專利名稱：堿電池用隔膜以及使用其的堿電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及堿電池用隔膜以及使用了該隔膜的堿電池，所述堿電池用隔膜適用于使用堿性電解液的堿電池。
背景技術(shù)：
在堿電池中，通過堿性的電解液使具有負電荷的陰離子從正極朝向負極移動，使具有正電荷的陽離子從負極朝向正極移動，在正極與負極之間，為了將兩極分離防止短路而設置有隔膜。要求這樣的堿電池用隔膜具有如下等等各種各樣的性能:1.防止前述正極與負極的內(nèi)部短路，2.為了發(fā)生充分的起電反應，因而具有高的電解液吸液性，離子傳導性良好且電阻低，3.裝入于電池內(nèi)部時的占有率小，增加正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)等的量(可延長電池可使用時間)，4.裝入于電池內(nèi)部時，在電池的運送和/或攜帶時不會因為由振動或落下導致的沖擊而使隔膜自身發(fā)生扭曲，不會引起內(nèi)部短路。例如，在專利文獻1(日本特開平10-92411號公報)中公開了一種堿電池用隔膜紙，其為用于將堿電池中的陽極活性物質(zhì)與陰極活性物質(zhì)隔離，其特征在于，該隔膜紙通過將致密層與保液層進行層疊一體化而成，該致密層用于維持防止陽極活性物質(zhì)與陰極活性物質(zhì)的內(nèi)部短路的致密性，該保液層用于提高電解液的保液率。在該隔膜紙中，為了防止隔膜紙的保液率顯著降低，需要將用于保液層的纖維素纖維的濾水度值(CSF:加拿大標準濾水度)保持于700ml以上。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平10-92411號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，在專利文獻I的保液層中，為了賦予充分的保液性，否定了對保液層中利用的耐堿性纖維素纖維進行打漿處理的操作。因此，在專利文獻I的隔膜紙中，因保液層的未打漿纖維而產(chǎn)生了孔隙尺寸的大的孔。而且，在具有這樣的大的孔的隔膜紙中，由于作為屏蔽層而起作用的致密層的實質(zhì)厚度薄，因而如果不高度地進行致密化則難以抑制針狀生長的枝狀晶體(dendrite)將隔膜紙貫通。然而，進行高度的致密化時則無法確保充分的保液性并且使隔膜的內(nèi)部電阻變高。因此，同時實現(xiàn)保液性與優(yōu)異的耐短路性是非常困難的。因此，本發(fā)明的目的在于提供可確保保液性并且可實現(xiàn)優(yōu)異的耐短路性的堿電池用隔膜。本發(fā)明的另一目的在于提供在上述的性質(zhì)的基礎上耐沖擊性也優(yōu)異的堿電池用隔膜。本發(fā)明的又一目的在于提供可具備高于以往的吸液量、另一方面可有效防止由枝狀晶體導致的短路的堿電池用隔膜。用于解決問題的方案本發(fā)明的發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下事實，從而完成本發(fā)明:(I)不僅將隔膜制成由至少粗層和密層這兩層構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)，而且(2)將構(gòu)成粗層的耐堿性纖維素纖維設為特定的比例，并且由具有特定的CSF差的多種纖維素纖維形成，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為特定的值，從而(3)可通過CSF高的纖維素纖維而實現(xiàn)保液性，并且通過CSF低的纖維素纖維而減小隔膜中存在的最大孔隙尺寸，其結(jié)果，
(4)不僅可一邊確保堿電池所必需的保液性一邊有效抑制枝狀晶體的產(chǎn)生，并且(5)可提聞隔膜的耐沖擊性。S卩，本發(fā)明的堿電池用隔膜的一個實施方式是一種堿電池用隔膜，其具備至少粗層㈧和密層⑶這兩層，前述粗層(A)由耐堿性合成纖維(A)和耐堿性粘合劑纖維(A)和耐堿性纖維素纖維(A)構(gòu)成，耐堿性纖維素纖維(A)在粗層中所占的比例為25 65重量％，前述耐堿性纖維素纖維(A)由濾水度不同的至少兩種耐堿性纖維素纖維構(gòu)成，耐堿性纖維素纖維(A)整體的濾水度值為350ml 650ml，并且濾水度值最高的纖維素纖維與濾水度值最低的纖維素纖維之差為300 700ml，前述密層(B)由耐堿性合成纖維(B)和耐堿性粘合劑纖維(B)和耐堿性纖維素纖維(B)構(gòu)成，耐堿性纖維素纖維(B)整體的濾水度值為O 400ml，以及隔膜中存在的最大孔隙尺寸為65 μ m以下，且吸液量為5g/g以上。在粗層(A)中，濾水度值最低的纖維素纖維在耐堿性纖維素纖維(A)整體中所占的比例例如也可以為15 55重量％左右。在粗層(A)以及密層(B)中的任一層中，耐堿性纖維素纖維例如皆可以為由絲光化衆(zhòng)(mercerized pulp)以及有機溶劑類纖維素纖維組成的組中選出的至少一種。而且,前述絲光化衆(zhòng)可以是:通過將由闊葉樹木衆(zhòng)、針葉樹木衆(zhòng)、桉木衆(zhòng)(eucaly pulp)、西班牙草衆(zhòng)(esparto pulp)、菠蘿衆(zhòng)、馬尼拉麻衆(zhòng)(Musa textilis pulp)、劍麻衆(zhòng)(sisal hemp pulp)以及棉短絨衆(zhòng)(cotton linter pulp)組成的組中選出的至少一種進行絲光化處理而得到的絲光化漿。另外，在粗層(A)以及密層(B)中的任一層中，耐堿性合成纖維優(yōu)選為聚乙烯醇纖維，耐堿性粘合劑纖維優(yōu)選為由聚乙烯醇纖維以及乙烯-乙烯醇纖維組成的組中選出的至少一種。在粗層(A)以及密層(B)中的任一層中，耐堿性合成纖維的單纖維纖度優(yōu)選為0.05 Idtex0
另外，本發(fā)明的堿電池用隔膜的另一實施方式是一種隔膜，其為具備至少粗層(A)和密層(B)這兩層的隔膜，前述粗層(A)以及密層(B)中的任一層都由耐堿性合成纖維和耐堿性粘合劑纖維和耐堿性纖維素纖維構(gòu)成，隔膜中存在的最大孔隙尺寸為65 μ m以下，隔膜整體的通氣度為13cc/cm2/sec以上，隔膜整體的環(huán)壓強度(ring crush strength)為200g以上。進一步，本發(fā)明包含堿電池，該堿電池使用了前述堿電池用隔膜。又，權(quán)利要求書及/或說明書中公開的至少兩個構(gòu)成要素的任何組合都包含于本發(fā)明。特別是，權(quán)利要求書中記載的兩個以上權(quán)利要求的任何組合也包含于本發(fā)明。發(fā)明的效果在本發(fā)明的堿電池用隔膜中，由于保持電解液因而可一邊確保充分的吸液量一邊減小隔膜中存在的最大孔隙的孔隙尺寸，因此可實現(xiàn)充分的放電性能，可有效地防止由枝狀晶體產(chǎn)生而導致的短路。另外，將在粗層(A)中所占的耐堿性纖維素纖維設為特定的比例，從而可實現(xiàn)優(yōu)異的耐沖擊性。進一步在本發(fā)明的堿電池用隔膜中，在本發(fā)明的堿電池用隔膜中，通過減小最大孔隙尺寸徑，從而可防止由枝狀晶體導致的短路，因此可一邊確保高于以往的吸液量一邊防止短路產(chǎn)生。
具體實施例方式[堿電池用隔膜]本發(fā)明的堿電池用隔膜具備至少特定的粗層(A)和特定的密層(B)這兩層，隔膜中的最大孔隙尺寸為65 μ m以下，且吸液量為5.0g/g以上。通過這樣的密層與粗層的組合，從而在本發(fā)明的堿電池用隔膜中可一邊確保保液性一邊抑制由枝狀晶體產(chǎn)生引起的短路，并且可提高耐沖擊性。(I)粗層(A)粗層(A)由耐堿性合成纖維(A)和耐堿性粘合劑纖維(A)和耐堿性纖維素纖維
(A)構(gòu)成。(1-1)耐堿性合成纖維(A)作為耐堿性合成纖維，可列舉出聚乙烯醇類纖維、乙烯-乙烯醇類共聚物纖維、聚烯烴類纖維(例如，聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯-聚乙烯復合纖維)、聚酰胺類纖維、聚酰胺-改性聚酰胺復合纖維等。這些耐堿性合成纖維可單獨使用或組合使用兩種以上。這些纖維也可適當進行親水化處理。它們之中，從電解液的吸液性的觀點考慮優(yōu)選聚乙烯醇類纖維。聚乙烯醇類纖維優(yōu)選為于水中溶解溫度為90°C以上(例如，90 200°C左右)、特別是100°C以上(例如，100 150°C左右)的聚乙烯醇類纖維。這樣的聚乙烯醇類纖維例如由Kuraray C0., Ltd.以維尼綸主體纖維的方式進行市售。另外，根據(jù)需要，也可對聚乙烯醇類纖維實施縮醛化等處理。又，聚乙烯醇類纖維可由乙烯醇類聚合物單獨地構(gòu)成，也可以為包含其它的聚合物的復合紡絲纖維、混合紡絲纖維(海島纖維)等。關于耐堿性合成纖維的單纖維纖度，從兼顧吸液性和小的孔隙徑的觀點考慮，例如也可以為0.05 Idtex左右，也可以優(yōu)選為0.1 0.8dtex左右，更優(yōu)選為0.15 0.6 d t e X左右。另外，關于纖維長，從制成均勻的抄紙的觀點考慮，例如也可以為纖維長0.3 IOmm左右，也可以優(yōu)選為0.5 5mm左右，更優(yōu)選為I 4mm左右。(1-2)耐堿性粘合劑纖維(A)關于耐堿性粘合劑纖維，從提高耐堿性合成纖維與耐堿性纖維素纖維的混抄性的觀點考慮而使用，例如可例示出聚乙烯醇類粘合劑纖維、乙烯-乙烯醇類粘合劑纖維等。這些粘合劑纖維可單獨使用或組合使用兩種以上。關于耐堿性粘合劑纖維的單纖維纖度，從進行良好的粘接并且減小隔膜的孔隙徑的觀點考慮，例如也可以為0.5 3dtex左右，也可以優(yōu)選為0.7 2dtex左右。另外，關于纖維長，從制成均勻的抄紙的觀點考慮，例如也可以為纖維長0.3 IOmm左右，也可以優(yōu)選為0.5 5mm左右，更優(yōu)選為I 4mm左右。聚乙烯醇類粘合劑纖維優(yōu)選為水中溶解溫度85°C以下(例如，30 85°C左右)、特別是80°C以下(例如，40 80°C左右)的聚乙烯醇類粘合劑纖維。這樣的聚乙烯醇類粘合劑纖維例如由Kuraray C0., Ltd.以維尼綸粘合劑纖維的方式進行市售。另外，聚乙烯醇類粘合劑纖維可由乙烯醇類聚合物單獨地構(gòu)成，也可包含其它的聚合物。(1-3)耐堿性纖維素纖維(A)耐堿性纖維素纖維由濾水度不同的至少兩種耐堿性纖維素纖維構(gòu)成，耐堿性纖維素纖維整體的濾水度值(CSF:加拿大標準濾水度)為350ml 650ml (優(yōu)選為400 600ml
左右)。作為耐堿性纖維素纖維(A)，例如可例示再生纖維素纖維、絲光化漿以及有機溶劑類纖維素纖維等，它們可單獨使用或組合使用兩種以上。例如,作為再生纖維素纖維,列舉出粘膠纖維(viscose rayon)、高濕模量粘膠纖維(polynosic rayon)、強度粘膠纖維、銅銨粘膠纖維(cuprammonium rayon)等。另外，絲光化漿是將各種漿類進行絲光化處理而得到的物質(zhì)，作為漿類，例如列舉出闊葉樹木漿、針葉樹木漿、桉木漿、西班牙草漿、菠蘿漿、馬尼拉麻漿、劍麻漿以及棉短絨漿等。這些漿類可單獨使用或組合使用兩種以上。另外，有機溶劑類纖維素纖維是指:以木漿為原料，由有機溶劑(胺氧化物等)將漿中的纖維素直接溶解而得到的紡絲原液進行紡絲而得到的再生纖維。從直接溶解漿中的纖維素的觀點考慮，有機溶劑類纖維素纖維與暫時經(jīng)由纖維素衍生物的再生纖維素纖維不同。有機溶劑類纖維素纖維例如可通過將纖維素溶解于胺氧化物而制作紡絲原液，將該紡絲原液進行干濕式紡絲而析出纖維素而獲得原紗，將該原紗拉伸從而制造。作為這樣的纖維的代表例,列舉出V 3 -t jl.(Lyocell),由澳大利亞的Lenzing公司以(Tencel) ” (注冊商標)的商品名而銷售著。這些耐堿性纖維素纖維由打漿度不同的多種(例如為2 4種，優(yōu)選為2 3種，更優(yōu)選為2種)的耐堿性纖維素纖維構(gòu)成，濾水度值最高的纖維素纖維(以下，有時稱為低打漿纖維素纖維)與、濾水度值最低的纖維素纖維(以下有時稱為高打漿纖維素纖維)的CSF的差可以為300 700ml，也可以優(yōu)選為330 680ml，更優(yōu)選為350 650ml。關于耐堿性纖維素纖維，可通過適當調(diào)節(jié)打漿度而制成所希望的CSF，將具有所希望的CSF的多種耐堿性纖維素纖維進行混和，從而可將耐堿性纖維素纖維整體的濾水度值(CSF)制成350ml 650ml (優(yōu)選為400 600ml左右)。任一種耐堿性纖維素纖維都可制成低打漿纖維素纖維或者高打漿纖維素纖維，但是作為低打漿纖維素纖維，優(yōu)選使用未打漿或者打漿度低的再生纖維素纖維、絲光化漿，更優(yōu)選使用絲光化漿。另外，作為高打漿纖維素纖維，優(yōu)選使用打漿度高的有機溶劑類纖維素纖維。低打漿纖維素纖維的CSF例如可以為500ml以上，也可以優(yōu)選為550ml以上，更優(yōu)選為600ml以上。低打漿纖維素纖維的CSF的上限是未打漿纖維素纖維的CSF，例如也可以為750ml以下。低打漿纖維素纖維在耐堿性纖維素纖維中所占的比例可根據(jù)低打漿纖維素纖維、高打漿纖維素纖維的CSF等來適當設定，但是例如低打漿纖維素纖維在耐堿性纖維素纖維整體中所占的比例可以為15 55重量％左右，也可以優(yōu)選為18 53重量％，也可以更優(yōu)選為20 50重量％。另外，從提高耐沖擊性的觀點考慮，耐堿性纖維素纖維在粗層整體中所占的比例可以為25 65重量％，也可以優(yōu)選為30 60重量％左右，更優(yōu)選為35 55重量％左右。(2)密層(B)密層(B)由耐堿性合成纖維(B)和耐堿性粘合劑纖維(B)和耐堿性纖維素纖維
(B)構(gòu)成，但是與粗層不同，耐堿性纖維素纖維(B)整體的CSF為O 400ml，也可以優(yōu)選為50 380ml，也可以更優(yōu)選為100 350ml，進一步優(yōu)選為150 345ml。另外，構(gòu)成粗層(A)的耐堿性合成纖維(A)與構(gòu)成密層(B)的耐堿性合成纖維(B)的CSF的差可以為100 450ml，也可以優(yōu)選為130 400ml，也可以更優(yōu)選為150 380ml。作為構(gòu)成密層(B)的耐堿性合成纖維(B)和耐堿性粘合劑纖維(B)，可例示出粗層(A)的項中記載了的物質(zhì)。另外，耐堿性纖維素纖維(B)也可例示出粗層(A)的項中記載了的再生纖維素纖維、絲光化漿以及有機溶劑類纖維素纖維等，它們可單獨使用或組合使用兩種以上。它們之中，由于通過打漿而良好地獲得由極細纖維形成的纖絲(fibril)物，因此優(yōu)選使用有機溶劑類纖維素纖維，更優(yōu)選由有機溶劑類纖維素纖維單獨地構(gòu)成。(3)堿電池用隔膜的制造方法本發(fā)明的堿電池用隔膜可通過利用公知或慣用的抄紙法來制作。制造方法的一個實施方式中，例如，制造方法可具備如下工序:準備將耐堿性合成纖維(A)和耐堿性粘合劑纖維(A)和耐堿性纖維素纖維(A)分散于水中而得到的粗層漿料(slurry)的工序，準備將耐堿性合成纖維(B)和耐堿性粘合劑纖維(B)和耐堿性纖維素纖維(B)分散于水中而得到的密層漿料的工序，將由粗層漿料形成的粗層(A)和由密層漿料形成的密層(B)進行層疊一體化的工序。關于粗層(A)以及密層(B)的層疊一體化，可使用多層抄紙機將粗層以及密層進行層疊一體化，也可暫時將粗層以及密層分別進行抄紙后，將兩層進行貼合而進行層疊一體化。另外，粗層(A)以及密層(B)也可多個存在，也可以為粗層/密層的兩層結(jié)構(gòu)；粗層
/密層/粗層、密層/粗層/密層的三層結(jié)構(gòu)等。作為抄紙機中使用的抄網(wǎng)，列舉出圓網(wǎng)、短網(wǎng)、長網(wǎng)等，在進行多層抄紙的情況下，這些抄網(wǎng)可單獨使用，或者也可組合使用兩種以上。盡量使隔膜中的最大孔隙尺寸為65 μ m以下，抄紙機可根據(jù)粗層以及密層的分別的漿料的狀態(tài)而適當選擇，但是在粗層與密層的層疊一體化工序中，優(yōu)選進行基于圓網(wǎng)-圓網(wǎng)抄紙機的多層抄紙。在層疊一體化工序中，也可根據(jù)需要進行楊克式烘缸(yankee dryer)等中的干燥及/或熱壓加工。進一步，從提高電解液吸液性的觀點考慮，也可對抄紙得到的隔膜紙進行基于表面活性劑的親水化處理。(4)堿電池用隔膜的特性(4-1)孔隙尺寸關于本發(fā)明的堿電池用隔膜，隔膜中的最大孔隙尺寸可以為65 μ m以下，也可以優(yōu)選為63 μ m以下，也可以更優(yōu)選為61 μ m以下。最大孔隙尺寸越小，則可越提高致密性而防止枝狀晶體的侵入，但是常常為30 μ m以上。隔膜的平均孔隙尺寸例如可以為5 30 μ m左右，也可優(yōu)選為10 25 μ m左右。又，粗層中的最大孔隙尺寸例如可以為200 μ m以下(例如為80 200 μ m)，也可以優(yōu)選為195μπι以下。在粗層中，存在低打漿纖維素纖維因而孔隙尺寸變大，但是通過與密層組合，從而可減小隔膜整體中的最大孔隙尺寸。此處，最大孔隙尺寸以及平均孔隙尺寸是指通過后述的實施例中記載的方法測定的值。(4-2)吸液量從隔膜具有充分的保液性的觀點考慮，需要使隔膜的吸液量為5g/g以上，也可優(yōu)選為5.5g/g以上，更優(yōu)選為6g/g以上。其上限沒有特別設定，但是通常而言，隔膜的吸液量大多為20g/g以下。此處，吸液量是指通過后述的實施例中記載的方法測定的值。(4-3)通氣度最大孔隙尺寸小，因而即使隔膜的通氣度高也可實現(xiàn)耐短路性，通氣度例如可以為5 40cc/cm2/sec左右，也可以優(yōu)選為8 35cc/cm2/sec左右,進一步優(yōu)選為11 30cc/cm2/sec左右,特別優(yōu)選為13cc/cm2/sec以上(例如，13 40cc/cm2/sec左右)。另外,通過具有這樣的通氣度，不僅可降低電池的內(nèi)部電阻，并且可提高例如堿二次電池中的氧氣的透過性。此處，通氣度是指通過后述的實施例中記載的方法測定的值。(4-4)環(huán)壓強度另外，從使得隔膜具備對落下等沖擊的充分的耐沖擊性的觀點考慮，也可以優(yōu)選使環(huán)壓強度為200g以上，更優(yōu)選為210g以上。另外，從耐沖擊性的觀點考慮，其上限沒有特別設定，但是通常為400g以下。本發(fā)明中所言的環(huán)壓強度成為電池用隔膜中的所謂“剛度(〕強力)”的指標，可根據(jù)后述的方法而求出。(4-5)拉伸強度/拉伸伸長率關于隔膜，如果是不妨礙制造堿電池之際的作業(yè)性的程度，那么具有對應于其材質(zhì)和/或厚度的拉伸強度以及拉伸伸長率即可。隔膜的拉伸強度例如也可以為1.5kg/15mm以上(例如1.8 5kg/15mm),也可以優(yōu)選為2.0kg/15mm以上(例如1.8 4kg/15mm)。另夕卜，隔膜的拉伸伸長率例如可以為5 15%，也可以優(yōu)選為6 10%。此處，拉伸強度以及拉伸伸長率分別是指通過后述的實施例中記載的方法測定的值。(4-6)基重/厚度
隔膜的基重/厚度可根據(jù)電池的種類等來適當設定，但是從將隔膜薄化的觀點考慮，隔I旲的基重例如可以為15 40g/m2左右，也可以優(yōu)選為20 35g/m2左右。另外，隔月旲的厚度例如可以為0.05 0.3mm左右，也可以優(yōu)選為0.07 0.1mm左右。此外，隔膜的密層相對于粗層的厚度之比例如可以為(密層)/(粗層)=40/60 60/40，也可以優(yōu)選為45/55 55/45，進一步優(yōu)選為51/49 55/45。此處，基重/厚度分別是指通過后述的實施例中記載的方法測定的值。[堿電池]本發(fā)明的隔膜可優(yōu)選用于堿電池，可提高電池的放電性，并且可通過短路防止而延長電池壽命。本發(fā)明的堿電池只要具備有前述的隔膜，就可通過公知或者慣用的各種各樣的制造方法來制造，作為堿電池內(nèi)的隔膜的形狀，例如列舉出:交叉帶(cross strip)(十字結(jié)構(gòu)的有底圓筒狀隔膜)、圓帶(round strip)(筒卷繞圓筒狀隔膜)、螺旋形(螺旋卷繞結(jié)構(gòu)隔膜)等。本發(fā)明的隔膜可優(yōu)選使用于堿錳電池、水銀電池、氧化銀電池、空氣電池等一次電池；鎳-鎘電池、銀-鋅電池、銀-鎘電池、鎳-鋅電池、鎳-氫電池等二次電池。實施例以下，通過實施例來更詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受本實施例的任何限定。又，在以下的實施例和比較例中，通過下述的方法而測定了各種物性。[濾水度(CSF)(ml)]按照JIS P8121 “漿的濾水度試驗方法”測定了加拿大標準濾水度。[厚度(mm)以及密度(g/cm3)]按照JIS P8118 “紙以及板紙的厚度和密度的試驗方法”來測定。[基重(g/m2)]按照JIS P8124 “紙的基重測定方法”來測定。[拉伸強度/拉伸伸長率(kg/15mm)]按照JIS P8113 “紙以及板紙的拉伸強度試驗方法”來測定。[吸液量(g/g)]在浴比1/100的條件下將50mmX 50mm的試樣浸沒于34%K0H液中30分鐘，測定自然排液30秒后的試樣重量，將保液了的液體的重量除以浸沒前的試樣重量從而算出了吸液量。[環(huán)壓強度(g)]將試樣(45mmX50mm)筒狀地卷繞兩重，按照使隔膜的橫方向在內(nèi)徑Smmcpx長度40mm的PP制的筒之中成為縱方向的方式插入。其后添加34%K0H液，以使?jié)櫇竦酵矤畹胤湃氲母裟さ纳喜宽敹?高度45mm)。其后，使用KATO TECH(株)制手持式壓縮試驗機(KES-G5)，以壓縮速度lmm/sec使加壓板(2cm2)下降，測定了從筒中露出來的5mm試樣的壓縮強度。[孔隙尺寸(μm)]使用PMI公司制的Perm-Porometer,利用冒泡點法測定片材的孔徑分布,求出了其平均值以及最大值。
[通氣度(cc/cm2/秒)]按照JIS L10966.27“一般織物試驗方法通氣性”，利用Frazier型試驗機來測定。(實施例1)(I)粗層漿料的制作將40重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕:VPB033) 0.3dtex、2mm ;15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕粘合劑:VPB105-1) 1.ldtex、3mm ；30重量％低打衆(zhòng)的絲光化(mercerization) LBKP (闊葉樹漂白牛皮紙漿(広葉樹曬m卜:/ )) (CSF=705ml) ；15重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel”l.7dtex、2mm的高打衆(zhòng)物:CSF=150ml)分散于水中，從而制備了粗層的漿料。又，耐堿性纖維素纖維整體的CSF為550ml，低打漿與高打漿的纖維素纖維的打漿度差按照濾水度值為555ml。(2)密層漿料的制作將35重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕:VPB033) 0.3dtex、2mm ;15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕粘合劑:VPB105-1) 1.ldtex,3mm ；50重量％作為耐堿性纖維素纖維的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel”；l.7dtex、2mm的打漿物:CSF=232ml)分散于水中，從而制備了密層的漿料。(3)隔膜紙的制作將所調(diào)制的各漿料，利用可抄兩層的圓網(wǎng)-圓網(wǎng)抄紙機，以不同種兩層而進行合抄抄紙(漉t合t #抄紙)，用楊克式烘缸將所獲得的原紙進行干燥，獲得了基重27g/m2、厚度86 μ m的堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。(實施例2)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用30重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml)、15重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=288ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為581ml (打漿度差417ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。(實施例3)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用30重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml) ; 15重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“TenceI ” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=80ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為416ml (打漿度差625ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。(實施例4)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用38重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml) ;7重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=150ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為598ml (打漿度差555ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。
(實施例5)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用18重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml)、27重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=150ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為418ml (打漿度差555ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。(實施例6)(I)粗層漿料的制作將30重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕:VPB033) 0.3dtex、2mm ;15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕粘合劑:VPB105-1) 1.ldtex,3mm ；37重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml) ；18重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制,“Tencel”l.7dtex、2mm的高打衆(zhòng)物:CSF=150ml)分散于水中，從而制備了粗層的漿料。又，耐堿性纖維素纖維整體的CSF為550ml，低打漿與高打漿的纖維素纖維的打漿度差按照濾水度值為555ml。(2)使用上述⑴中制作的粗層的漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。(實施例7)(I)粗層漿料的制作將50重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕:VPB033) 0.3dtex、2mm ;15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕粘合劑:VPB105-1) 1.ldtex,3mm ；23重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml) ；12重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制,“Tencel”l.7dtex、2mm的高打衆(zhòng)物:CSF=150ml)分散于水中，從而制備了粗層的漿料。又，耐堿性纖維素纖維整體的CSF為550ml，低打漿與高打漿的纖維素纖維的打漿度差按照濾水度值為555ml。(2)使用上述⑴中制作的粗層的漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。(實施例8)對于密層，變更為:35重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼會侖:VPB033) 0.3dtex、2mm ；15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼會侖粘合劑:VPB105-1) 1.ldtex,3mm ；50重量％作為耐堿性纖維素纖維的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” ；1.7dtex、2mm)的打衆(zhòng)物(CSF=344ml),除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。(實施例9)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用30重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=625ml) ; 15重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=150ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為411ml (打漿度差450ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。(實施例10)
對于密層，變更為:35重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼會侖:VPB033) 0.3dtex、2mm ；15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼會侖粘合劑:VPB105-1) 1.ldtex,3mm ；50重量％作為耐堿性纖維素纖維的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” ；1.7dtex、2mm)的打衆(zhòng)物(CSF=125ml),除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表I。(比較例I)(I)粗層漿料的制作將40重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕:VPB033) 0.3dtex、2mm ;15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕粘合劑:VPB105-1)1.ldtex、3mm ;以及絲光化LBKP(CSF=705ml)45重量％分散于水中，從而制備了粗層的漿料。又，由于耐堿性纖維素纖維的CSF為705ml，由單一的纖維素纖維構(gòu)成，因此其打漿度差按照濾水度值為0ml。(2)使用上述⑴中制作的粗層的漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表2。(比較例2)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用30重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml) ; 15重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=450ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為659ml (打漿度差255ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表2。(比較例3)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用30重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=400ml) ; 15重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=150ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為322ml (打漿度差250ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表2。(比較例4)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用13.5重量％低打漿的絲光化LBKP(CSF=705ml) ；31.5重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=150ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為305ml (打漿度差555ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表2。(比較例5)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用40.5重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml) ;4.5重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=150ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為660ml (打漿度差555ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表2。(比較例6)
(I)粗層漿料的制作將65重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕:VPB033) 0.3dtex、2mm ;15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕粘合劑:VPB105-1)1.ldtex,3mm ;13重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml) ;7重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制,“Tencel”l.7dtex、2mm的高打衆(zhòng)物:CSF=150ml)分散于水中，從而制備了粗層的漿料。又，耐堿性纖維素纖維整體的CSF為550ml，低打漿與高打漿的纖維素纖維的打衆(zhòng)度差按照濾水度值為5 5 5m I。(2)使用上述⑴中制作的粗層的漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表2。(比較例7)(I)粗層漿料的制作將15重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕:VPB033) 0.3dtex、2mm ;15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼絕粘合劑:VPB105-1) 1.ldtex,3mm ；46重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml) ；23重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制,“Tencel”l.7dtex、2mm的高打衆(zhòng)物:CSF=150ml)分散于水中，從而制備了粗層的漿料。又，耐堿性纖維素纖維整體的CSF為550ml，低打漿與高打漿的纖維素纖維的打漿度差按照濾水度值為555ml。(2)使用上述⑴中制作的粗層的漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表2。(比較例8)對于密層，變更為:35重量％聚乙烯醇主體纖維(Kuraray C0.,Ltd.制，維尼會侖:VPB033) 0.3dtex、2mm ；15重量％聚乙烯醇粘合劑纖維(Kuraray C0., Ltd.制，維尼會侖粘合劑:VPB105-1)1.ldteX、3mm;50重量％作為耐堿性纖維素纖維的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制,“Tencel” 1.7dtex、2mm的打衆(zhòng)物:CSF=450ml),除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表2。(比較例9)替代實施例1的粗層中所使用的耐堿性纖維素纖維，使用0重量％低打漿的絲光化LBKP (CSF=705ml)、45重量％高打漿的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制，“Tencel” 1.7dtex、2mm的高打漿物:CSF=450ml)，將耐堿性纖維素纖維整體的CSF設為450ml (打漿度差450ml)，除此以外，與實施例1同樣地制作出堿電池用隔膜。將其結(jié)果示于表2。
權(quán)利要求
1.一種堿電池用隔膜，其為具備至少粗層(A)和密層(B)這兩層的隔膜， 所述粗層(A)由耐堿性合成纖維(A)和耐堿性粘合劑纖維(A)和耐堿性纖維素纖維(A)構(gòu)成，耐堿性纖維素纖維(A)在粗層(A)中所占的比例為25 65重量％， 所述耐堿性纖維素纖維(A)由濾水度不同的至少兩種耐堿性纖維素纖維構(gòu)成，耐堿性纖維素纖維整體的濾水度值為350ml 650ml，并且濾水度值最高的纖維素纖維與濾水度值最低的纖維素纖維之差為300 700ml， 所述密層(B)由耐堿性合成纖維(B)和耐堿性粘合劑纖維(B)和耐堿性纖維素纖維(B)構(gòu)成，耐堿性纖維素纖維(B)整體的濾水度值為O 400ml，以及隔膜中存在的最大孔隙尺寸為65 μ m以下，且吸液量為5g/g以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿電池用隔膜，其中，在所述粗層(A)中，濾水度值最低的纖維素纖維在耐堿性纖維素纖維(A)整體中所占的比例為15 55重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿電池用隔膜，其中，耐堿性纖維素纖維(A)和(B)相同或者不同，以由絲光化漿以及有機溶劑類纖維素纖維組成的組中選出的至少一種構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿電池用隔膜，其中，絲光化漿通過將由闊葉樹木漿、針葉樹木漿、桉木漿、西班牙草漿、菠蘿漿、馬尼拉麻漿、劍麻漿以及棉短絨漿組成的組中選出的至少一種進行絲光化處理而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的堿電池用隔膜，其中，耐堿性合成纖維(A)和(B)為聚乙烯醇纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的堿電池用隔膜，其中，耐堿性粘合劑纖維(A)和(B)相同或者不同，以由聚乙烯醇纖維以及乙烯-乙烯醇纖維組成的組中選出的至少一種構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的堿電池用隔膜，其中，耐堿性合成纖維(A)和(B)的單纖維纖度為0.05 ldtex。
8.一種堿電池用隔膜，其為具備至少粗層(A)和密層(B)這兩層的隔膜， 所述粗層(A)以及密層(B)中的任一層都由耐堿性合成纖維和耐堿性粘合劑纖維和耐堿性纖維素纖維構(gòu)成， 隔膜中存在的最大孔隙尺寸為65 μ m以下， 通氣度為13cc/cm2/sec以上，以及 環(huán)壓強度為200g以上。
9.一種堿電池，其使用了權(quán)利要求1 8中任一項所述的堿電池用隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供堿電池用隔膜以及使用了該隔膜的堿電池，該堿電池用隔膜適用于使用堿性電解液的堿電池。堿電池用隔膜具備至少粗層和密層這兩層，關于前述粗層，在粗層中具備25～65重量%的耐堿性纖維素纖維。耐堿性纖維素纖維由濾水度不同的耐堿性纖維素纖維構(gòu)成，它們的濾水度值之差為300～700ml，并且耐堿性纖維素纖維整體的濾水度值為350ml～650ml。前述密層包含耐堿性纖維素纖維，耐堿性纖維素纖維整體的濾水度值為0～400ml。另外，隔膜中存在的最大孔隙尺寸為65μm以下，且吸液量為5g/g以上。
文檔編號H01M2/16GK103119752SQ20118004446
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者早川友浩, 神戶光一, 川井弘之 申請人:株式會社可樂麗