專利名稱：納米線-聚合物復合材料電極的制作方法
納米線-聚合物復合材料電極相關申請的交叉引用本申請要求2010年9月24日提交的美國臨時專利申請序號61/386,454的優(yōu)先權，在此將其全文并入作為參考。關于聯(lián)邦資助科研或開發(fā)的聲明本發(fā)明受美國能源部資助，授權號為DE-FC26-08NT01575。政府在本發(fā)明中具有某些權利。
_5] 光盤上提交的材料的并入參考不適用
背景技術：
1.摶術領域本發(fā)明總體上涉及納米線-聚合物復合材料電極(nanowire-polymer compositeelectrode)制造方法和的應用，更具體地涉及一種利用導電納米線制造柔韌、透明導體的方法，所述導體具有光滑的有效表面(active surface)，用于電子器件，例如發(fā)光器件和太陽能電池。2.相關技術說明有機電子器件，例如有機發(fā)光二極管(OLED)和柔性0LED，在近年得到迅猛發(fā)展。這些器件可以制成在較大面積的區(qū)域或基底上并且與低成本的制造工藝并存。許多新應用都需要這種柔韌并可變形的電子器件，例如可穿戴顯示器、太陽能電池板、觸摸屏、電致變色器件和非侵入性生物醫(yī)學設備，上述應用可能需要大的變形以應對身體運動?？勺冃卧O備還可以形成在不規(guī)則的安裝表面上。用于這種光電器件的電極通常必須是透明和柔性的。這種柔性電極相對于基底的柔韌性以及平滑的導電層表面需要高透明度和導電率、強附著力、導電層。需要具有透明特性的高導電率以避免器件內不期望的壓降和焦耳熱效應，特別是對于基于電流的器件，例如有機發(fā)光二極管和太陽能電池。導電層的柔韌性和對于基底的強附著力都是防止導電層脫層所必須的。表面平滑度也是非常重要的，因為這些光電器件中的活性層的厚度通常處于幾十納米的范圍內。電極層上的任何突起都可導致不需要的短路，并因此導致器件故障。早期的柔性OLED嘗試采用銦摻雜氧化錫(ITO)作為透明電極中的導電層。但是，在這些電極結構中，器件柔韌性和性能非常有限。因此研究出了很多其他透明電極來取代ITO電極，以增強薄膜器件的柔韌性。氣相淀積法(例如等離子氣相淀積(PVD)或化學氣相淀積(CVD))是用于生產柔性透明電極的常用方法。但是，氣相淀積法需要復雜的設備和巨大的資金投入，這極大地增加了器件制造工藝的成本。另外，傳統(tǒng)氣相淀積工藝中所用材料局限于金屬氧化物或混合金屬氧化物，例如銦錫混合氧化物(ΙΤ0)、銻錫混合氧化物(ΑΤ0)、氟摻雜錫氧化錫(FTO)和鋁摻雜氧化鋅(AL-Z0)。雖然由這些材料制成的電極可以是既透明又適度導電的，但人們發(fā)現(xiàn)金屬氧化物易碎并且對于基底的附著力很差。這種電極在需要反復變形的應用中無法生存。另外一種方法稱作溶膠-凝膠工藝(sol-gel process),用于通過前體(precursor)的水解和部分冷凝施加金屬氧化物或混合金屬氧化物,從而形成穩(wěn)定溶膠,然后采用通常的涂布工藝。濕涂層(wet coating)經歷熱固化處理以形成連續(xù)高分子金屬氧化物或者混合金屬氧化物網絡。但是，由溶膠-凝膠工藝形成的涂層通常具有松散和多孔結構并且導電率低。涂層的致密化需要在遠高于柔韌基底所能承受的溫度下進行退火處理。因此，該處理因此無法滿足要求。在另外一種可能的方法中，導電納米粒子、納米管、納米片或者納米線可分散在溶液中以形成穩(wěn)定制劑，然后通過常用涂布法(例如噴涂法、浸涂法、流涂法、條縫涂布法和Meyer桿涂法)將其涂布在柔性基底上。但是，這些方法生產的納米材料在溶液中是不穩(wěn)定的，在最初的分散后趨于形成結塊。因此，必須采用分散劑來穩(wěn)定分散過程。常用的分散劑是非導電的，需要在涂布過程期間或者稍后除去以保持涂層的導電性。涂層在洗滌過程中經常從基底上脫層。從涂層中分解和燒掉分散劑不是可選擇的方法，因為柔性基底不能承受極高溫。用常規(guī)的噴涂法、浸涂法或Meyer桿涂法在基底上形成的涂層還會具有大的表面高度變化，通常會超過lOOnm，這通常將大于常見光電器件活性層的厚度。電極層上的這些突起將導致不需要的短路，并因此導致設備故障。因此，需要一種柔性透明電極，其具有極好的光學透明性、導電率、導電層柔韌性和對于基底的強附著力以及有效表面平滑度。還需要一種方法，其提供用于制造光電設備所用的柔性透明電極的低成本的和可規(guī)?；に?。本發(fā)明滿足這些及其他要求并且大體上為超過現(xiàn)有技術的改善。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種制造納米線-聚合物復合材料電極的方法，所述聚合物納米線復合材料電極是柔性的并具有優(yōu)異的透明度、導電率、表面光滑度和柔韌性，其導電層牢固地附著在聚合物支撐基底上。本發(fā)明還涉及這種電極在光電設備中的應用。用于制造柔性透明電極的優(yōu)選方法起始于將導電納米線或納米管分散體(dispersion)涂布在具有光滑固體形成表面的平臺上以淀積多孔導電層?？梢酝坎级嘤谝粚拥膶щ娂{米線或納米管以形成導電層。也可以淀積不同類型導電納米粒子的混合物以形成初始導電層。具有形成表面的平臺可以由玻璃、硅片、金屬板或鼓的外圓柱面制成。然后在所述導電層上涂布可聚合單體，所述可聚合單體擴散至所述多孔納米線涂層并隨后在原位聚合以形成聚合物薄膜復合材料?？蛇x擇地，在向導電納米線層涂布單體之前可以對納米線淀積物進行退火?？梢栽谒鰧щ妼由贤坎純煞N或多種不同聚合物的組合物。通過此工藝，將初始納米線涂層轉變?yōu)樾纬杉{米線-聚合物復合材料的聚合物膜，其中大部分納米線網絡嵌入在復合材料膜的表面附近，納米線的一些部分暴露在表面上，形成適于用作電子器件電極的導電表面。上述電極的嵌入結構在導電層與聚合物基底層之間提供較強附著力?？蛇x擇地，外表面涂布制劑可以涂布在聚合物膜頂部，并固化形成硬涂層或者產生其他功能層。上述硬涂層外層能夠提供在制作電子器件過程中的保護，使其不被劃傷，以及為終端用戶提供耐久度。所得的聚合物膜復合材料隨后從上述平臺的形成表面剝離。光滑的導電表面通過所述固體基底的光滑表面的轉換而形成，其能夠連接至電子器件的有源元件。通過本發(fā)明制造的柔性透明電極可以用于多種光電器件中，包括但不限于發(fā)光二極管、太陽能電池、觸摸屏面板、液晶顯示器和電致變色顯示器。用于導電涂層的納米線或納米管是導電的并包括但并不限于金屬的納米線，金屬例如為銀、銅、鋁、金、鎳、不銹鋼或鉬；導電聚合物的納米線或納米管，導電聚合物例如為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩);和陶瓷導體的納米線或納米管，陶瓷導體例如為銦摻雜氧化錫；或其混合物。在一個實施方式中，金屬納米線與碳納米線或納米管(例如單壁或多壁碳納米管和碳纖維)混合并將混合物淀積在上述平臺的光滑表面上以形成導電層。在另一個實施方式中，將一種類型導體的納米線涂布在不同導體的納米線的第一層上。所述可聚合單體可以是液體分子，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、各種環(huán)氧化合物或其混合物。所述單體可以包括一個、兩個或多個可聚合官能團。所述單體可以是在環(huán)境條件下或高真空下的氣體并且所述氣體分子擴散至納米線涂層并聚合形成聚合物膜。納米線涂層的一個優(yōu)選實施方式是一種厚度范圍為IOnm至200nm的透明或半透明的涂層。在另一個實施方式中，將可選的釋放劑(releasing agent)淀積在所述平臺的表面上以有助于復合材料膜從平臺上的分離。優(yōu)選的釋放劑包括碳氟化合物、硬脂酸鋅、硅酮和聚硅氧烷?？梢詫⒖蛇x的粘合促進劑添加至所述單體中以增強聚合物膜與多孔導電層的粘接。也可以將光轉換粒子(light transducing particle)添加至所述單體中以降低通過所述復合材料膜的光的全內反射。對于所述單體涂層的一種優(yōu)選添加劑是一種在一個波長吸收光并在另一更長波長重新發(fā)出光的粒子。根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于制造柔性透明導電復合材料的方法，所述復合材料通過以下方法形成:將納米線、納米管或其他導電粒子的至少一種導電涂料涂布在光滑表面的平臺上；用可固化單體液體覆蓋在所述導電涂層上；通過熱暴露或輻射退火所述單體以形成復合材料聚合膜，然后從所述平臺表面除去所述膜。本發(fā)明的另一個方面提供了一種導電電極，其具有形狀記憶特性，當外部負荷施加在電極設備上時能夠彎曲和伸縮。根據本發(fā)明的另一個方面，提供了一種柔性透明導體復合材料，其中所述復合材料在環(huán)境溫度下為剛性體而在升高的溫度條件下變軟并能變形，并且通過將溫度降低至環(huán)境溫度可以將所述變形鎖定。在本發(fā)明的另一個方面中，提供了一種柔性透明導體復合材料，其中所述復合材料在環(huán)境溫度下為彈性體并且能變形，而當外加應變消除時所述變形恢復。根據本發(fā)明的另一個方面，提供了一種在連續(xù)的板或條帶上制造柔性透明導電復合材料的方法。本發(fā)明的另一個方面提供了一種用于電子器件(例如太陽能電池、光電探測器、電致變色設備、傳感設備、發(fā)光器件、液晶顯示器、觸摸屏傳感器或晶體管)的柔性導電電極。本發(fā)明的其他方面將在說明書的以下部分顯示，其中詳細的描述是為了充分公開本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的目的，而非對其設置限制。


通過參考以下附圖，本發(fā)明將得到更全面的理解，所述附圖僅處于說明的目的:圖1是根據本發(fā)明的用于制造柔性電極的一個方法的示意性流程圖。圖2是根據本發(fā)明的柔性電極的一個實施方式的連續(xù)涂布層的示意性截面圖。圖3是AgNW電極/聚甲基丙烯酸酯基底的透射光譜曲線圖，未涂布的聚甲基丙烯酸酯基底(在550nm透射率約為91%)用作參照；圖4是AgNW/聚合物電極的表面電阻變化(R/R0)對于拉伸應變和壓應變的曲線圖(插圖顯示拉伸應變后ΙΤ0/ΡΕΤ基底的電阻變化(初始薄膜電阻為40Q/Sq))。圖5A 是具有 AgNW 或 ITO 陽極 /PEDOT:PSS/SY_PPV/CsF/AI 的夾層結構的 PLED 的電流密度-電壓-亮度曲線圖。圖5B是圖5A所示設備的光效能-電流密度曲線圖；圖6A是在PLED中至多8%壓應變的10次彎曲-放松周期前后，具有AgNW/聚合物基底的PLED的電流密度-電壓-亮度曲線圖。圖6B是圖5B的原始設備(fresh device)及彎曲的設備的光效能-電流密度曲線圖。圖7A是具有具體薄膜電阻值的AgNW-S (短)和AgNW-L (長)聚合物復合材料電極的透射光譜曲線圖。圖7B是10ohm/sq薄膜電阻AgNW-S、AgNW_L和AgNW-SL混合復合材料電極的透射光譜曲線圖。也示出了 lOohm/sq ITO/玻璃的光譜用作參照。所有透射率都包括聚合物基
。圖8是具有不同AgNW復合材料電極的設備在lOOmW/cm2強度的模擬AMl.5太陽輻射度條件下的1-V特征曲線圖。所有電極都具有l(wèi)Oohm/sq薄膜電阻。圖9是具有不同AgNW復合材料電極的設備彎曲前后在100mW/cm2強度的模擬AMl.5太陽輻射度條件下的1-V特征曲線圖。
具體實施例方式更具體地參照附圖，出于說明的目的，本發(fā)明具體體現(xiàn)在一般在圖1至圖9中說明的裝置和方法。但是將理解到裝置的實施方式可以隨結構和部件細節(jié)變化，方法的實施方式可以隨具體步驟和順序變化，而不脫離本文公開的基本概念。本發(fā)明涉及用于制造具有非常光滑有效表面的透明和柔性納米線或納米管聚合物復合材料電極的設備和方法。總體而言，在光滑固體平臺的表面上形成納米線導電層。然后涂布至少一種類型的單體以使其擴散至多孔納米線涂層中，此后其在原處聚合以形成聚合物膜導體復合材料?？蛇x擇地，另外的涂布材料可以涂布在聚合物膜之上，并固化以形成硬涂層。 將聚合物膜電極從所述平臺的表面剝離并用于需要透明、柔性電極的各種電子器件。
現(xiàn)在轉到圖1，其示意性地示出了用于制造納米線聚合物復合材料電極的方法10的流程圖。在方框12中，導電性納米粒子例如納米線或納米管的分散物涂布在形成平臺(formation platform)的光滑表面上以形成主導電層。雖然一層納米管或納米線的涂層用于說明所述方法，但將理解到可以采用多于一種類型的納米粒子并且可制造多于一個的分散涂層以形成所述導電層。也可以考慮混合類型的納米粒子。具有其上形成導電層的光滑表面的合適的平臺包括玻璃、硅片、聚合物片、或者金屬平面薄板或鼓。優(yōu)選地，這種平臺提供具有小于IOnm的粗糙度和高于200°C的軟化點的表面。玻璃薄板或硅片特別優(yōu)選?？蛇x擇地，所述形成平臺的表面可以用脫模劑進行預處理以使得最終的電極剝離工藝更容易進行。所選脫模劑應該具有低表面能和高分解溫度。合適的脫模劑包括基于碳氟化合物的脫模劑、基于硬脂酸鋅的脫模劑、基于硅酮的脫模劑、基于聚硅氧烷的脫模劑和自組裝單分子層化合物。優(yōu)選采用基于碳氟化合物的脫模劑，因為其能夠在形成平臺的表面上形成固定涂層并且將不會轉變成最終透明電極的導電層。基于碳氟化合物的脫模劑也提供較高溫度穩(wěn)定性，并且為導電層處理提供更多選擇。用于形成納米線涂層的合適方法包括滴涂、浸涂、噴墨打印、絲網印刷、針繪(stylus plotting)、Meyer桿或刮刀涂布、條縫涂布或流涂。形成的一個優(yōu)選實施方式是通過噴涂，特別是通過超聲波噴涂工藝。在超聲波噴涂工藝中，納米線制劑在離開噴嘴時在原位經受超聲波處理。當納米線撞擊到固體基底的表面時溶劑大部分蒸發(fā)，防止再附聚(re-agglomeration)。通過此方式形成的涂層提供完全防附聚的納米線膜。另外，當通過脫模劑對固體表面進行預處理時，不會發(fā)生濕化問題(wetting probIem)。在另一個實施方式中，用于形成混合納米線涂層的方法是通過噴射包含混合納米材料的制劑或者交替噴射包含不同類型納米材料的數種制劑。導電納米線層的一個優(yōu)選實施方式是采用層厚度范圍在IOnm至200nm的透明或半透明納米線涂層的涂布物。在圖1的方框12中產生導電層的優(yōu)選制劑包括具有可選分散劑的溶劑系統(tǒng)中的導電納米粒子材料。合適的納米材料包括:金屬的納米線或納米管，金屬例如為銀、銅、鋁、金、鎳、不銹鋼或鉬；導電聚合物納米線或納米管，導電聚合物例如為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)；或者陶瓷導體的納米線或納米管，陶瓷導體例如為銦摻雜氧化錫。優(yōu)選的納米材料還包括兩種或多種納米線、納米管和納米纖維的組合，例如銀納米線與銅納米線或金納米線或碳納米管或導電金屬氧化物納米管的組合。在一個優(yōu)選實施方式中，提供包含至少5%的銀納米線的納米材料的混合物用于圖1中方框12的分散。更優(yōu)選地，納米材料的混合物包括至少10%的銀納米線，還要更優(yōu)選地，納米材料的混合物包括至少50%的銀納米線。金屬納米線層還可以涂布不同的金屬納米線的第二涂層或者涂布碳納米管或者導電聚合物，以形成所述導電層。例如，可以采用20%至99%的銀納米線和石墨烯納米片或碳納米管層的導電層形成所述導電層。類似地，可以通過將碳納米管層和銀納米線層連續(xù)涂布在光滑平臺表面上來形成所述導電層。碳納米粒子通常與金屬納米線結合使用以改善導電性，這是因為碳納米管具有半導體特性。用于圖1中方框12的納米材料分散物的合適的溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙醇、異
丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、戊醇、辛醇、正癸醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、二丁烯甘醇、三丁烯甘醇、雙丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙氧基乙醇、二甲醚、乙醚、正丁醚、甘醇二甲醚、丙烯乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、二丙烯乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二甘醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二惡烷、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙二醇乙醚及其混合物。特別有用的溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、2-丙氧基乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯及其混合物?？梢杂貌煌瑪盗康囊环N或多種溶劑來協(xié)助獲得需要的涂布條件。在另一個實施方式中，在方框14中涂布聚合物膜之前優(yōu)選對在所述平臺的光滑表面上最初形成的納米線涂層進行處理。對于最初導電層的合適的處理方法包括熱退火、等離子處理、UV或其他放射處理。上述處理的目的是使納米線之間的接觸電阻最小化并增加導電率。熱退火處理是特別優(yōu)選的。退火的溫度優(yōu)選至少為100°c并且更優(yōu)選至少為150°C，并且持續(xù)一定時間段，例如優(yōu)選至少5分鐘。另外，退火溫度選擇為低于可選脫模劑的分解溫度，并且更為優(yōu)選地低于300°C。所述處理可以包括化學反應，有助于除去表面上的非導電氧化層?，F(xiàn)在轉到方框14，在方框12中產生的導電層的多孔表面上淀積至少一種類型的單體的層。在方框12采用的單體擴散至多孔納米線涂層并隨后在原處聚合以形成在圖1的方框16中的聚合物膜復合材料。本發(fā)明的一個實施方式是一種成層復合材料電極，包括至少100微米厚的聚合物膜和薄于所述聚合物膜的復合材料電極層。在另一個實施方式中，將可選的粘合促進化合物添加至所述單體中以增強聚合物膜與多孔導電層的粘接。粘合促進化合物優(yōu)選包括至少一個從甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、環(huán)氧化合物或苯乙烯選出的官能團和至少一個從羧酸、胺、乙醇、硫醇、硅烷、芳族基選出第二官能團。在方框16形成的聚合物膜優(yōu)選通過用陽離子或自由基光引發(fā)劑聚合施加的液態(tài)單體制成。采用的單體可以是液體分子，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、各種環(huán)氧化合物或其混合物。所述單體可以包括一個、兩個或多個可聚合官能團。所述單體可以是在環(huán)境條件下或高真空下的氣體并且所述氣體分子擴散至納米線涂層并聚合形成聚合物膜?？梢圆捎玫年栯x子型UV固化催化劑包括二芳基碘鹽、二烷基苯甲酰硫鹽、二茂鐵鹽、三芳基硫鹽等及其混合物。特別適于與陽離子型UV固化催化劑一起使用的是包括具有環(huán)氧基和環(huán)氧環(huán)己基的固化催化劑。自由基類型的UV固化催化劑包括安息香、安息香烷基醚、?；⒀趸?、1，1-二乙氧基苯己酮、1-羥環(huán)己基苯酮、二苯甲酮、二苯甲酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮；和類似物，及其混合物。特別合適的自由基UV固化催化劑包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。與單體一起存在的UV固化催化劑的數量可以用催化劑比來說明。固化催化劑比定義為以克為單位的催化劑的量與100克單體的比率。在某些實施方式中，UV催化劑比可以大于大約0.1、大于大約0.5、大于大約I或大于大約2。在某些實施方式中,UV催化劑比可以小于大約15、小于大約10、小于大約7或小于大約5。在本發(fā)明的另一個實施方式中，在方框14施加并在方框18聚合的所述單體膜由形狀記憶聚合物制成。例如，在一個實施方式中，所述形狀記憶聚合物是玻璃轉化溫度低于20°C的彈性聚合物。所述聚合物在低于20°C時為剛性聚合物。在另一個實施方式中，所述形狀記憶聚合物的玻璃轉化溫度高于100° F，以便其在環(huán)境溫度下為剛性，在較高溫度下為彈性。所述形狀記憶聚合物的另一個優(yōu)選實施方式是在高于玻璃轉化溫度的溫度時能夠可逆地拉伸至少10%的聚合物。所述形狀記憶聚合物的一個實施方式是由丙烯酸叔丁酯形成的聚丙烯酸叔丁酯。聚合物的熱退火增強了其形狀記憶特性。丙烯酸叔丁酯還可以與雙官能或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚以實現(xiàn)化學交聯(lián)的形狀記憶聚合物，其對于溶劑具有更好的阻抗。在本發(fā)明的另一個實施方式中，在方框14施加并在方框18聚合的所述單體膜是至少兩種不同單體的混合物。一種單體包括可以與導電納米材料的表面形成強鍵的官能團。這種單體的實施例是與銀納米線形成強鍵的丙烯酸。另外一個實施方式包括第二單體，該第二單體含有例如與碳納米管形成強鍵的氨基。在另一個實施方式中，采用的單體層包括光轉換粒子。例如，單體層內的光轉換粒子可以是散射聚合物復合材料中的光并降低光的全內反射的透明粒子。這種粒子的實施例包括聚苯乙烯納米粒子、苯乙烯微觀粒子、聚苯乙烯球珠、氧化娃納米粒子、氧化招納米粒子、金屬納米粒子。在另一個實施方式中，附加粒子是熒光粉顏料，其能夠在一個波長下吸收光并在更長波長下重新發(fā)出。這種粒子的實施例包括有機激光染料分子，例如香豆素-6、紅熒烯、IR-1048、IR-783、羅丹明6G。在另一個實施方式中，所述粒子包括磷光化合物。這些粒子可以添加在液態(tài)單體中以在產生的聚合物膜中形成均勻分散。在圖1的方框18中，可選的表面防護層可以涂布在固化的復合材料上以為分層復合材料電極提供額外的穩(wěn)定性和耐久性。在一個實施方式中，復合材料膜的防護層是一種柔性單體涂層，其在最終的膜從平臺上除去之前固化。在另外一個實施方式中，在單體涂層固化之前將透明聚合物膜涂布在所述單體涂層之上，單體涂層和防護涂層同時固化。聚合物表層涂層的實施例包括聚酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯的聚合物。在圖1的方框20將最終形成的聚合物納米復合材料電極從形成平臺的表面剝離。從所述平臺移除而得到的電極具有非常平滑的底面，并且納米線的一些部分暴露在所述底面上，形成適于用作許多不同電子設備中的電極的導電表面。在一個實施方式中，制成的透明導電復合材料由嵌入在導電表面內的金屬納米線網絡構成，其表面高度變化在大約5nm至50nm之間。電極的光滑導電表面中IOnm至30nm之間的高度變化是特別優(yōu)選的。通過本發(fā)明的方法制造的電極可以制成從長條到大片等不同的構造并可以適配于不規(guī)則的形狀。由本發(fā)明制成的柔性透明電極可以用于多種光電器件，包括但不限于發(fā)光二極管、太陽能電池、觸摸屏面板、液晶顯示器和電致變色顯示器。本發(fā)明將參考所附實施例得到更好理解，所述實施例只用于說明的目的，并不應以任何意義解釋為限制如在此所附的權利要求所限定的本發(fā)明的范圍。實施例1
為了說明本發(fā)明，在交聯(lián)的透明聚甲基丙烯酸酯基底上制成高柔性銀納米線(AgNW)電極并進行評估。在此例中，AgNW電極的柔韌性通過在最大為16%壓應變的彎曲顯示，薄膜電阻的變化可以忽略不計。在16%的拉伸應變情況下獲得3.9倍的薄膜電阻增加。當變形的電極恢復到其未變形形狀時該電阻變化也復原。制造的AgNW/聚甲基丙烯酸酯電極具有低表面電阻和高溶劑電阻率，以及強附著力和超低表面平滑度。這種電極的應用首先在溶液處理(solution-processed)的PLED的制造中證明并與市場銷售的ITO電極進行比較。PLED的功效的最大值達到14.0cd/A，高于利用ITO陽極的對照設備。聚甲基丙烯酸酯基底也為PLED帶來了形狀記憶特性。該設備能夠彎曲成各種臨時和穩(wěn)定的形狀并且電致發(fā)光特性不會減少太多。上述外形變化是可恢復的并且可以重復多個周期。請參看圖2，其示意性說明透明電極所采用的制作順序。甲醇中的AgNW分散物滴涂(drop cast)在預清洗的玻璃平臺上以形成導電AgNW薄導電涂層。然后將包含光引發(fā)劑的雙官能團丙烯酸酯單體澆鑄在AgNW層上，其隨后通過UV照射固化，在AgNW層上形成交聯(lián)的固體外層。乙氧化雙酹A 二甲基丙烯酸酯(Sartomer生產的SR540)用作上述雙官能團單體來制備所述交聯(lián)的聚合物基底。所述交聯(lián)反應在添加lwt%的光引發(fā)劑(Sigma-Aldrich生產的2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮)的UV照射下進行。AgNW導電層在固化過程中嵌入在交聯(lián)的聚(甲基丙烯酸酯)外層中。當將復合材料從玻璃基底上剝離時，原來面對玻璃平臺的表面的AgNW涂層表面變成新聚合物基底的暴露的導電表面。采用的AgNW具有大約50nm的平均直徑和大約5 μ m的平均長度，如掃描電子顯微鏡檢查法和透射電子顯微鏡法圖像所驗證的。用原子力顯微鏡(AFM)對原始玻璃平臺上的AgNW涂層的表面形貌(surfacetopography)進行檢查。其顯示出由密集和隨機朝向的AgNW納米線組成的堆積網絡。豎立納米線的出現(xiàn)使局部海拔高度大于500nm。相反地，轉移至聚(甲基丙烯酸酯)基底上的AgNW電極的表面形貌顯得非常光滑。在IOymXlO μ m掃描區(qū)域內的高度變化小于5nm。AgNW/聚甲基丙烯酸酯電極的低表面粗糙度顯示出原始玻璃基底上的AgNW網絡的相對平滑的表面。玻璃平臺的高硬度防止納米線對玻璃的任何滲透。在聚甲基丙烯酸酯原位形成的過程中，采用的液態(tài)單體滲透入AgNW網絡并填滿孔洞，包括在玻璃界面處未被Ag納米線占據的空間。產生的AgNW/聚合物電極與涂覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上的柔性ITO電極相比具有高透明度和低薄膜電阻。AgNW/聚合物電極的表面粗糙度小于5nm。所述電極適于制造高性能PLED。另外，基底的形狀記憶特性使得形狀記憶PLED可以可逆地變形為各種穩(wěn)定形狀并且電致發(fā)光特性不會大量損失。實施例2對根據實施例1制造的AgNW電極的耐用性和導電性進行評估。對AgNW/聚甲基丙烯酸酯電極表面進行反復的膠帶粘合和剝離。沒有發(fā)現(xiàn)納米線明顯地從電極表面被剝離。并且發(fā)現(xiàn)薄膜電阻在10個周期的Scotch膠帶試驗之后保持不變。為了將電極的耐用性與傳統(tǒng)膜進行比較，制備了兩個AgNW膜:一個通過真空過濾，另一個通過Meyer桿涂加工。第一個電極膜通過真空過濾制成并通過擠壓濾餅并從過濾介質卸下而轉移至塑料基底。電極的薄膜電阻-透射率在550nm是ΠΩ/sq和85%透射率。由Meyer桿涂形成的第二 AgNW膜在550nm下具有20 Ω /sq的薄膜電阻和87%透射率。在scotch膠帶試驗之后，兩種涂層中的AgNW層都被除去。此對比實施例證明通過本發(fā)明制備的AgNW電極顯示出了類似的表面電阻，但與在PET薄膜上通過真空過濾工藝或Meyer桿涂工藝制備的AgNW電極相比具有優(yōu)秀得多的附著特性。將AgNW電極暴露于有機溶劑以測試其耐久性。制備AgNW/聚甲基丙烯酸酯電極并采用常用的有機溶劑進行測試，所述有機溶劑包括丙酮、二氯苯、氯仿、甲苯和四氫呋喃。在將電極浸入上述溶劑中時沒有觀察到聚甲基丙烯酸酯電極的溶脹或者溶解。在溶劑處理之后發(fā)現(xiàn)AgNW電極的薄膜電阻是惰性的。聚甲基丙烯酸酯基底上具有不同薄膜電阻的AgNW電極的透射率示于圖3中。未涂布的聚甲基丙烯酸酯基底(在550nm大約91%的透射率)用作參照。當薄膜電阻為100Ω/sq時550nm波長的透射率在達到91%，在30 Ω /sq時為86%，在12 Ω /sq時為82%。這些數值與市場銷售的涂布在塑料PET基底上的ITO電極類似。實施例3對AgNW電極的柔韌性也進行了評價。AgNW/聚合物電極對于拉伸應變和壓應變的表面電阻變化(R/R0)示于圖4。圖4的插圖顯示拉伸應變后ΙΤ0/ΡΕΤ基底的電阻變化，其中初始薄膜電阻為40Q/sq。聚甲基丙烯酸酯膜具有110°C的玻璃轉化溫度。網絡聚合物使AgNW/聚甲基丙烯酸酯電極具有形狀記憶特性。當加熱至高于110°C時，電極可以最多被拉伸16%并彎曲為很小的曲率半徑。當冷卻至低于110°C時，變形的形狀被“凍結”。當變形的電極被加熱到Tg以上時，不用采用外張力或壓力，其從臨時形狀松弛為原始形狀。還能夠產生很多臨時形狀。AgNW/聚甲基丙烯酸酯電極的電阻變化作為AgNW電極的應變的函數進行測量。電極被彎曲成各種凹面和凸面形狀。從曲線變化計算AgNW電極表面的壓應變和拉伸應變。結果示于圖4。AgNW電極的電阻對于壓應變表現(xiàn)出輕微的減小趨勢。在6%應變下，趨勢逆轉為逐漸增加。總體而言，電阻變化很小，并且在16%應變下的電子幾乎與未變形電極相同。在拉伸應變的情況下，隨著應變電阻增加并在應變達到16%時變成原始值的3.9倍。電阻變化是可逆的，并且復原的形狀顯示出與原始電極相同的電阻。作為對比，對PET基底上的ITO電極的柔韌性進行測試。對市場上銷售的ΙΤ0/ΡΕΤ電極進行柔韌性測試。電極的電阻在2%拉伸應變后ITO增加88倍，在1.5%壓應變后增加267倍。以下變化是不可復原的:電極在2%拉伸應變和1.5%壓應變情況下的變形恢復至原始形狀之后電阻值超過原始值10倍。此例表明根據本發(fā)明的AgNW電極與市場上銷售的ITO PET電極相比具有更好的柔韌性。實施例4為了測試電子器件中采用的電極，利用AgNW電極生產了聚合物LED。根據實施例1所述制備AgNW/聚合物或ITO/玻璃電極。在超聲波條件下依次采用清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇清洗所述電極各五分鐘。PED0T:PSS水溶液以4000速度旋涂。Dektak表面光度儀測試產生的PED0T:PSS層為大約40nm厚。發(fā)光聚合物SY-PPV溶解在甲苯(6mg/mL)中并以1500速度旋涂，產生60nm后的聚合物層。通過在3xl0_6毫巴條件下物理氣相淀積由Inm厚的氟化銫和IOOnm厚的鋁構成的復合材料陰極以完成PLED的制造。由用于陰極淀積的掩模板(shadow mask)限定的有效裝置區(qū)為14mm2。在氧氣和水分低于Ippm的充滿氮氣的干燥箱中對所述設備進行測試。用Keithley2400源表和標定的硅光電探測器對電流密度-電壓-亮度曲線(1-V-L)進行測量。對采用AgNW電極的聚合物LED的性能也進行了評價。制備具有30 Ω /sq薄膜電阻的AgNW/聚甲基丙烯酸酯電極并用于制造溶液處理的PLED。該設備具有聚甲基丙烯酸酯/AgNW/PEDOT:PSS/SY-PPV/CsF/鋁的夾層結構，其中PEDOT =PSS是摻雜聚磺苯乙烯的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)，SY-PPV是烷氧基苯基取代的黃色發(fā)光聚(1,4-苯撐乙烯XCovion提供的Super-Yellow)。通過外加電壓從OV至8V每隔IOOmV遞增而獲得PLED的電流密度-電壓-亮度曲線(1-V-L)。所述曲線示于圖5A。AgNW裝置在2.3V開啟(亮度lcd/cm2)并在8V時具有8，470cd/cm2亮度。圖5B示出了設備的光效能。最大效能是14.0cd/A。將此聚合物LED與市場銷售的玻璃上ITO制成的聚合物LED進行比較。從市場上獲得薄膜電阻為lOohms/sq的玻璃上ΙΤ0。所制成的基于ITO的設備也具有類似的聚甲基丙烯酸酯/AgNW/PEDOT:PSS/SY-PPV/CsF/鋁的夾層結構以進行對比。具有ITO/玻璃電極的PLED表現(xiàn)出與圖5A所示非常類似的1-V-L響應，區(qū)別在于在相同的外加電壓下具有稍高的電流和亮度。在2.2V開啟發(fā)光(亮度lcd/cm2)并在8V時具有12，650cd/cm2亮度。如圖5B所示，上述設備的最大光效能為12.5cd/A，與類似構造的器件的報告值一致，但低于本發(fā)明器件的14.0cd/A。此例說明由根據本發(fā)明的AgNW電極制造的聚合物LED與市場銷售的ITO/玻璃電極相比具有類似或者更好的初始性能。實施例5以最大發(fā)射強度300cd/m2在恒電流驅動模式下對PLED的使用壽命進行評估。發(fā)射強度經歷了持續(xù)下降并在24個小時連續(xù)使用之后降至其最大值的80%。相反，以最大發(fā)射強度300cd/m2在恒電流驅動模式下對ITO/玻璃電極的柔性聚合物LED的使用壽命進行評估。ITO電極的性能下降較慢，在24個小時連續(xù)使用之后降至其最大值的88%。此例證明本名的AgNW電極制造的聚合物LED具有與市場銷售的ITO/玻璃電極類似的使用壽命。實施例6通過使利用聚甲基丙烯酸酯基底的形狀記憶特性的實例4中的LED設備發(fā)生各種形狀變化和復原來說明其柔韌性。圖6A是PLED在最高PLED中的8%壓應變的10個彎曲-恢復周期之前及之后的電1-V-L和效能示意圖。所述設備最終復原為平板形，此時測量其電發(fā)光特征。在彎曲循環(huán)測試之后觀察到1-V-L響應的輕微變化，但是最大光效能保持在14cd/A,如圖6B所示。此例證明根據本發(fā)明的AgNW電極在靈活設備(active device)中優(yōu)異的柔韌性。如下對具有AgNW電極的柔性聚合物LED的形狀記憶進行評估:將PLED彎曲至凹形(2.5mm曲率半徑并且AgNW電極中8%拉伸應變)、凸形(2.5mm曲率半徑并且AgNW電極中8%壓應變)，并恢復至原始平板形狀。器件在300cd/m2亮度下運轉。形狀改變操作在120°C條件下進行。器件能夠在高亮度下使用，同時經受形狀改變。在加熱和形狀復原的20至30秒鐘內沒有觀察到照射強度發(fā)生大的變化。此例進一步證明根據本發(fā)明的AgNW電極的柔韌性。實施例7為了進一步說明本發(fā)明的適應性，用復合材料中的長、短納米線制成用于聚合物太陽能電池的柔性透明電極。將短Ag納米線(AgNW-S)合成并分散在甲醇(2mg/ml)中并澆鑄在玻璃平臺上。乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯(Sartomer生產的SR540)用作雙官能團單體來制備交聯(lián)的聚合物基底。液態(tài)單體以1被％的比率與2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Sigma-Aldrich生產的光引發(fā)劑)混合。將溶液澆鑄在玻璃平臺表面上的AgNW涂層上。隨后液體層在UV照射(365nm波長、10mW/cm2、20分鐘)下固化。將得到的聚合物層從玻璃平臺上剝離，將AgNW轉移至新的聚合物平臺。然后對得到的電極進行表征。獲取短(AgNW-S)和長(AgNW-L)納米線/聚合物復合材料電極的導電表面的SEM圖像。在SEM圖像中表面和嵌入納米線都可見。最深的納米線位于表面以下大約500nm。電極表面光滑,對于10ohm/sq薄膜電阻的電極而言通常表面粗糙度出于IOnm以內。圖7A和7B顯示了具有各種AgNW的AgNW-聚合物復合材料電極的透射光譜，并以ITO-玻璃電極的透射光譜作為參照。顯然，采用長AgNW能增強復合材料電極的透明度?？梢钥闯?，對于相同電極薄膜電阻值，采用長AgNW將在可見波長范圍內相對于短AgNW產生大約5-10%的透射率改善。具有長納米線的lOohm/sq復合材料電極在可見波長范圍內具有大約80%的透明度,接近于10ohm/sq的ITO-玻璃電極的透明度。請注意，ITO電極的 透射在900nm之上顯示出快速下降并在IlOOnm達到70%。這在某些設計用于近紅外波長范圍內采用的小帶隙聚合物中會產生問題。AgNW電極，特別是具有長納米線的電極，具有延伸至紅外范圍內的非常平滑的透射率。具有長AgNW的IOohm/sq AgNW-聚合物復合材料電極在IlOOnm具有81%的透射率。10ohm/sq AgNW-SL電極表現(xiàn)出了 AgNW-S (S表示短)和AgNW-L (L表示長)電極的結合透射率特征,頻譜與420nm至600nm的波長范圍內的AgNW-L電極非常接近。透射率在600nm波長之上出現(xiàn)逐漸的降低，并在420nm以下出現(xiàn)相對較快下降。還使用原子力顯微鏡(AFM)對AgNW-聚合物復合材料電極的導電表面進行檢查。顯而易見，采用短AgNW提供了更致密的電極表面。位于短AgNW-聚合物電極表面上的納米線數量比長AgNW-聚合物電極的數量高10倍。表面納米線密度大體上反應了形成納米線電極中導電路徑的逾滲閾值密度(percolation threshold density)。實施例8為了進一步表征用于太陽能電池的電極，制造AgNW-聚合物電極和ITO/玻璃電極并在超聲波條件下依次采用清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇清洗各五分鐘。對PED0T:PSS水溶液(H.C.Stark生產的AI4083)在80°C溫度下預加熱30分鐘并以4000速度旋涂60秒。然后將PED0T:PSS在130°C溫度下退火35分鐘。Dektak表面光度儀測試產生的PEDOT:PSS層為大約40nm厚。然后將基底轉移至氧氣和水分低于Ippm的充滿氮氣的干燥箱中。按照文獻中的步驟涂布活性層涂布 聚(3-己基噻吩)(P3HT)和苯基-C61 丁酸甲酯(PCBM)按照1:1重量比混合并共同溶解在1，2- 二氯苯中，最終的P3HT濃度為20mg/mL。將得到的溶液以600rpm旋涂18秒并以I IOOrpm旋涂8秒。溶劑在有蓋的皮氏培養(yǎng)皿中大約20分鐘之后干透。對活性層進一步在140°C溫度下退火5分鐘，產生210nm厚的混合層。然后通過在3x10-6條件下物理氣相淀積連續(xù)電極Inm厚的LiF層和IOOnm厚的鋁以完成轉至制造。由用于陰極淀積的掩模板(shadow mask)限定的有效裝置區(qū)為14nm2。在100nff/cm2的1.5太陽照射的氣團條件(Isun)下測量光伏性能。圖8是具有各種AgNW復合材料電極的設備在lOOMw/cm2強度的模擬AMl.5太陽輻射度條件下的1-V特征曲線。所有電極具有10ohm/sq薄膜電阻。實施例9對實施例8中制造的具有AgNW電極的聚合物太陽能電池的柔韌性進行評估。在110°C溫度下加熱所述太陽能電池20秒鐘，使其變形并冷卻至室溫。在彎曲至5mm曲率半徑并伸直的一個循環(huán)之后，光伏特性幾乎保持不變，如圖9所示。此形狀變化對應于活性層中大約8%的最大線應變。通過上述說明，將理解到本發(fā)明可以采用各種方式表現(xiàn)，包括下述方式:1.一種用于制造柔性、納米粒子-聚合物復合材料電極的方法，包括:將多種導電納米粒子涂布在平臺的光滑表面上以形成多孔導電層；在所述導電層上涂布至少一層單體涂層；在原位固化所述單體以形成導電層-聚合物復合材料膜；和從所述平臺移除所述復合材料膜；其中導電復合材料膜的導電光滑表面具有IOOnm或更小的表面高度變化。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述復合材料膜具有厚度大于100微米的聚合物層和厚度小于100微米的導電層。3.根據權利要求1所述的方法，還包括:在所述平臺的表面上淀積釋放劑以有助于復合材料膜從平臺上的分離。4.根據權利要求1所述的方法，還包括:在納米粒子的第一涂層上涂布多種第二類型的導電納米粒子以形成多孔導電層。5.根據權利要求1所述的方法，其中所述導電納米粒子是金屬納米線，所述金屬納米線選自主要由銀、銅、鋁、金、鎳、不銹鋼構成的金屬納米線。6.根據權利要求1所述的方法，其中所述導電層由涂布在所述平臺的光滑表面上的第一類型金屬納米線和第二類型金屬納米線的混合物形成。7.根據權利要求1所述的方法，其中所述導電層由金屬納米線和導電粒子的混合物形成，所述金屬納米線和導電粒子選自主要由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)、陶瓷導體、導電金屬氧化物、碳和石墨烯板的納米線或納米管構成的粒子。8.根據權利要求1所述的方法，其中所述單體選自主要由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、環(huán)氧化合物、二丙烯酸鹽、二甲基丙烯酸鹽、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物和其混合物構成的單體。9.根據權利要求1所述的方法，還包括:在用單體涂布所述導電層之前對納米粒子淀積物進行退火。10.根據權利要求1所述的方法，還包括:添加粘合促進劑至所述單體以增強聚合物膜與多孔導電層的粘接。11.根據權利要求1所述的方法，還包括:在所述單體中并入光轉換粒子以降低通過所述復合材料膜的光的全內反射。12.根據權利要求1所述的方法，還包括:在所述單體合并一種在一個波長下吸收光并在另一更長波長下重新發(fā)出光的光轉換添加劑。13.根據權利要求11所述的方法，其中所述光轉換粒子主要選自納米粒子-聚合物、聚合物微觀粒子、聚合物球珠、二氧化娃納米粒子、氧化招納米粒子和金屬納米粒子。14.根據權利要求1所述的方法，還包括:為所述復合材料膜涂布柔性單體的保護層；和在將所述薄膜從所述平臺移除之前固化所述單體涂層。15.根據權利要求1所述的方法，還包括在固化所述單體前在單體涂層上涂布透明聚合物膜。16.根據權利要求15所述的方法，其中所述聚合物主要選自聚酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯。17.一種用于制造柔性、納米粒子聚合物復合材料電極的方法，包括:將多種第一導電納米粒子淀積在平臺的光滑表面上；將多種第二導電納米粒子涂布在淀積的納米粒子上以形成多孔導電層；在所述導電層上涂布至少一層單體涂層；聚合所述涂布的單體以形成導電層-聚合物復合材料膜；和從所述平臺移除所述復合材料膜；其中從所述平臺的表面移除的導電復合材料膜的導電光滑表面具有IOOnm或更小的表面高度變化。18.根據權利要求17所述的方法，其中從所述平臺的表面移除的導電復合材料膜的表面是光滑的，表面高度變化在大約5nm至大約50nm的范圍內。19.根據權利要求17所述的方法，其中所述第一導電納米粒子的淀積物選自主要由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、陶瓷導體、導電金屬氧化物、碳、石墨烯板和金屬的納米線或納米管組成的導電納米粒子。20.根據權利要求17所述的方法，其中其中所述第二導電納米粒子的淀積物選自主要由金屬、陶瓷導體、導電金屬氧化物、單壁碳納米管和石墨烯板的納米線或納米管組成的導電納米粒子。21.根據權利要求17所述的方法，還包括:在用單體涂布所述導電層之前對納米粒子淀積物進行退火。22.根據權利要求17所述的方法，其中所述單體主要選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、環(huán)氧化合物、二丙烯酸鹽、二甲基丙烯酸鹽、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物和其混合物構成的單體。23.根據權利要求17所述的方法，還包括:在將所述膜從所述平臺移除之前在所述復合材料膜上涂布保護層。24.根據權利要求17所述的方法，還包括:在所述涂層固化之前在其上涂布另外的聚合物膜。25.根據權利要求17所述的方法，還包括:在所述平臺的表面上淀積釋放劑以有助于復合材料膜從平臺上的分離。26.根據權利要求25所述的方法，其中所述釋放劑選自主要由碳氟化合物、硬脂酸鋅、硅酮和聚硅氧烷組成的釋放劑。27.根據權利要求17所述的方法，其中所述復合材料在室溫下為剛形體并在大于100° F的溫度下是可變形的，其中可以通過將溫度降至室溫鎖定所述變形。28.一種用于制造柔性、納米粒子聚合物復合材料電極的方法，包括:在平臺的表面上涂布釋放劑；在所述平臺的表面上的釋放劑上淀積多種導電金屬納米粒子以形成多孔導電層；退火所述導電層；在所述導電層上涂布至少一層單體涂層和光轉換粒子；聚合涂布的單體以形成導電層聚合物復合材料膜；向聚合的復合材料膜上涂布保護涂層；和從所述平臺移除所述經保護的復合材料膜。29.根據權利要求28所述的方法，還包括:在第一納米粒子涂層上涂布多種第二類型的導電納米粒子以形成多孔導電層。30.根據權利要求29所述的方法，其中所述導電層由涂布在所述平臺的光滑表面上的第一類型的金屬納米線和第二類型的金屬納米線形成。31.一種復合材料膜電極,其具有導電光滑表面,所述導電光滑表面具有IOOnm或更小的表面高度變化。32.一種復合材料膜電極,其具有導電光滑表面,表面高度變化在大約5nm至大約50nm的范圍內。雖然上述說 明包括很多細節(jié)，但其不用于限制本發(fā)明的范圍，而只是用于對本發(fā)明的實施方式進行說明。因此，可以理解，本發(fā)明的范圍完全包括對于本領域普通技術人員顯而易見的其他實施方式，因此，本發(fā)明的范圍僅由所附權利要求限定，其中對于單數形式的某個特征如非明確指出并不表示“一個并且只一個”，而是表示“一個或多個“。與上述實施方式中描述的特征在結構、化學和功能方面等同的特征都已明確并入并且包含在本發(fā)明的范圍之內。并且，一個裝置或方法無需解決本發(fā)明致力解決的每隔問題，因為其將包含在所附權利要求的范圍內。另外，無論特征、原件或方法步驟是否明確限定在權利要求中，所有特征、元件或方法步驟都不應理解為意欲專用于公眾。除非對某一特征明確采用“用于…的裝置”的限定方式，所有特征都不應按照35U.S.C112條第六段內的規(guī)定來解釋。
權利要求
1.一種用于制造柔性的納米粒子-聚合物復合材料電極的方法，包括: 將多種導電納米粒子涂布在平臺的光滑表面上以形成多孔導電層； 在所述導電層上涂布至少一層單體涂層； 在原位固化所述單體以形成導電層-聚合物復合材料膜；和 從所述平臺移除所述復合材料膜； 其中導電復合材料膜的導電光滑表面具有IOOnm或更小的表面高度變化。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述復合材料膜具有厚度大于100微米的聚合物層和厚度小于100微米的導電層。
3.根據權利要求1所述的方法，還包括: 在所述平臺的表面上淀積釋放劑以有助于所述復合材料膜從所述平臺上的分離。
4.根據權利要求1所述的方法，還包括: 在納米粒子的第一涂層上涂布多種第二類型的導電納米粒子以形成所述多孔導電層。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述導電納米粒子是金屬納米線，所述金屬納米線選自主要由銀、銅、鋁、金、鎳和不銹鋼構成的金屬納米線。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述導電層由涂布在所述平臺的光滑表面上的第一類型金屬納米線和第二類型金屬納米線的混合物形成。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述導電層由金屬納米線和導電粒子的混合物形成，所述導電粒子選自主要由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、陶瓷導體、導電金屬氧化物、碳和石墨烯板的納米線或納米管構成的粒子。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述單體選自主要由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、環(huán)氧化合物、二丙烯酸鹽、二甲基丙烯酸鹽、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物和其混合物構成的單體。
9.根據權利要求1所述的方法，還包括: 在用單體涂布所述導電層之前對納米粒子淀積物進行退火。
10.根據權利要求1所述的方法，還包括: 添加粘合促進劑至所述單體以增強所述聚合物膜與所述多孔導電層的粘接。
11.根據權利要求1所述的方法，還包括: 在所述單體中并入光轉換粒子以降低通過所述復合材料膜的光的全內反射。
12.根據權利要求1所述的方法，還包括: 在所述單體合并一種在一個波長下吸收光并在另一更長波長下重新發(fā)出光的光轉換添加劑。
13.根據權利要求11所述的方法，其中所述光轉換粒子主要選自聚合物納米粒子、聚合物微觀粒子、聚合物球珠、二氧化娃納米粒子、氧化招納米粒子和金屬納米粒子。
14.根據權利要求1所述的方法，還包括: 為所述復合材料膜涂布柔性單體的保護層；和 在將所述膜從所述平臺移除之前固化所述單體涂層。
15.根據權利要求1所述的方法，還包括在固化所述單體前在所述單體涂層上涂布透明聚合物膜。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述聚合物主要選自聚酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯。
17.一種用于制造柔性、納米粒子-聚合物復合材料電極的方法，包括: 將多種第一導電納米粒子淀積在平臺的光滑表面上； 將多種第二導電納米粒子涂布在淀積的納米粒子上以形成多孔導電層； 在所述導電層上涂布至少一層單體涂層； 聚合所述涂布的單體以形成導電層-聚合物復合材料膜；和 從所述平臺移除所述復合材料膜； 其中從所述平臺的表面移除的所述復合材料膜的導電光滑表面具有IOOnm或更小的表面高度變化。
18.根據權利要求17所述的方法，其中從所述平臺的表面移除的復合材料膜的表面是光滑的，表面高度變化在大約5nm至大約50nm的范圍內。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述第一導電納米粒子的淀積物選自主要由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)、陶瓷導體、導電金屬氧化物、碳、石墨烯板和金屬的納米線或納米管組成的導電納米粒子。
20.根據權利 要求17所述的方法，其中所述第二導電納米粒子的淀積物選自主要由金屬、陶瓷導體、導電金屬氧化物、單壁碳納米管和石墨烯板的納米線或納米管組成的導電納米粒子。
21.根據權利要求17所述的方法，還包括: 在用單體涂布所述導電層之前對納米粒子淀積物進行退火。
22.根據權利要求17所述的方法，其中所述單體主要選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、環(huán)氧化合物、二丙烯酸鹽、二甲基丙烯酸鹽、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物和其混合物構成的單體。
23.根據權利要求17所述的方法，還包括: 在將所述膜從所述平臺移除之前在所述復合材料膜上涂布保護層。
24.根據權利要求17所述的方法，還包括: 在所述涂層固化之前在所述單體涂層上涂布另外的聚合物膜。
25.根據權利要求17所述的方法，還包括: 在所述平臺的表面上淀積釋放劑以有助于所述復合材料膜從所述平臺上的分離。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述釋放劑選自主要由碳氟化合物、硬脂酸鋅、硅酮和聚硅氧烷組成的釋放劑。
27.根據權利要求17所述的方法，其中所述復合材料在室溫下為剛形體并在大于100° F的溫度下是可變形的，其中可以通過將溫度降至室溫鎖定所述變形。
28.一種用于制造柔性、納米粒子-聚合物復合材料電極的方法，包括: 在平臺的表面上涂布釋放劑； 在所述平臺的表面上的釋放劑上淀積多種導電金屬納米粒子以形成多孔導電層； 退火所述導電層； 在所述導電層上涂布至少一層單體涂層和光轉換粒子； 聚合所述涂布的單體以形成導電層聚合物復合材料膜； 向聚合的復合材料膜涂布保護涂層；和從所述平臺移除所述經保護的復合材料膜。
29.根據權利要求28所述的方法，還包括: 在第一納米粒子涂層上涂布多種第二類型的導電納米粒子以形成所述多孔導電層。
30.根據權利要求29所述的方法，其中所述導電層由涂布在所述平臺的光滑表面上的第一類型的金屬納米線和第二類型的金屬納米線形成。
31.一種復合材料膜電極，具有導電光滑表面，所述導電光滑表面具有IOOnm或更小的表面高度變化。
32.一種復合材 料膜電極，其具有導電光滑表面，表面高度變化在大約5nm至大約50nm的范圍內。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于制造柔性的納米粒子-聚合物復合材料電極的方法。將導電納米粒子，優(yōu)選為金屬納米線或納米管，淀積在平臺的光滑表面上以產生多孔導電層。也可以將導電納米粒子的第二涂層(application)或納米粒子的混合物淀積以形成多孔導電層。然后在所述導電層上涂布至少一層單體涂層，所述單體涂層被聚合以形成導電層-聚合物復合材料膜。可選地，在所述復合材料膜的表層涂布保護涂層。在一個實施方式中，單體涂層包括光轉換粒子以降低通過所述復合材料膜的光的全內反射，或包括在一個波長下吸收光和在一個更長波長下重新發(fā)出光的色素。得到的復合材料膜具有光滑的、表面高度變化為100nm或更小的活性側。
文檔編號H01B5/14GK103109391SQ201180044909
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權日2010年9月24日
發(fā)明者奇兵·裴, 志彬·于 申請人:加利福尼亞大學董事會