對(duì)形成在鋁材I的表面上的第一導(dǎo)電前體層進(jìn)行加熱而使其干燥(干燥エ序I)。由此，能夠使構(gòu)成第一導(dǎo)電前體層的樹脂適度反應(yīng)而固化，并且，能夠在之后進(jìn)行的第二エ序中抑制由于含碳物質(zhì)附著到第一導(dǎo)電前體層上而導(dǎo)致樹脂溶解于含碳物質(zhì)并抑制樹脂與含碳物質(zhì)混合，從而能夠形成穩(wěn)定的第一導(dǎo)電前體層。
該干燥エ序I中的干燥溫度根據(jù)第一導(dǎo)電前體層形成中使用的樹脂種類而不同，通常優(yōu)選在100°c以上且低于450°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，干燥エ序I中的干燥時(shí)間根據(jù)第一導(dǎo)電前體層形成中使用的樹脂種類而不同，通常優(yōu)選在10秒鐘 10分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。如果該干燥溫度低于100°C，則樹脂的反應(yīng)和固化可能不會(huì)充分進(jìn)行。特別是在通過(guò)涂布樹脂與有機(jī)溶劑的混合物來(lái)形成第一導(dǎo)電前體層的情況下，溶劑未充分揮發(fā)而殘留，在之后的第三エ序中進(jìn)行加熱時(shí)，溶劑急劇揮發(fā)，從而導(dǎo)致在第一導(dǎo)電前體層中產(chǎn)生氣泡(起泡)。此外，如果上述干燥溫度為450°C以上，則第一導(dǎo)電前體層產(chǎn)生氧化反應(yīng)，第一導(dǎo)電前體層自身可能會(huì)分解而消失。同樣地，如果上述干燥時(shí)間短于10秒鐘，則樹脂的反應(yīng)和固化可能不會(huì)充分進(jìn)行。特別是在通過(guò)涂布樹脂與有機(jī)溶劑的混合物來(lái)形成第一導(dǎo)電前體層的情況下，溶劑未充分揮發(fā)而殘留，在之后的第三エ序中進(jìn)行加熱時(shí)，溶劑急劇揮發(fā)，從而導(dǎo)致在第一導(dǎo)電前體層中產(chǎn)生氣泡(起泡)。此外，如果上述干燥時(shí)間超過(guò)10分鐘，則雖然也取決于干燥溫度，但第一導(dǎo)電前體層產(chǎn)生氧化反應(yīng)，第一導(dǎo)電前體層自身可能會(huì)消失。第一導(dǎo)電前體層只要形成在鋁材I的至少ー個(gè)面上即可，其厚度沒有特別限定，優(yōu)選為Iu m以上且IOym以下。在形成該范圍內(nèi)的厚度的第一導(dǎo)電前體層的情況下，能夠得到作為抑制鋁材I與水分的反應(yīng)的阻擋層發(fā)揮作用的均勻的第一導(dǎo)電層2，能夠更優(yōu)選地提高導(dǎo)電層包覆鋁材的可靠性。本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法中，第一エ序優(yōu)選包括將樹脂和溶劑混合的エ序(混合エ序)。 通過(guò)具備該混合エ序，能夠在鋁材I的表面上均勻地形成第一導(dǎo)電前體層，能夠在鋁材I的表面上均勻地形成經(jīng)過(guò)之后的第三エ序形成的第一導(dǎo)電層2。由此，能夠在鋁材I的表面上均勻地形成具有致密結(jié)構(gòu)的第一導(dǎo)電層2，能夠在鋁材I的表面的任何部位均能夠抑制高濕度氣氛中與水分的水合反應(yīng)。第一エ序中使用的樹脂沒有特別限定，可以列舉例如:聚こ烯醇類、聚こ烯醇縮丁醛類、環(huán)氧類、具有芳香族等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹脂(例如酚類)、丙烯酸類等樹脂，特別優(yōu)選酚類樹脂。此外，就特性方面而言，樹脂優(yōu)選為不會(huì)因在烴氣氛下在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行I小時(shí)以上且100小時(shí)以下范圍內(nèi)的加熱而揮發(fā)的樹脂。其原因在干，如果在進(jìn)行干燥エ序I時(shí)第一導(dǎo)電前體層揮發(fā)，則在之后形成的第一導(dǎo)電層2上產(chǎn)生缺陷或裂縫，插入層3容易在缺失部分形成，結(jié)果無(wú)法獲得抑制水合反應(yīng)的作用效果。在第一エ序中適當(dāng)使用的溶劑沒有特別限定，優(yōu)選為樹脂的良溶劑(樹脂容易溶解的溶剤)。例如，在使用油溶性樹脂作為樹脂的情況下，可以列舉:甲基異丁酮、甲苯、甲こ酮等。在上述第一エ序中，作為在鋁材I的表面上形成第一導(dǎo)電前體層的方法，可以使用樹脂和溶劑制備成漿料狀、液態(tài)并將所得物通過(guò)涂布、浸潰等附著到鋁材I的表面上，或者使用樹脂和溶劑制備成固態(tài)并將所得物以粉末形式通過(guò)散布、擠壓、熱壓接等附著到鋁材I的表面上。<第二エ序>
接著，使含碳物質(zhì)附著到第一導(dǎo)電前體層上而形成第二導(dǎo)電前體層(第二エ序)。作為含碳物質(zhì)，可以列舉例如其構(gòu)成作為活性物質(zhì)發(fā)揮作用的含碳粒子41。該含碳粒子41的種類沒有特別限定，例如，可以使用活性碳纖維、活性炭布、活性炭氈、活性炭粉末、墨汁、炭黑或石墨等中的任意ー種。此外，作為含碳粒子41，還可以優(yōu)選使用碳化硅等碳化合物。第二工序中，作為使含碳物質(zhì)即含碳粒子41附著到形成有第一導(dǎo)電前體層的鋁材I的表面上的方法，只要使用粘合劑、溶劑或水等使含碳粒子41附著到形成在鋁材I的表面上的第一導(dǎo)電前體層上即可?？梢栽谌缟纤鍪购剂Ｗ?1附著到第一導(dǎo)電前體層的表面上之后且第三エ序之前，在20°C以上且300°C以下范圍內(nèi)的溫度下干燥第二導(dǎo)電前體層(干燥エ序2)。第二工序中使用的溶劑沒有特別限定，可以使用與第一エ序中使用的溶劑相同的溶剤。第二導(dǎo)電前體層只要形成在鋁材I的至少ー個(gè)面上即可，其厚度沒有特別限定，優(yōu)選為Iym以上且500 iim以下。在形成該范圍內(nèi)的厚度的第二導(dǎo)電前體層的情況下，能夠使第二導(dǎo)電層4的電特性良好，并且能夠提高含碳粒子41的密合性。另外，第二導(dǎo)電前體層可以進(jìn)ー步含有鋁粒子。特別是在第二導(dǎo)電前體層的厚度較厚的情況下，通過(guò)使第二導(dǎo)電前體層含有鋁粒子，能夠獲得下述效果:在實(shí)施后述的第三エ序之后，從鋁粒子的表面朝向外側(cè)形成具有仙人掌狀或晶須狀形態(tài)的纖維狀的鋁的碳化物，這些碳化物提高含碳粒子41彼此的密合性，抑制第二導(dǎo)電層4的剝離。<第三工序>然后，在第二工序之后，將鋁材I配置到含有含烴物質(zhì)的空間中并進(jìn)行加熱，由此，在鋁材I的表面上形成含有具有導(dǎo)電性的有機(jī)物的第一導(dǎo)電層2，在鋁材I與第一導(dǎo)電層2之間形成含有招的碳化物的插入層3,在第一導(dǎo)電層2的表面上形成含碳的第二導(dǎo)電層4(第三エ序)。通過(guò)該第三工序，如圖1所示，在鋁材I的表面上形成了第一導(dǎo)電層2、插入層3和
第二導(dǎo)電層4。在本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所使用的含烴物質(zhì)的種類沒有特別限定。作為含烴物質(zhì)的種類，可以列舉例如:甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和戊烷等烷烴類烴；乙烯、丙烯、丁烯和丁ニ烯等烯烴類烴；乙炔等炔烴類烴等；或者這些烴的衍生物。這些烴中，甲烷、乙烷、丙烷等烷烴類烴由于在加熱鋁材的エ序中變?yōu)闅鈶B(tài)，因此優(yōu)選。更優(yōu)選甲烷、乙烷和丙烷中的任意一種烴。最優(yōu)選的烴為甲烷。此外，本發(fā)明的制造方法中，含烴物質(zhì)可以以液體、氣體等任意一種狀態(tài)使用。含烴物質(zhì)只要在鋁材I存在的空間內(nèi)存在即可，可以通過(guò)任意方法將其導(dǎo)入用于配置鋁材I的空間內(nèi)。例如，在含烴物質(zhì)為氣態(tài)(甲烷、乙烷、丙烷等)的情況下，只要將含烴物質(zhì)單獨(dú)或與惰性氣體一起填充到進(jìn)行鋁材I的加熱處理的密閉空間中即可。此外，在含烴物質(zhì)為液體的情況下，可以將含烴物質(zhì)単獨(dú)或與惰性氣體一起以使其在該密閉空間中氣化的方式進(jìn)行填充。在第三エ序中，加熱氣氛的壓カ沒有特別限定，可以為常壓、減壓或加壓。另外，壓力的調(diào)節(jié)可以在保持于某一定的加熱溫度的期間內(nèi)、達(dá)到某一定的加熱溫度為止的升溫中或者從某一定的加熱溫度開始的降溫中的任意ー個(gè)階段進(jìn)行。導(dǎo)入到加熱鋁材I的空間內(nèi)的含烴物質(zhì)的質(zhì)量比率沒有特別限定，通常優(yōu)選相對(duì)于鋁100質(zhì)量份以碳換算值計(jì)在0.1質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在
0.5質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)。在加熱鋁材I的エ序中，加熱溫度只要根據(jù)作為加熱對(duì)象物的鋁材I的組成等適當(dāng)設(shè)定即可，通常優(yōu)選在450°C以上且低于660で的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在530°C以上且620°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，本發(fā)明的制造方法中，不排除在低于450°C的溫度下加熱鋁材I的情況，只要在至少超過(guò)300°C的溫度下加熱鋁材I即可。加熱時(shí)間也取決于加熱溫度等，但通常在I小時(shí)以上且100小時(shí)以下的范圍內(nèi)。在加熱溫度為400°C以上的情況下，優(yōu)選使加熱氣氛中的氧濃度為1.0體積％以下。如果加熱溫度為400°C以上時(shí)加熱氣氛中的氧濃度超過(guò)1.0體積％，則鋁材表面的熱氧化被膜過(guò)度生長(zhǎng)，可能會(huì)使鋁材I的表面電阻值増大。此外，也可以在加熱處理之前對(duì)鋁材I的表面進(jìn)行粗糙化。粗糙化方法沒有特別限定，可以使用洗滌、蝕刻、噴砂等公知的技術(shù)。本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)使樹脂和含碳物質(zhì)附著到鋁材I的表面上之后、將鋁材I配置到含有含烴物質(zhì)的空間中并進(jìn)行加熱這樣的簡(jiǎn)單エ序，不僅能夠用第一導(dǎo)電層2包覆鋁材I的表面，而且能夠在鋁材I與第一導(dǎo)電層2之間形成含有鋁的碳化物的插入層3并進(jìn)一歩形成含碳的第二導(dǎo)電層4。由此，如圖1所示，在鋁材I的表面上形成具有非常致密的結(jié)構(gòu)的第一導(dǎo)電層2和作為活性物質(zhì)層發(fā)揮作用的含碳的第二導(dǎo)電層4，因此，能夠抑制高濕度氣氛中鋁材I與水分的水合反應(yīng)，并且能夠利用第一導(dǎo)電層2和第二導(dǎo)電層4確保導(dǎo)電性。`另外，本發(fā)明的制造方法中，在第三エ序中，通過(guò)配置到含有含烴物質(zhì)的空間中并進(jìn)行加熱，使第一導(dǎo)電前體層轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝粚?dǎo)電層2,在招材I的表面上形成第一導(dǎo)電層2。在第三エ序中，第一導(dǎo)電前體層在含有含烴物質(zhì)的氣氛中被加熱，但不會(huì)完全被氧化也不會(huì)消失，形成含有碳前體作為具有導(dǎo)電性的有機(jī)物的第一導(dǎo)電層2。此外，由于第一導(dǎo)電層2具有非常致密的結(jié)構(gòu)，因此，通過(guò)在鋁材I的表面上存在第一導(dǎo)電層2，第一導(dǎo)電層2作為阻擋層發(fā)揮作用，從而能夠抑制高濕度氣氛中與水分的水合反應(yīng)。由此，能夠在比以往更高溫、高濕的苛刻氣氛中長(zhǎng)時(shí)間使用導(dǎo)電層包覆鋁材。實(shí)施例根據(jù)以下的實(shí)施例1 4和比較例I 4制作使用鋁材I (鋁箔)作為基材的導(dǎo)電層包覆鋁材。(實(shí)施例1 4)相對(duì)于表I中“第一エ序”的“樹脂”欄所示的各種樹脂I質(zhì)量份加入表I中“第ーエ序”的“溶剤”欄所示的混合溶劑4質(zhì)量份，混合使其溶解，由此得到固體成分為20質(zhì)量％的各涂布液A。另外，在各實(shí)施例和各比較例中，作為“第一エ序”和“第二エ序”中分別使用的“溶剤”，使用甲苯與甲こ酮(MEK)的混合溶剤。甲苯與甲こ酮(MEK)的混合比(體積比率)為1:1。將各涂布液A涂布到厚度為50iim、純度為99.3質(zhì)量％的鋁箔的兩面上，在干燥烘箱中在表I中“第一エ序”的“干燥エ序I溫度”所示的溫度下干燥I分鐘，由此形成第一導(dǎo)電前體層(第一エ序)。另外，干燥后的第一導(dǎo)電前體層的厚度以單面?zhèn)扔?jì)為2pm。然后，相對(duì)于平均粒徑為5 U m的活性炭粒子5質(zhì)量份加入表I中“第二エ序”的“溶劑”欄所示的混合溶劑15質(zhì)量份，混合使其分散，由此得到固體成分為25質(zhì)量％的各涂布液B。將各涂布液B涂布到形成有第一導(dǎo)電前體層的鋁箔的兩面上，在烘箱中在表I中“第二エ序”的“干燥エ序2溫度，，欄所示的溫度下干燥2分鐘，由此形成第二導(dǎo)電前體層(第二エ序)。另外，干燥后的第二導(dǎo)電前體層的厚度以單面?zhèn)扔?jì)為7 u m。接著，將在兩面上形成了第一導(dǎo)電前體層和第二導(dǎo)電前體層的鋁箔在甲烷氣體氣氛中在600°C的溫度下保持10小時(shí)，由此在招箔的表面上形成第一導(dǎo)電層2、含碳的第二導(dǎo)電層4和插入層3 (第三エ序)。這樣，制作本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材。對(duì)所得的實(shí)施例1 4的本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材的截面進(jìn)行觀察，結(jié)果，能夠確認(rèn)到在招材I的表面上形成了第一導(dǎo)電層2、含碳的第二導(dǎo)電層4和插入層3。作為其一例，將實(shí)施例1的導(dǎo)電層包覆鋁材的利用掃描電子顯微鏡(SEM)得到的截面觀察照片示于圖2中。照片的倍率為7500倍。此外，為了觀察實(shí)施例1的導(dǎo)電層包覆鋁材的插入層3，使用溴-甲醇混合溶液將鋁部分溶解，并利用SEM直接觀察殘留的插入層3的表面，將所得照片示于圖3中。S卩，圖3是對(duì)除去鋁材I而露出的插入層3的表面從插入層3朝向第一導(dǎo)電層2的背面進(jìn)行觀察而得到的照片。圖3中，照片的倍率為10000倍。如圖3所示可知，對(duì)于導(dǎo) 電層包覆鋁材而言，成為多個(gè)插入層在鋁材表面的至少一部分區(qū)域呈島狀分散形成的狀態(tài)。另外，實(shí)施例1 4中得到的本發(fā)明的導(dǎo)電層包覆鋁材中，第一導(dǎo)電層2與第二導(dǎo)電層4的合計(jì)厚度通過(guò)使用測(cè)微計(jì)測(cè)定導(dǎo)電層包覆鋁材的厚度并從該厚度中減去鋁箔的厚度而算出。由算出的第一導(dǎo)電層2與第二導(dǎo)電層4的合計(jì)厚度以及SEM的截面觀察進(jìn)行判斷，第一導(dǎo)電層2的厚度和含碳的第二導(dǎo)電層4的厚度分別為I y m、6 y m。(比較例I)將平均粒徑為5 u m的活性炭粒子5質(zhì)量份與表I中“第二エ序”的“溶剤”欄所示的甲苯與甲こ酮(MEK)的混合溶劑(混合比(體積比率)為1:1)15質(zhì)量份混合，并使其分散，由此得到固體成分為25質(zhì)量％的涂布液。將該涂布液涂布到厚度為50 u m、純度為99.3質(zhì)量％的鋁箔的兩面上，在300°C的溫度下干燥2分鐘，由此形成含碳物質(zhì)層(與本發(fā)明的第二エ序?qū)?yīng)的エ序)。另外，干燥后的含碳物質(zhì)層的厚度以單面計(jì)為7pm。然后，將在兩面上形成了含碳物質(zhì)層的鋁箔在甲烷氣體氣氛中在600°C的溫度下保持10小時(shí)，由此形成含碳的導(dǎo)電層(與本發(fā)明的第三エ序?qū)?yīng)的エ序)。由此，制作比較例I的導(dǎo)電層包覆鋁材。比較例I的制造方法相當(dāng)于在本發(fā)明的制造方法中沒有第一エ序的方法。另外，比較例I的導(dǎo)電層包覆鋁材中，通過(guò)與實(shí)施例1 4相同的方法計(jì)算出導(dǎo)電層的厚度，結(jié)果含碳的導(dǎo)電層的厚度為7 u m。(比較例2)除了將實(shí)施例3中干燥エ序I的溫度改變?yōu)?0°C以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的エ序，由此制作導(dǎo)電層包覆鋁材。比較例2的制造方法中，在第一エ序的干燥エ序中，僅干燥第一導(dǎo)電前體層的表面，第一導(dǎo)電前體層的內(nèi)部為完全沒有干燥的狀態(tài)(未干燥狀態(tài))。
另外，利用SEM對(duì)比較例2中得到的導(dǎo)電層包覆鋁材的截面進(jìn)行觀察，但未能明確區(qū)分地觀察到第一導(dǎo)電層2和含碳的第二導(dǎo)電層4。(比較例3)除了將實(shí)施例4中干燥エ序I的溫度改變?yōu)?00°C以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的エ序，由此制作導(dǎo)電層包覆鋁材。比較例3的制造方法中，在第一エ序的干燥エ序中，構(gòu)成第一導(dǎo)電前體層的樹脂分解而消失。另外，利用SEM對(duì)比較例3中得到的導(dǎo)電層包覆鋁材的截面進(jìn)行觀察，確認(rèn)了第一導(dǎo)電層2消失。此外，通過(guò)與實(shí)施例1 4同樣的方法計(jì)算出導(dǎo)電層的厚度，結(jié)果含碳的第ニ導(dǎo)電層4的厚度為7 iim。[評(píng)價(jià)]將實(shí)施例1 4和比較例I 3中得到的導(dǎo)電層包覆鋁材的經(jīng)時(shí)可靠性試驗(yàn)(鹽酸剝離試驗(yàn))的結(jié)果示于表I。另外，評(píng)價(jià)條件如下所述。[經(jīng)時(shí)可靠性試驗(yàn):鹽酸剝離試驗(yàn)]首先，由制作的實(shí)施例1 4和比較例I 3的導(dǎo)電層包覆鋁材準(zhǔn)備作為試驗(yàn)試樣的切割成寬度10mm、長(zhǎng)度IOOmm的長(zhǎng)條狀試樣。然后，將這些試驗(yàn)試樣浸潰到80°C、1M(M是指體積摩爾濃度[摩爾/ 升])的鹽酸溶液中，測(cè)定附著在鋁材I的表面上的第一導(dǎo)電層2和含碳的第二導(dǎo)電層4完全剝離所需的時(shí)間。將該測(cè)得的時(shí)間示于表I的“鹽酸剝離時(shí)間，，中。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電層包覆鋁材，其具備: 鋁材⑴; 形成在所述鋁材(I)的表面上且含有具有導(dǎo)電性的有機(jī)物的第一導(dǎo)電層(2); 形成在所述鋁材(I)與所述第一導(dǎo)電層(2)之間且含有鋁的碳化物的插入層(3);和 形成在所述第一導(dǎo)電層(2)的表面上且含碳的第二導(dǎo)電層(4)。
2.按權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電層包覆鋁材，其中，所述插入層(3)包含形成在所述鋁材 (I)的表面的至少一部分區(qū)域且含有鋁的碳化物的表面部分。
3.按權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電層包覆鋁材，其中，所述第一導(dǎo)電層(2)的厚度為0.5以上且10 u m以下。
4.按權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電層包覆鋁材，其中，所述第一導(dǎo)電層(2)由不會(huì)因在含有含烴物質(zhì)的氣氛下在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行I小時(shí)以上且100小時(shí)以下的加熱而揮發(fā)的物質(zhì)形成。
5.按權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電層包覆鋁材，其中，該多導(dǎo)電層包覆鋁材用于構(gòu)成電極結(jié)構(gòu)體。
6.按權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電層包覆鋁材，其中，所述電極結(jié)構(gòu)體為電容器的集流體和電極中的任意ー種。
7.按權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電層包覆鋁材，其中，所述電極結(jié)構(gòu)體為電池的集流體和電極中的任意ー種。
8.一種導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法，其具備: 第一エ序，使樹脂附著到鋁材(I)的表面上并使其干燥，從而形成第一導(dǎo)電前體層； 第二エ序，在所述第一エ序之后，使含碳物質(zhì)附著到所述第一導(dǎo)電前體層上而形成第ニ導(dǎo)電前體層；以及 第三エ序，在所述第二エ序之后，將所述鋁材(I)配置到含有含烴物質(zhì)的空間中并進(jìn)行加熱，由此，在所述鋁材(I)的表面上形成含有具有導(dǎo)電性的有機(jī)物的第一導(dǎo)電層(2)，在所述鋁材(I)與所述第一導(dǎo)電層(2)之間形成含有鋁的碳化物的插入層(3)，在所述第一導(dǎo)電層(2)的表面上形成含碳的第二導(dǎo)電層(4)。
9.按權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法，其中，所述第二エ序包括使所述第二導(dǎo)電前體層干燥的干燥エ序。
10.按權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法，其中，所述第三エ序包括:在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)對(duì)所述鋁材⑴進(jìn)行加熱。
11.按權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電層包覆鋁材的制造方法，其中，所述樹脂為不會(huì)因在含有含烴物質(zhì)的氣氛下在450°C以上且低于660°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行I小時(shí)以上且100小時(shí)以下的加熱而揮發(fā)的樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供具有能夠耐受長(zhǎng)時(shí)間使用的特性的導(dǎo)電層包覆鋁材及其制造方法。一種導(dǎo)電層包覆鋁材，其具備鋁材(1)、第一導(dǎo)電層(2)、插入層(3)和第二導(dǎo)電層(4)。第一導(dǎo)電層(2)形成在鋁材(1)的表面上且含有具有導(dǎo)電性的有機(jī)物。插入層(3)形成在鋁材(1)與第一導(dǎo)電層(2)之間且含有鋁的碳化物。第二導(dǎo)電層(4)形成在第一導(dǎo)電層(2)的表面上且含有含碳粒子(41)。使樹脂附著到鋁材(1)的表面上并使其干燥，使含碳物質(zhì)附著到其上，然后，將鋁材(1)配置到含有含烴物質(zhì)的空間中并進(jìn)行加熱，由此，形成第一導(dǎo)電層(2)、插入層(3)和第二導(dǎo)電層(4)。
文檔編號(hào)H01G11/30GK103097567SQ20118004427
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者井上英俊, 中山邦彥, 足高善也 申請(qǐng)人:東洋鋁株式會(huì)社