專利名稱：固體電解電容器元件、其制造方法及其制造用工具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可實現(xiàn)穩(wěn)定的容量出現(xiàn)率(capacitance appearance ratio)的固體電解電容器元件的制造方法、用于形成該固體電解電容器元件的半導(dǎo)體層的電解聚合用工具(治具)及采用所述制造方法或工具制造的固體電解電容器元件。
背景技術(shù)：
固體電解電容器，以導(dǎo)電體(陽極體)作為一方的電極，并包含形成于該電極的表層上的電介質(zhì)層和設(shè)在該電介質(zhì)層上的另一方的電極(半導(dǎo)體層)。在制造半導(dǎo)體層由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解電容器的情況下，在陽極體上通過化學(xué)轉(zhuǎn)換形成電介質(zhì)層，并通過電解聚合依次形成半導(dǎo)體層。一般地，將多個陽極體電并聯(lián)連接，并對其集中地進行陽極氧化(化學(xué)轉(zhuǎn)換處理)、電解聚合處理(半導(dǎo)體層形成)。當在多個陽極體上形成半導(dǎo)體層的情況下，各陽極體未必為均質(zhì)，另外，由于還存在半導(dǎo)體的形成速度因陽極體而異的情況，所以，在各陽極體中流動的電流值也非一定，在極端的情況下，存在一個陽極體變得不良(短路狀態(tài))，導(dǎo)致電流在該陽極體中集中，且電流幾乎不在其他的陽極體中流動的情況。因此，本發(fā)明者們提出了下述方法:利用具有恒流源的電路(內(nèi)部電解聚合用工具)，以恒定的電流對各化學(xué)轉(zhuǎn)換過的陽極體進行電解聚合，形成半導(dǎo)體層(日本特開2005-244154號公報(US2007/101565 (Al)):專利文獻I)。另外，本發(fā)明者們，就電解電容器元件的制造方法提出了專利申請，作為電解電容器元件的制造方法，能夠縮短在電容器制造工序中需要時間的電介質(zhì)層的形成(化學(xué)轉(zhuǎn)換處理)時間，并根據(jù)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理、電解聚合的階段選擇最合適的電流量，從而能夠得到容量分布窄且ESR低的電容器元件組，該電解電容器元件的制造方法包括:在多個陽極體的表面通過陽極氧化而同時形成電介質(zhì)層的工序；和在所述電介質(zhì)層上形成半導(dǎo)體層的工序，對于各個陽極體，限制陽極氧化時的電流來進行陽極氧化(國際公開第2010/143462號小冊子(US2011/109495 (Al)):專利文獻 2)。為了提高制作的電容器的耐熱性(尤其在高溫下處理電容器時的漏電流(LC)值的穩(wěn)定性)，有時需要在電介質(zhì)層形成后在超過200°C的高溫中放置后，恢復(fù)到室溫，再次進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理從而對電介質(zhì)層給予耐熱性。由于搭載在專利文獻I所公開的電解用工具上的電子部件的耐熱溫度通常為150°C以下，所以，不能夠?qū)⑦B結(jié)有電介質(zhì)層形成后的導(dǎo)電體(燒結(jié)體、閥作用金屬的箔)的工具在超過200°C的高溫中放置。因此，考慮分別準備在高溫放置用的工具和內(nèi)部電解聚合用工具，并替換導(dǎo)電體地進行使用，但將形成到電介質(zhì)層為止的多個導(dǎo)電體在不損傷所形成的電介質(zhì)層的前提下一邊配合尺寸一邊重新連接在工具上極為困難，不現(xiàn)實。日本特開平2-298010號公報(專利文獻3)中公開了一種電解聚合法，其以如下方式設(shè)計:將恒流元件(恒流二極管)連接在不銹電極上，將恒流二極管與形成在陽極體表面的金屬氧化物層(半導(dǎo)體層)電接觸。但是，若想要采用該方法以一定電流在實用的時間內(nèi)進行電解聚合來形成半導(dǎo)體層的話，則陽極體為高CV的燒結(jié)體時難以得到高的含浸率(80%以上)。另外，在燒結(jié)體的體積較大的情況下(20mm3以上)，即使是低CV的燒結(jié)體也難以得到高含浸率。另一方面，為了得到高的含浸率，以較小的恒定電流慢慢地進行電解聚合時，由于生產(chǎn)效率低下而不適于工業(yè)生產(chǎn)。固體電解電容器一般要求耐濕試驗中的容量變化率為±20%以內(nèi)。固體電解電容器其含浸率若低于80%，則具有在陽極體的細孔內(nèi)沒有附著半導(dǎo)體(陰極)的電介質(zhì)層部分存在20%以上的可能性。根據(jù)電容器所處的環(huán)境，若在沒有附著該半導(dǎo)體層的電介質(zhì)層部分上附著濕氣，會暫時成為陰極從而使容量上升。其結(jié)果會超過耐濕試驗的標準。另外，若濕氣侵入到?jīng)]有含浸附著有半導(dǎo)體的陽極體細孔內(nèi)的電介質(zhì)層部分，則引起電介質(zhì)層腐蝕劣化的概率上升。因這樣的理由，希望半導(dǎo)體層的含浸率盡可能地高。在先技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2005-244154號公報專利文獻2:國際公開第2010/143462號小冊子專利文獻3:日本特開平2-298010號公報

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題在于提供一種固體電解電容器元件的制造方法，其中，即使是細孔很細的陽極體、大的陽極體，在通過電解聚合在多個所述陽極體的電介質(zhì)層上同時形成半導(dǎo)體層的情況下也能夠得到高的含浸率，能夠制作耐濕性能良好的電容器。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用使電流值能夠在短時間內(nèi)變更的半導(dǎo)體層形成用的電解聚合用工具，將在細孔中的電解聚合時的通電量(反應(yīng)速度)連續(xù)地以短的時間間隔控制，由此，即使是細孔很細的多個陽極體、大的陽極體，也能夠在多個陽極體上同時以高的含浸率形成半導(dǎo)體層，能夠得到容量分布窄且ESR低的電容器元件組。即，通過電解聚合進行半導(dǎo)體層的形成時，通常，交替反復(fù)進行多次通過從外部的通電進行的在電介質(zhì)層上的電解聚合操作和其他的操作(例如，對電介質(zhì)層進行修復(fù)的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理操作)，但確認出以下情況，即通過在一次的電解聚合操作中不停止通電而連續(xù)地生成聚合物(半導(dǎo)體)，能夠以高的含浸率形成半導(dǎo)體層，另外，在一次的電解聚合中即使是以一瞬間停止電流，也會導(dǎo)致含浸率降低。其原因的詳細情況雖未必明確，但在陽極體的細孔內(nèi)進行聚合時，若不向其反應(yīng)活性點供給電荷，則該場所的聚合停止，即使再次通電，在細孔內(nèi)的該場所，也未必會再次形成反應(yīng)活性點，所以，必須等待從細孔外向該細孔內(nèi)的新的聚合的進行(含浸)。本發(fā)明提供以下的電容器元件的制造方法、電容器元件、及電容器元件的半導(dǎo)體形成用的電解聚合用工具。[I] 一種固體電解電容器兀件的制造方法,其包括對于在表面形成有電介質(zhì)層的多個陽極體，在各陽極體的電介質(zhì)層上同時形成半導(dǎo)體層的工序，該制造方法的特征在于，形成半導(dǎo)體層的工序包含反復(fù)進行多次的下述操作的步驟，所述操作是從與各個陽極體接觸的供電端子通電進行電解聚合的操作，進行至少一次的電解聚合的操作中，一邊在每個供電端子5 200 μ A的范圍變更電流量一邊連續(xù)地進行通電。[2]根據(jù)前項[I]所述的固體電解電容器元件的制造方法，一邊變更電流量一邊進行的通電，通過使電流量從上限值向下限值減少，再從下限值向上限值恢復(fù)，或者從下限值向上限值增加，再從上限值向下限值恢復(fù)來進行。[3]根據(jù)前項[2]所述的固體電解電容器元件的制造方法，在30秒 30分的時間內(nèi)進行上限-下限之間的電流量的增減。[4]根據(jù)前項[I] [3]的任一項所述的固體電解電容器元件的制造方法，在通過電解聚合形成半導(dǎo)體層之前，在陽極體的電介質(zhì)層表面形成不基于電解聚合的半導(dǎo)體層。[5]根據(jù)前項[I] [4]的任一項所述的固體電解電容器元件的制造方法，在多個陽極體的電介質(zhì)層上形成半導(dǎo)體層的電解聚合，是通過使具有(i)在絕緣基板上的、可在下限值和上限值之間連續(xù)地改變通電量的多個電源電路和(ii)與所述多個電源電路的各輸出電連接的所述陽極體用的供電端子的電解聚合用工具的所述供電端子與接合于導(dǎo)電性支持基板的多個陽極體接觸來進行。[6]根據(jù)前項[I] [5]的任一項所述的固體電解電容器元件的制造方法，陽極體是不包括空隙在內(nèi)的單位體積的CV值為160萬μ F.V/cm3以上的燒結(jié)體。[7]根據(jù)前項[I] [5]的任一項所述的固體電解電容器元件的制造方法，陽極體是不包括空隙在內(nèi)的單位體積的CV值為80萬μ F.V/cm3以上、且體積為20mm3以上的燒結(jié)體。[8]根據(jù)前項[I] [7]的任一項所述的固體電解電容器元件的制造方法，多個為300個以上。[9]一種固體電解電容器的制造方法，將由前項[I] [8]的任一項所述的方法制造的一個或多個電容器元件的陽極體與陽極端子電連接，將半導(dǎo)體層與陰極端子電連接，接著進行樹脂外裝。[10]—種固體電解電容器元件組，其由300個以上的、采用前項[I] [9]的任一項所述的方法得到的同時地形成了半導(dǎo)體層的固體電解電容器元件構(gòu)成，其中，各個所述電容器元件的容量處于所述多個電容器元件的容量的平均值的90 110%的范圍內(nèi)。[11]一種固體電解電容器組，其包含:含有前項[10]的電容器元件組的一個或多個電容器元件的固體電解電容器。[12]—種電解聚合用工具，是用于在形成于陽極體的表面上的電介質(zhì)層上形成半導(dǎo)體層的電解聚合用工具，其特征在于，具有:(i)在絕緣基板上的、可在下限值和上限值之間連續(xù)改變通電量的多個電源電路；和(ii)與所述多個電源電路的各輸出電連接的、用于與陽極體接觸的供電端子。[13]根據(jù)前項[12]所述的電解聚合用工具，供電端子為線狀。[14]根據(jù)前項[12] [13]所述的電解聚合用工具，在所述電源電路的輸出電流的平均值為5 200 μ A時，各個電路的輸出電流在相對于所述平均值最大為110%、最小為90%的范圍內(nèi)。[15]根據(jù)前項[12] [14]的任一項所述的電解聚合用工具，電源電路為在5 200 μ A的范圍內(nèi)連續(xù)地改變電流量的電源電路。[16]根據(jù)前項[12] [15]的任一項所述的電解聚合用工具，多個電源電路為10 330個電路。[17]根據(jù)前項[12] [16]的任一項所述的電解聚合用工具，各個電源電路具有發(fā)熱部件，在絕緣基板的表背兩面配置有所述發(fā)熱部件，在絕緣基板表面?zhèn)鹊陌l(fā)熱部件所處的位置的背面?zhèn)扰渲糜信c所述表面?zhèn)鹊陌l(fā)熱部件同種的發(fā)熱部件。[18]根據(jù)前項[17]所述的電解聚合用工具，發(fā)熱部件為晶體管或電阻器。[19]根據(jù)前項[17]或[18]所述的電解聚合用工具，電源電路由分立電路構(gòu)成。[20]根據(jù)前項[12] [19]的任一項所述的電解聚合用工具，各個電源電路是下述電路:具有PNP晶體管，所述晶體管的發(fā)射極經(jīng)由電阻器與用于設(shè)定電流的限制值的端子電連接，所述晶體管的基極與用于設(shè)定電壓的限制值的端子電連接，并將所述晶體管的集電極作為輸出。根據(jù)本發(fā)明，能夠使電解聚合用工具的電流值連續(xù)地變更為任意的值并向?qū)щ婓w層通電，能夠配合聚合的進行而進行最合適的電解聚合，所以，即使是細孔細的陽極體、體積大且形成了與外表面存在距離的部位的陽極體，也能夠得到高含浸率，而且能夠得到耐濕性能良好的(尤其是容量變化率小的)電容器元件組。


圖1是由將多個燒結(jié)體沿鉛直方向垂下地安裝的長的導(dǎo)電性材料構(gòu)成的支持基板的不意圖。圖2是用于形成本發(fā)明的電容器元件的半導(dǎo)體層的電解聚合用工具例的表面圖(A)和背面圖(B)。圖3是表示圖2的電解聚合用工具的陽極體通電用供電端子部的側(cè)面的放大圖。圖4 (A)和(B)是各本發(fā)明的電解聚合用工具的電源電路例。圖5是圖4 (A)的電源電路和本發(fā)明的電解聚合用工具的連接例。
具體實施例方式以下，對在多個陽極體的電介質(zhì)層上同時形成半導(dǎo)體層的本發(fā)明的電容器元件的制造方法及電容器元件制造用工具(電解聚合用工具)進行詳細說明。[陽極體]作為本發(fā)明中使用的陽極體的例子，可列舉金屬、無機半導(dǎo)體、有機半導(dǎo)體、碳、它們中的至少一種的混合物、在這些物質(zhì)的表層層疊了導(dǎo)電體的層疊體。其中，由于通過對陽極體自身進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理能夠形成電介質(zhì)層，因此，優(yōu)選閥作用金屬或閥作用金屬的導(dǎo)電性氧化物，進而，從能夠得到表面積大的電介質(zhì)層來看，優(yōu)選具有細孔的陽極體。作為這樣的陽極體，可列舉出例如鉭、鈮、一氧化鈮、鈦等的燒結(jié)體。另外，陽極體優(yōu)選是:具有其一部分被埋設(shè)在陽極體中的引線的陽極體。本發(fā)明中特別有效的陽極體是:不包括空隙在內(nèi)的單位體積的CV值為160萬μ F.V/cm3以上的燒結(jié)體(當為鉭燒結(jié)體時相當于每單位質(zhì)量的CV值約10萬μ F.V/g以上，當為鈮燒結(jié)體時相當于每單位質(zhì)量的CV值約19.4萬μ F.V/g以上)，或者，不包括空隙在內(nèi)的單位體積的CV值為80萬μ F.V/cm3以上(當為鉭燒結(jié)體時相當于每單位質(zhì)量的CV值約5萬μ F.V/g以上，當為鈮燒結(jié)體時相當于每單位質(zhì)量的CV值約9.7萬μ F.V/g以上)的體積20mm3以上的燒結(jié)體。再者，只要沒有特別聲明，則燒結(jié)體的體積是從該燒結(jié)體的外形尺寸得到的體積，包含燒結(jié)體內(nèi)部的空隙的體積。另外，一般地，CV值的上限依賴于燒結(jié)體的材質(zhì)、化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓，但本發(fā)明能夠充分地適用直到其上限。這里，燒結(jié)體的每單位質(zhì)量的CV值(μ F.V/g)被定義為下述數(shù)值，即:將空隙率61%的燒結(jié)體(例如，鉭的情況下，相當于密度約6.5g/cm3的燒結(jié)體。鈮的情況下，相當于密度約3.3g/cm3的燒結(jié)體。)在0.5質(zhì)量％磷酸水溶液中在65 °C、IOV下進行3小時化學(xué)轉(zhuǎn)換，水洗干燥后，在30質(zhì)量％硫酸水溶液中在室溫、頻率120Hz下測定出的容量(例如，用了 ''J> >卜公司制LCR測量計測定)和化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓IOV的積除以燒結(jié)體質(zhì)量而得到的數(shù)值。[電介質(zhì)層的形成]本發(fā)明中，使用表面形成有電介質(zhì)層的陽極體。從工業(yè)上的處理容易程度考慮，優(yōu)選在通過電解聚合形成半導(dǎo)體層之前，通過化學(xué)轉(zhuǎn)換處理在陽極體表面形成電介質(zhì)層。例如，電介質(zhì)層的形成可通過以下方法進行，即:如圖1所示，將所述多個陽極體10以等間隔垂下并在引線部通過焊接而接合的由長的導(dǎo)電性材料(金屬板等)構(gòu)成的支持基板11 (以下，有時稱作陽極體支持基板12。)，多枚并列地使方向一致而配置在金屬框架上，在另行準備的化學(xué)轉(zhuǎn)換槽中將陽極體(或其引線的一部分和陽極體)浸潰在化學(xué)轉(zhuǎn)換液中，以金屬框架為陽極，在其與化學(xué)轉(zhuǎn)換槽中的陰極板之間施加規(guī)定時間的電壓，提起、洗凈、干燥。[半導(dǎo)體層的形成]作為固體電解電容器的另一方的電極的半導(dǎo)體層，一般地可以通過二氧化錳等的無機半導(dǎo)體、摻雜了摻雜劑(dopant)的導(dǎo)電性高分子等的有機半導(dǎo)體構(gòu)成,本發(fā)明中，為了得到特別低的ESR (等效串聯(lián)電阻)，在具有電介質(zhì)層的陽極體上進行聚合形成導(dǎo)電性高分子層從而形成為半導(dǎo)體層。 所述聚合可以通過化學(xué)聚合法、從外部使電極(供電端子)與陽極體接觸而進行的電解聚合法、或這些方法的組合來進行。其中，電解聚合法，通過按照形成了電介質(zhì)層的各個供電端子限制通電電流來控制電解聚合的反應(yīng)速度，由此能夠形成再現(xiàn)性良好且穩(wěn)定的導(dǎo)電性高分子層。特別是在進行電解聚合時，優(yōu)選:在電解聚合初期以小的電流進行聚合，然后增加電流量進行聚合。電流量的增加可以階段性地進行，也可以連續(xù)地進行。再者，在電解聚合之前，也可以在陽極體的電介質(zhì)層表面形成不基于電解聚合的半導(dǎo)體層。例如，當預(yù)先反復(fù)進行下述操作，即向含有成為半導(dǎo)體的原料單體的溶液中浸潰，接著向含有摻雜劑(芳基磺酸鹽等)的溶液中浸潰，進而加熱到80 150°C，從而在電介質(zhì)層上形成化學(xué)聚合物(半導(dǎo)體層)時，就變得不需要使上述電解聚合時的初期的電流量特別小，所以優(yōu)選。所述電解聚合時的電流量，根據(jù)作為半導(dǎo)體層使用的材料而異，但通常每一個供電端子為5 200 μ A的范圍內(nèi)。作為設(shè)定電流量時的目標，例如，下限的電流量，在以一定的電流量通電的情況下，設(shè)為在陽極體中的細孔的表面不形成半導(dǎo)體層的狀態(tài)下不會阻塞細孔的程度的電流量即可，即，設(shè)為容量出現(xiàn)率不降低的范圍的電流量即可。另外，作為上限的電流量，可以增加到半導(dǎo)體層不會在陽極體外表面上進行異常成長的程度，即可以增力口到滿足所容許的外表面的尺寸精度的電流量即可。在上述范圍設(shè)定上限和下限的電流量，在短時間內(nèi)反復(fù)進行其間的電流量的增減來進行電解聚合，由此能夠以高的容量出現(xiàn)率得到低ESR的電容器元件。為了更容易得到這樣的效果，上限-下限之間的電流量的增減優(yōu)選以30秒 30分進行、更優(yōu)選以40秒 5分進行、進一步優(yōu)選以I分 3分進行。另外，優(yōu)選進行設(shè)定使得在該期間，電流量連續(xù)地或階段狀地以一定的比例進行增減。再者，容量出現(xiàn)率(還稱作含浸率)是:將在電介質(zhì)層形成后、半導(dǎo)體層形成前的陽極體的在30質(zhì)量％硫酸水溶液中在室溫、頻率120Hz下測定出的容量作為分母，將在該陽極體上形成半導(dǎo)體層、再在半導(dǎo)體層上依次層疊碳層、銀糊層并干燥固化后的固體電解電容器元件的在室溫、頻率120Hz下測定出的容量作為分子，從而得到的百分率。[電解聚合用工具和陽極體支持基板]本發(fā)明的電容器制造用工具(電解聚合用工具)，在絕緣基板上具有多個(與供電端子對應(yīng)的數(shù)量)的能夠分別設(shè)定電壓限制值和電流限制值的電源電路。在所述多個電源電路的各輸出上電連接了與陽極體接觸的供電端子(以下，有時稱為陽極體供電端子。)，具有對于所述多個電源電路用于設(shè)定電壓限制值的端子(以下，有時稱為電壓限制端子。)和用于設(shè)定電流限制值的端子(以下，有時稱為電流設(shè)定端子。)。供電端子只要是在電解聚合時與向所述陽極體支持基板垂下的陽極體接觸而供電即可。例如，可使用線狀的端子等，特別優(yōu)選:前端部帶圓角以使得不損傷陽極體的端子。以下，參照圖2以及圖3說明本發(fā)明的電解聚合用工具的例子，但本發(fā)明不限于該例。圖2是電解聚合用工具例的表面圖(A)和背面圖(B)。在該電解聚合用工具I中，在橫長的絕緣基板的兩面配置有由晶體管2和電阻器3構(gòu)成的64組(表面和背面各32組)的電源電路。另外，在兩端具有端子，一方為電流限制端子4、另一方為電壓限制端子5。表面和背面的電流限制端子4以及電壓限制端子5分別經(jīng)由通孔6電連接。圖2中，標記7為電解聚合時與向圖1的陽極體支持基板垂下并連接的多個陽極體接觸的供電端子部。如圖3中其放大側(cè)視圖所示，線狀的導(dǎo)電部件7利用釬料等被固定在與所述電源電路電連接的基板I的端部，并向垂直下方延伸，其前端部(陽極體用供電端子部)相對于基板面向約90°鉛直方向彎曲。電解聚合時使電解聚合用工具與陽極支持體基板接近，使線狀導(dǎo)電部件7的連接端子部與陽極體接觸并通電。陽極體用供電端子的形狀能夠根據(jù)陽極體的形狀而適當變更。將圖2的電容器制造用工具中使用的各個電源電路的例子表示在圖4中。圖4(A)為下述電路:具有PNP晶體管20，所述晶體管的發(fā)射極E經(jīng)由電阻器3與電流限制端子4電連接，所述晶體管的基極B與電壓限制端子5電連接，將所述晶體管的集電極C作為輸出。圖4 (A)的電源電路和圖2的電容器制造用工具如圖5所示那樣連接。通過在電壓限制端子5和電解聚合槽8的陰極板9之間施加的電壓，能夠設(shè)定施加在供電端子7上的最大電壓的限制值。施加在電壓限制端子5和聚合槽8的陰極板9之間的電壓大致成為施加在供電端子7上的最大電壓。再者，在圖5中，在一個陽極體上配有一個供電端子，但只要物理上能夠配置，則也可以在一個陽極體上配置兩個或兩個以上的供電端子。這樣能夠盡早完成聚合。再者，與一個陽極體接觸的多個供電端子可以是來自不同的電容器制造用工具的供電端子。另外，通過在電流限制端子4和電壓限制端子5之間施加的電壓能夠設(shè)定可在供電端子7中流動的最大電流的限制值。最大電流的限制值大致可根據(jù)在電流限制端子4和電壓限制端子5之間施加的電壓、晶體管的基極-發(fā)射極間電壓Vbe以及電阻器的電阻值由下述式表示。
最大電流的限制值=(在電流限制端子和電壓限制端子之間施加的電壓-Vbe)/電阻器的電阻值Vbe (晶體管的基極-發(fā)射極間電壓)一般為0.5 0.8V左右。本發(fā)明的電容器制造用工具中所使用的電路，不限于圖4 (A)所示的電路，可以使用例如具有同樣功能的、最大電流的限制值與在電流限制端子和電壓限制端子之間施加的電壓成比例的圖4 (B)所示的電路。如上述那樣，變更施加在電壓限制端子或電流限制端子上的電壓，由此，即使在半導(dǎo)體層的形成中也能夠變更電壓或電流的限制值。另外，若使施加在電壓限制端子或電流限制端子上的電壓連續(xù)變化，就能夠使電壓或電流的限制值連續(xù)地變化。為了使用本發(fā)明的電解聚合用工具，得到容量及ESR的偏差少的均質(zhì)的半導(dǎo)體層，優(yōu)選在更小電流的區(qū)域使電流偏差減少。即，在全部的電源電路限制了輸出電流的狀態(tài)下進行設(shè)定，使得在所述電源電路的輸出電流的平均值為5 200 μ A時，各個電路的輸出電流相對于所述平均值優(yōu)選為最大110%、最小90%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為最大105%、最小95%的范圍內(nèi)。在為圖4 (A)和(B)的電路的情況下，例如，通過使用誤差少的電阻器(例如，誤差
0.1%)能夠抑制上述電流量的偏差。在這樣進行制造的情況下，能夠?qū)⒂赏瑫r制造的300個以上的電容器元件構(gòu)成的電容器元件組中的各個所述電容器元件的容量限制在所述300個以上的電容器元件的容量的平均值的90% 110%的范圍內(nèi)。另外，即使采用包含由所述電容器元件組中的一個或多個電容器元件構(gòu)成的電解電容器的電解電容器組，也能夠得到與所述同樣的沒有容量偏差的精度良好的電容器。在本發(fā)明的電解聚合用工具中，絕緣基板的寬度(圖2的電解聚合用工具I的長度方向(縱向)的長度)越長(從而，與其對應(yīng)的圖1所示的陽極體支持基板12的長度方向的長度越長)，采用一個工具能夠處理越多的元件。另一方面，為了維持工具的高尺寸精度，絕緣基板的寬度和陽極體支持基板的寬度較短為好。特別是如果翹曲(圖2中紙面的近前-向里方向的變形)少，則在將多個工具和陽極體支持基板排列設(shè)置在一定的大小的聚合槽中時，即使將工具以及陽極體支持基板間的間隔較緊密地設(shè)置，也能夠?qū)⒏鱾€供電端子和陽極體的位置維持為一定，成品率提高。作為工具的材質(zhì)，使用容易得到的環(huán)氧玻璃基板等的情況下，寬度優(yōu)選為10 50cm,更優(yōu)選為20 40cm。另外，相鄰的陽極體供電端子間的距離，只要與連接在陽極支持體上的陽極體的間隔(間距)相一致即可。陽極體的間隔變寬到:相鄰的陽極體間的間隙在將陽極體從處理液中提起時不會形成液橋的程度時，能夠省略除去液橋的工序，因此優(yōu)選。通常，陽極體的寬度為Imm左右到IOmm左右，因此，優(yōu)選將陽極體的間隔設(shè)為1.25 12mm。相鄰的陽極體供電端子間的距離也與該間隔相同?？紤]到上述的工具寬度以及陽極體供電端子間的距離，優(yōu)選:將本發(fā)明的每一個電解聚合用工具的電源電路數(shù)設(shè)定為10 330個。在電源電路數(shù)多的情況下或供給較大的電流的情況下，由于電源電路中所使用的部件而容易產(chǎn)生發(fā)熱。若因該發(fā)熱而導(dǎo)致絕緣基板被不均勻地加熱，則由于局部的熱膨脹的差，有時絕緣基板產(chǎn)生變形。特別是，因基板的表里的溫度差而容易產(chǎn)生翹曲。因此，在想要防止該絕緣基板的翹曲，得到高尺寸精度的情況下，優(yōu)選配置發(fā)熱部件以使得減少基板的表里的溫度差。為此，例如只要在絕緣基板的表背兩面配置發(fā)熱部件，在絕緣基板表面?zhèn)鹊陌l(fā)熱部件所處的位置的背面?zhèn)扰渲门c所述表面?zhèn)鹊陌l(fā)熱部件同種的發(fā)熱部件即可。通常，發(fā)熱部件是有消耗在電源電路中所消耗的電力的大半(50%以上)的可能性的部件。圖4 (A)的電路中的發(fā)熱部件為晶體管以及電阻器。另外，優(yōu)選發(fā)熱部件盡可能分散地配置在基板上以避免只有電解聚合用工具的一部分變?yōu)楦邷亍榱藢l(fā)熱部件分散地配置，作為電源電路優(yōu)選使用分立電路。[電容器元件和電容器]可以將通過上述方法在陽極體上依次形成了電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層的元件原樣地作為電容器元件，但優(yōu)選:在半導(dǎo)體層之上為使與電容器的外部引出引線(例如，引線框)的電接觸良好而形成導(dǎo)電體層，從而作為電容器元件。例如，作為導(dǎo)電體層而將碳層和銀層依次層疊在所述半導(dǎo)體層上，得到電容器元件。將該電容器元件的一個或多個陽極與陽極端子電連接，將導(dǎo)電體層與陰極端子電連接，接著通過樹脂外裝而得到電解電容器。實施例以下，列舉實施例和比較例更具體地來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被以下的例子限定。實施例1 3和比較例I 4:使鈮錠儲氫后進行粉碎、脫氫、氮化后，進行造粒，得到CV15萬μ F.V/g、含有氮8600ppm的鈮粉。將該鈮粉與0.29mmΦ的鈮制引線一起成形，在1280°C下進行30分鐘的真空燒結(jié)，得到大小為1.5X3.0X4.5mm (體積為20.25mm3)、密度為3.3g/cm3的鈮燒結(jié)體640個，將這些鈮燒結(jié)體作為陽極體。再者，鈮引線植設(shè)于1.5X3.0mm面的中央，并使得在燒結(jié)體內(nèi)部被埋入3.7mm、在外表面露出4.3mm。將另行準備的四氟乙烯聚合物制的外徑為2mm、內(nèi)徑為0.26臟、厚度為0.2mm的墊圈插入到引線的距離燒結(jié)體面0.2mm的位置。接著，以3mm間距15將64個燒結(jié)體10的引線的前端如圖1那樣焊接在長度214臟、寬度20mm、厚度2mm的不銹(SUS304)制的長金屬板11上。再者，以燒結(jié)體的1.5X4.5mm面相對于燒結(jié)體的長的金屬板面平行的方式配置。準備10個排列有這樣的燒結(jié)體的長金屬板11，對合計640個燒結(jié)體進行以下的處理。[電介質(zhì)層的形成]在裝有0.5質(zhì)量％磷酸水溶液的容器中浸潰燒結(jié)體，使得設(shè)在燒結(jié)體的引線上的墊圈部分恰好位于液面，在65°C、IOV下進行了 3小時的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后，進行水洗、干燥。接著，將與長金屬板連接的狀態(tài)的燒結(jié)體放入250°C的爐中，放置45分鐘。回到室溫后，再次以與所述相同的條件進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。通過這些操作在燒結(jié)體表面形成了電介質(zhì)層。[半導(dǎo)體層的形成]接著，將與長金屬板連接的狀態(tài)的形成了電介質(zhì)層的燒結(jié)體浸潰到2質(zhì)量％的亞乙基二氧噻吩的乙醇溶液中，接著浸潰到I質(zhì)量％ 二甲苯磺酸鐵水溶液中后，放入115°C的爐中使其反應(yīng)。再反復(fù)進行5次(合計6次)從向該2質(zhì)量％的亞乙基二氧噻吩的乙醇溶液中的浸潰到反應(yīng)的工序，在燒結(jié)體的電介質(zhì)層上析出化學(xué)聚合物。I)電解聚合用工具準備了 10根圖2所示的電解聚合用工具I。是大小為194.0X33.0mm、厚度為
1.6mm的覆銅環(huán)氧玻璃基板，在長度方向左右有8 X IOmm的切缺部，在切缺部上側(cè)8 X 23mm上設(shè)有成為電極的兩個端子部(將一方作為電流限制端子4，將另一方作為電壓限制端子
5。)。左右兩個部位的所述端子部通過位于端子部的通孔6與相同面積的背面的端子部電連接。在所述基板上固定有表面背面各32組合計64組的20kΩ的電阻器(誤差0.1%以內(nèi))3和晶體管2SA2154GR2，以及在單面(表面)采用釬料固定了 64根的粗細為0.45mmΦ的銅線。該銅線從基板端向垂直下方延伸，在下降了 5mm的位置向與基板面鉛垂的方向彎曲90度，再延伸5mm (圖3)，銅線的前端被加工成半球狀。另外，在這些銅線的前端3mm部分上，在其鎳基底層上施加有金的閃鍍層。2)電解聚合將與長金屬板連接了的狀態(tài)的形成了所述電介質(zhì)層的燒結(jié)體浸潰(以下，稱作單體含浸)在10質(zhì)量％的亞乙基二氧噻吩的乙醇溶液中，提起，風(fēng)干，僅除去乙醇成分后，將其配置在由I質(zhì)量％亞乙基二氧噻吩、2質(zhì)量％蒽醌磺酸、30質(zhì)量％乙二醇、67質(zhì)量％蒸餾水構(gòu)成的電解聚合液中，使得燒結(jié)體的墊圈位于液面位置。進而，與連接了這些燒結(jié)體的10個長金屬板平行地對齊來配置10根所述電解聚合用工具，使該電解聚合用工具水平地向長金屬板側(cè)移動，使銅線的鍍金前端部稍與燒結(jié)體表面接觸。在該狀態(tài)下，向銅線供給電流(電解聚合)。將此時供給的電流和時間表示在表I中。另外，將此時施加在銅線上的最大電壓設(shè)定為5V。而且，將從單體含浸到電解聚合后的操作反復(fù)進行表I所示的次數(shù)。接著，除了使電壓為6V以外，以與上述相同的條件進行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，對化學(xué)轉(zhuǎn)換后的燒結(jié)體進行水洗干燥，在燒結(jié)體的除了引線植設(shè)面以外的面上依次層疊碳層和銀糊層，制作了電容器元件。對于所得到的電容器元件640個中的除了異常的元件(短路等)數(shù)個以外的約630個計測容量，求出含浸率。將其結(jié)果表示在表I中。接著，在引線框架上載置電容器元件，在引線框架的陽極端子上連接電容器元件的陽極引線，并在引線框架的陰極端子上連接電容器元件的導(dǎo)電體層，進行傳遞(transfer)封裝、老化，制作了大小為3.5X2.8X 1.8mm、額定2.5V、容量330 μ F的鈮固體電解電容器640個。表5中表不了 600個電容器的平均容量和容量的上下限值的范圍。表I
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器兀件的制造方法，其包括對于在表面形成有電介質(zhì)層的多個陽極體，在各陽極體的電介質(zhì)層上同時地形成半導(dǎo)體層的工序，該制造方法的特征在于，形成半導(dǎo)體層的工序包含反復(fù)進行多次的下述操作的步驟，所述操作是從與各個陽極體接觸的供電端子通電來進行電解聚合的操作，進行至少一次的電解聚合的操作中，一邊在每個供電端子5 200 μ A的范圍變更電流量一邊連續(xù)地進行通電。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器元件的制造方法，一邊變更電流量一邊進行的通電，通過使電流量從上限值向下限值減少，再從下限值向上限值恢復(fù)，或者從下限值向上限值增加，再從上限值向下限值恢復(fù)來進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解電容器元件的制造方法，在30秒 30分的時間內(nèi)進行上限-下限之間的電流量的增減。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器元件的制造方法，在通過電解聚合形成半導(dǎo)體層之前，在陽極體的電介質(zhì)層表面形成不基于電解聚合的半導(dǎo)體層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器元件的制造方法，在多個陽極體的電介質(zhì)層上形成半導(dǎo)體層的電解聚合，是通過使具有 (i)在絕緣基板上的、可在下限值和上限值之間連續(xù)地改變通電量的多個電源電路和 (ii)與所述多個電源電路的各輸出電連接的所述陽極體用的供電端子的電解聚合用工具的所述供電端子與接合于導(dǎo)電性支持基板上的多個陽極體接觸來進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器元件的制造方法，陽極體是不包括空隙在內(nèi)的單位體積的CV值為160萬μ F.V/cm3以上的燒結(jié)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器元件的制造方法，陽極體是不包括空隙在內(nèi)的單位體積的CV值為80萬μ F.V/cm3以上、且體積為20mm3以上的燒結(jié)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器元件的制造方法，多個為300個以上。
9.一種固體電解電容器的制造方法，將由權(quán)利要求1 8的任一項所述的方法制造的一個或多個電容器元件的陽極體與陽極端子電連接，將半導(dǎo)體層與陰極端子電連接，接著進行樹脂外裝。
10.一種固體電解電容器元件組，其由300個以上的、采用權(quán)利要求1 9的任一項所述的方法得到的同時地形成了半導(dǎo)體層的固體電解電容器元件構(gòu)成，其中，各個所述電容器元件的容量處于所述多個電容器元件的容量的平均值的90 110%的范圍內(nèi)。
11.一種固體電解電容器組，其包含:含有權(quán)利要求10的電容器元件組中的一個或多個電容器元件的固體電解電容器。
12.一種電解聚合用工具，是用于在形成于陽極體的表面上的電介質(zhì)層上形成半導(dǎo)體層的電解聚合用工具，其特征在于，具有: (i)在絕緣基板上的、可在下限值和上限值之間連續(xù)改變通電量的多個電源電路；和 (ii)與所述多個電源電路的各輸出電連接的、用于與陽極體接觸的供電端子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解聚合用工具，供電端子為線狀。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解聚合用工具，在所述電源電路的輸出電流的平均值為5 200 μ A時，各個電路的輸出電流在相對于所述平均值最大為110%、最小為90%的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解聚合用工具，電源電路為可在5 200μ A的范圍內(nèi)連續(xù)地改變電流量的電源電路。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解聚合用工具，多個電源電路為10 330個電路。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解聚合用工具，各個電源電路具有發(fā)熱部件，在絕緣基板的表背兩面配置有所述發(fā)熱部件，在絕緣基板表面?zhèn)鹊陌l(fā)熱部件所處的位置的背面?zhèn)扰渲糜信c所述表面?zhèn)鹊陌l(fā)熱部件同種的發(fā)熱部件。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電解聚合用工具，發(fā)熱部件為晶體管或電阻器。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電解聚合用工具，電源電路由分立電路構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解聚合用工具，各個電源電路是下述電路:具有PNP晶體管，所述晶體管的發(fā)射極經(jīng)由電阻器與用于設(shè)定電流限制值的端子電連接，所述晶體管的基極與用于設(shè)定電壓限制值的端子電連接，并將所述晶體管的集電極作為輸出。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體電解電容器元件的制造方法，其包括對于在表面形成有電介質(zhì)層的多個陽極體，在各陽極體的電介質(zhì)層上同時地形成半導(dǎo)體層的工序，形成半導(dǎo)體層的工序包含反復(fù)進行多次的下述操作的步驟，所述操作是從與各個陽極體接觸的供電端子通電來進行電解聚合的操作，進行至少一次的電解聚合的操作中，一邊在每個供電端子5～200μA的范圍變更電流量一邊連續(xù)地進行通電。本發(fā)明還涉及電解聚合用工具，其用于在形成于陽極體的表面上的電介質(zhì)層上形成半導(dǎo)體層，其具有(i)在絕緣基板上的、可在下限值和上限值之間連續(xù)改變通電量的多個電源電路；和(ii)與所述多個電源電路的各輸出電連接的、用于與陽極體接觸的供電端子。本發(fā)明通過電解聚合在多個陽極體的電介質(zhì)層上以高含浸率同時地形成半導(dǎo)體層，可得到耐濕性能良好的電容器元件組。
文檔編號H01G9/028GK103109334SQ20118004464
公開日2013年5月15日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者內(nèi)藤一美, 鈴木雅博 申請人:昭和電工株式會社