專利名稱：光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造在單晶硅基板上具有異質(zhì)結(jié)的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的方法。
背景技術(shù)：
具備結(jié)晶硅基板的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的光電轉(zhuǎn)換效率高而通常作為太陽光發(fā)電系統(tǒng)廣泛地付諸實(shí)用。其中，在單晶硅基板的表面上具有具備與單晶硅不同的帶隙的導(dǎo)電型非晶硅系層的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置被稱為異質(zhì)結(jié)太陽能電池。在異質(zhì)結(jié)太陽能電池中，在導(dǎo)電型非晶硅系層與結(jié)晶硅基板之間具有本征的非晶硅系層的異質(zhì)結(jié)太陽能電池作為轉(zhuǎn)換效率最高的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的形式之一而已知。通過在結(jié)晶硅基板與導(dǎo)電型非晶硅系層之間將本征非晶硅系層制膜，從而可以減少由將導(dǎo)電型非晶硅系層制膜而導(dǎo)致的缺陷能級(jí)的產(chǎn)生，且存在于結(jié)晶硅基板表面的缺陷(主要為硅的未結(jié)合位點(diǎn))被氫終端化處理(鈍化)。另外，由于本征非晶硅系層的存在，也能夠防止導(dǎo)電型非晶硅系層制膜時(shí)載流子導(dǎo)入雜質(zhì)向結(jié)晶硅基板表面的擴(kuò)散。作為使這種異質(zhì)結(jié)太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率提高的嘗試，專利文獻(xiàn)I中提出:在結(jié)晶硅基板上將本征非晶硅系層制膜前，對(duì)結(jié)晶硅基板表面進(jìn)行氫等離子體處理，從而將基板表面清潔化。專利文獻(xiàn)2中提出:通過使非晶硅系層制膜時(shí)的氫稀釋比多階段地變化而控制非晶硅系層的膜中氫濃度剖視圖。在專利文獻(xiàn)2中記載了以下主旨:通過控制氫濃度剖視圖，膜中硅的未結(jié)合位點(diǎn)被終端，載流子再結(jié)合受到抑制，由此提高轉(zhuǎn)換特性。另外，作為與薄膜硅系光電轉(zhuǎn)換裝置有關(guān)的技術(shù)，專利文獻(xiàn)3中提出反復(fù)進(jìn)行膜厚低于Inm的非晶硅系薄膜的制膜與氫等離子體處理。這樣反復(fù)進(jìn)行制膜與氫等離子體處理的方法也稱為“化學(xué)退火”。利用化學(xué)退火，可以減少非晶硅系層的膜中缺陷。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利第2841335號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利第4171428號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特公平6-105691號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
如上述專利文獻(xiàn)I所記載，本發(fā)明人等嘗試了利用對(duì)硅基板表面進(jìn)行等離子體處理的方法來改善光電轉(zhuǎn)換特性，但不能實(shí)現(xiàn)足夠的特性提高。推測這是由于:通過氫等離子體處理雖獲得結(jié)晶硅基板表面的清潔化效果，但另一面基板表面受到等離子體損壞，因此，作為結(jié)果，沒有減少結(jié)晶硅基板與本征非晶硅系層的界面缺陷。基于上述專利文獻(xiàn)2的方法中，雖然硅系薄膜其本身的膜質(zhì)得到改善，但難以減少結(jié)晶硅基板與本征非晶硅系層的界面缺陷。另外，對(duì)于膜中的氫濃度剖視圖而言，除受到制膜時(shí)的氫稀釋倍率的影響以外，還強(qiáng)烈地受到溫度歷程等其它工序條件的影響。因此，也存在難以穩(wěn)定地控制氫濃度剖視圖來使轉(zhuǎn)換特性提高的課題。利用像上述專利文獻(xiàn)3這樣的化學(xué)退火，硅系薄膜的膜質(zhì)可以得到改善。然而，利用化學(xué)退火而改善膜質(zhì)的僅是從處理表面起低于Inm的范圍。另一方面，在異質(zhì)結(jié)太陽能電池中，為了防止導(dǎo)電型雜質(zhì)向硅基板表面擴(kuò)散、發(fā)揮缺陷的鈍化效果，必須本征非晶硅系層的膜厚為至少3nm左右。因此，為了利用化學(xué)退火來改善本征非晶硅系層的膜質(zhì)，需要反復(fù)進(jìn)行多次制膜和氫等離子體處理，從而存在生產(chǎn)率較差的問題。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于，在結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置中，使單晶硅基板與硅系薄膜層的界面缺陷減少，使光電轉(zhuǎn)換特性提高。鑒于上述課題研究的結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):在結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法中，改善本征非晶硅系層的形成方法，由此能夠提高光電轉(zhuǎn)換特性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及制造以下的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的方法:所述結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置在一導(dǎo)電類型單晶娃基板的一個(gè)面上依次具有一導(dǎo)電類型層側(cè)本征娃系層和一導(dǎo)電類型硅系層，在上述一導(dǎo)電類型單晶硅基板的另一個(gè)面上依次具有相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層和相反導(dǎo)電類型硅系層。優(yōu)選:上述一導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層的形成工序、和上述相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層的形成工序中的至少一者依次具有下述的第I本征硅系薄膜層形成工序、等離子體處理工序、以及第2本征硅系薄膜層形成工序。第I本征硅系薄膜層形成工序:在上述一導(dǎo)電類型單晶硅基板上形成具有Inm IOnm膜厚的第I本征硅系薄膜層的工序。等離子體處理工序:對(duì)形成有上述第I本征硅系薄膜層的一導(dǎo)電類型單晶硅基板在以氫為主成分的氣體氣氛中進(jìn)行等離子體處理的工序。第2本征硅系薄膜層形成工序:在上述第I本征硅系薄膜層上形成第2本征硅系
薄膜層的工序。在本發(fā)明中，優(yōu)選上述第I本征硅系薄膜層的膜厚與上述第2本征硅系薄膜層的膜厚的合計(jì)為16nm以下。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述第I本征硅系薄膜層形成工序之后，暫時(shí)停止等離子體放電，然后再開始等離子體放電而進(jìn)行上述等離子體處理工序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠提高結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的單晶硅基板的鈍化效果，能夠減少單晶硅基板與硅系薄膜層的界面缺陷。因此，能夠提供光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置。


圖1:是基于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的模式截面圖。
具體實(shí)施例方式以下，利用圖1所示的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的模式截面圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。在圖1的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置中，在一導(dǎo)電類型單晶硅基板I的一個(gè)面上形成有本征娃系層2,在另一個(gè)面上形成有本征娃系層4。在本征娃系層2和本征娃系層4各自的表面上形成有一導(dǎo)電類型娃系層3和相反導(dǎo)電類型娃系層5。以下,有時(shí)將一導(dǎo)電類型單晶娃基板I與一導(dǎo)電類型娃系層3之間的本征娃系層2稱為“一導(dǎo)電類型層側(cè)本征娃系層”，將一導(dǎo)電類型單晶硅基板I與相反導(dǎo)電類型硅系層5之間的本征硅系層4稱為“相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征娃系層”。一般來說，在一導(dǎo)電類型娃系層3上和相反導(dǎo)電類型娃系層5各自的表面上形成有透明電極層6、8，在其上形成有集電極7、9。首先，對(duì)一導(dǎo)電類型單晶硅基板I進(jìn)行說明。一般來說，單晶硅基板含有將電荷提供給硅的雜質(zhì)，具有導(dǎo)電性。作為這種含有雜質(zhì)的導(dǎo)電型單晶硅基板，有含有對(duì)Si原子導(dǎo)入電子的雜質(zhì)(例如，磷原子)的η型單晶硅基板、和具有對(duì)Si原子導(dǎo)入空穴的雜質(zhì)(例如，硼原子)的P型單晶硅基板。即，所謂本說明書中的“一導(dǎo)電類型”是指η型或者P型的任一種。這種一導(dǎo)電類型單晶硅基板用作光電轉(zhuǎn)換裝置材料時(shí)，入射在單晶硅基板上的光被吸收得最多的入射側(cè)的異質(zhì)結(jié)優(yōu)選為逆接合。如果光入射側(cè)的異質(zhì)結(jié)為逆接合，則能夠設(shè)置強(qiáng)電場，能夠高效地分離回收電子、空穴對(duì)。另一方面，比較空穴和電子時(shí)，有效質(zhì)量和散射截面積小的電子一般來說遷移率大。從以上觀點(diǎn)考慮，在本發(fā)明中使用的一導(dǎo)電類型單晶娃基板I優(yōu)選為η型單晶娃基板。作為這樣使用η型單晶硅基板時(shí)的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的構(gòu)成例，可以舉出依次具有集電極9/透明電極層8/ρ型非晶硅系層5/未摻雜非晶硅系層4/n型單晶硅基板I/未摻雜非晶硅系層2/n型非晶硅系層3/透明電極層6/集電極7的光電轉(zhuǎn)換裝置。在該形式中，優(yōu)選將η型非晶硅系層(也稱為η層)側(cè)作為背面?zhèn)取Ａ硪环矫?，作為使用P型單晶硅基板作為上述導(dǎo)電型單晶硅基板時(shí)的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的構(gòu)成例，可以舉出依次具有集電極9/透明電極層8/η型非晶硅系層5/未摻雜非晶硅系層4/ρ型單晶硅基板I/未摻雜非晶硅系層2/p型非晶硅系層3/透明電極層6/集電極7的光電轉(zhuǎn)換裝置。這種情況下，從以逆接合部作為光入射側(cè)來提高載流子的回收效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將η層側(cè)作為入射面?zhèn)?。從陷光的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在單晶硅基板的表面形成紋理(凹凸結(jié)構(gòu))。為了在表面形成紋理，單晶硅基板優(yōu)選以入射面為(100)面的方式切出。這是由于:在單晶硅基板被蝕刻時(shí)，通過應(yīng)用了(100)面與(111)面的蝕刻率不同的各向異性蝕刻，容易地形成紋理結(jié)構(gòu)。在單晶娃基板I的一個(gè)面上，形成一導(dǎo)電類型層側(cè)本征娃系層2和一導(dǎo)電類型娃系層3，在另一個(gè)面上，形成相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層4和相反導(dǎo)電類型硅系層5。這些硅系層的制膜方法沒有特別限定，但優(yōu)選使用等離子體CVD法。采用等離子體CVD法將硅系層制膜時(shí)，能夠在相同的腔室內(nèi)進(jìn)行硅系層的制膜和后述的氫等離子體處理，因此，能夠?qū)⑸a(chǎn)工序簡單化。作為采用等離子體CVD法的硅系層的制膜條件，例如優(yōu)選使用基板溫度為100 300°C、壓力為20 2600Pa、高頻功率密度為0.003 0.5W/cm2。在硅系層的制膜中，使用SiH4、Si2H6等含硅氣體作為原料氣體。原料氣體可以將被H2等稀釋得到的氣體導(dǎo)入到腔室內(nèi)。作為用于形成導(dǎo)電型(P型或者η型)的硅系層的摻雜氣體，優(yōu)選使用B2H6或者PH3等。這種情況下，Ρ、Β這種雜質(zhì)的添加量宜是微量的，因此，也可以使用摻雜氣體預(yù)先被原料氣體、Η2等稀釋而得的混合氣體。另外，通過在上述氣體中添加CH4、C02、NH3、GeH4等含有不同種元素的氣體，可以將碳化硅、氮化硅、鍺化硅等硅合金層制膜作為硅系層。上述的本征硅系層2、4實(shí)際上是本征的未摻雜硅系薄膜。本征硅系層2、4優(yōu)選是實(shí)際上由娃和氫形成的未摻雜氫化非晶娃。通過在單晶娃基板I表面形成本征娃系層2、4，從而抑制了雜質(zhì)向單晶硅基板上的擴(kuò)散，并且單晶硅基板表面的鈍化有效地進(jìn)行。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選:在中途暫時(shí)停止上述本征硅系層的制膜后，在以氫為主成分的氣體氣氛下進(jìn)行等離子體處理，然后再開始制膜。以下，以一導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層2為例，對(duì)于本發(fā)明中的本征硅系層的形成方法進(jìn)行說明。首先，一導(dǎo)電類型單晶硅基板I被設(shè)置在等離子體CVD裝置的真空腔室中后，根據(jù)需要地進(jìn)行規(guī)定時(shí)間基板的加熱。其后，形成第I本征硅系薄膜層21。該第I本征硅系薄膜層具有作為減少氫等離子體處理時(shí)對(duì)單晶硅表面的等離子體損壞的保護(hù)層的作用。第I本征硅系薄膜層21優(yōu)選以Inm IOnm的膜厚形成。第I本征硅系薄膜層的膜厚更優(yōu)選為2nm以上。如果第I本征硅系薄膜層的膜厚過小，則單晶硅基板表面的覆蓋變得不充分，從而存在在氫等離子體處理時(shí)單晶硅表面易于受到等離子體損壞的傾向。尤其是在單晶硅基板的表面形成紋理時(shí)，如果第I本征硅系薄膜層的膜厚小，則存在紋理的底部、頂部的覆蓋變得不充分的傾向。因此，在單晶硅基板I的表面形成紋理時(shí)，優(yōu)選第I本征娃系薄膜層21以1.5nm以上的膜厚形成,優(yōu)選以2nm以上的膜厚形成。第I本征娃系薄膜層的膜厚更優(yōu)選為8nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6nm以下，特別優(yōu)選為5nm以下，最優(yōu)選為4nm以下。如果第I本征硅系薄膜層的膜厚過大，則有時(shí)無法充分獲得由氫等離子體處理而產(chǎn)生的單晶硅基板的鈍化效果、單晶硅基板與第I本征硅系薄膜層的界面缺陷減少效果。在第I本征硅系薄膜層21形成后，在以氫為主成分的氣體氣氛的中進(jìn)行等離子體處理。這樣，第I本征硅系薄膜層形成后，其表面被氫等離子體處理，由此結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的轉(zhuǎn)換特性、尤其是開路電壓(Voc)得到改善。認(rèn)為這是由于:改善了僅通過形成硅系薄膜層是不夠的對(duì)單晶硅基板的氫鈍化效果。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，與在單晶硅基板表面進(jìn)行氫等離子體處理時(shí)相比較，發(fā)現(xiàn):在第I本征硅系薄膜層形成后進(jìn)行氫等離子體處理時(shí)，結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的轉(zhuǎn)換特性得到改善。認(rèn)為這是由于第I本征硅系薄膜層作為減少氫等離子體處理時(shí)對(duì)單晶硅表面的等離子體損壞的保護(hù)層起作用。作為等離子體處理的條件，例如優(yōu)選基板溫度為100°C 300°C、壓力為20Pa 2600Pa。等離子體處理工序中的高頻功率密度、等離子體處理時(shí)間可以在獲得本發(fā)明的效果的范圍適當(dāng)設(shè)定。但是，即使在單晶硅基板上設(shè)有第I本征硅系薄膜層，有時(shí)也會(huì)在等離子體處理時(shí)的高頻功率密度過高時(shí)、等離子體處理時(shí)間過長時(shí)，對(duì)單晶硅基板表面的等離子體損壞的影響增大，轉(zhuǎn)換特性降低。因此，等離子體處理時(shí)的高頻功率密度優(yōu)選為
0.052ff/cm2以下，更優(yōu)選為0.039ff/cm2以下。而等離子體處理時(shí)間優(yōu)選為140秒以下，更優(yōu)選為120秒以下。等離子體處理時(shí)高頻功率密度的下限值只要在可以使氫等離子體生成的范圍，則沒有特別限制。在提高利用氫等離子體處理的氫鈍化、缺陷減少效果的觀點(diǎn)上考慮，等離子體處理工序中的高頻功率密度優(yōu)選為0.0lff/cm2以上，更優(yōu)選為0.016ff/cm2以上。等離子體處理時(shí)間的下限值沒有特別限制，酌情考慮第I本征硅系薄膜層的膜厚、等離子體處理工序中的高頻功率密度來適當(dāng)設(shè)定。在改善對(duì)結(jié)晶硅基板的氫鈍化效果的觀點(diǎn)上考慮，等離子體處理時(shí)間優(yōu)選為3秒以上，更優(yōu)選為10秒以上。所謂等離子體處理工序中的“以氫為主成分的氣體氣氛”，只要是氣氛中的氫濃度為70體積％以上，則可以含有氮、氦、氬等非活性氣體，也可以微量地含有微量的B2H6、PH3等摻雜的氣體。另一方面，在等離子體處理工序中，優(yōu)選=SiH4等原料氣體不導(dǎo)入到腔室內(nèi)，且在第I本征硅系薄膜層制膜中使用的原料氣體沒有殘留在腔室內(nèi)。另外，即使暫時(shí)在等離子體處理工序的氣體氣氛中含有原料氣體時(shí)，也優(yōu)選在等離子體放電中實(shí)際上沒有將硅系層制膜。雖然等離子體處理工序中的原料氣體含量的容許范圍也依賴于其它制膜參數(shù)，但優(yōu)選以體積比計(jì)為氫的1/100以下，更優(yōu)選為1/500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1/2000以下。如前所述，本征硅系層2優(yōu)選為未摻雜氫化非晶硅，但采用本發(fā)明的制造方法，即使作為第I本征硅系薄膜層21將非晶硅制膜時(shí)，有時(shí)也通過氫等離子體處理而將第I本征硅系薄膜層的一部分結(jié)晶化。被結(jié)晶化成分的存在可以通過例如利用高分辨率的透射型電子顯微鏡(TEM)的試樣的截面觀察、X射線衍射法、拉曼散射分光法等來確認(rèn)。等離子體處理工序后，在第I本征硅系薄膜層21上形成第2本征硅系薄膜層22。在本發(fā)明中，通過在氫等離子體處理后形成第2本征硅系薄膜22層，從而本征硅系層2的合計(jì)膜厚變大。因此，在導(dǎo)電型硅系層3制膜時(shí)，抑制雜質(zhì)原子向單晶硅基板I上擴(kuò)散。第2本征硅系薄膜層22優(yōu)選以Inm 15nm的膜厚形成。第2本征硅系薄膜層的膜厚優(yōu)選為2nm 14nm,更優(yōu)選為2.5nm 12nm,進(jìn)一步優(yōu)選為3nm 10nm。另外，第I本征硅系薄膜層21的膜厚、與第2本征硅系薄膜層22的膜厚的合計(jì)、即本征硅系層2的膜厚優(yōu)選為6nm以上。如果本征硅系層2的膜厚過小，則由于導(dǎo)電型硅系層3中的雜質(zhì)原子向單晶硅基板面的擴(kuò)散、單晶硅基板表面的覆蓋惡化而存在界面缺陷增大的傾向。另一方面，如果本征硅系層2的膜厚過大，則有時(shí)招致由高電阻化、光吸收損失增大而帶來的轉(zhuǎn)換特性降低。因此，本征硅系層2的膜厚優(yōu)選為16nm以下。本征硅系層的膜厚更優(yōu)選為3nm 14nm,進(jìn)一步優(yōu)選為5nm 12nm。上述第I本征硅系薄膜層形成工序、等離子體處理工序、以及第2本征硅系薄膜層形成工序優(yōu)選在相同的制膜腔室內(nèi)連續(xù)進(jìn)行。在第I本征硅系薄膜層形成工序后、且等離子體處理工序開始前，優(yōu)選暫時(shí)停止等離子體放電。即，優(yōu)選:在停止了等離子體放電的狀態(tài)下停止原料氣體的供給，在腔室內(nèi)變成以氫為主成分的氣體氣氛后再開始放電，并開始等離子體處理工序。如果在第I本征硅系薄膜層形成后不停止等離子體放電，隨即進(jìn)行等離子體處理工序，則有時(shí)由于在腔室內(nèi)殘存的原料氣體而在第I本征硅系薄膜層與第2本征硅系薄膜層之間形成氫濃度相對(duì)高的界面層。該界面層有時(shí)成為使轉(zhuǎn)換特性降低的原因。因此，在等離子體處理工序開始前不停止等離子體放電時(shí)，優(yōu)選:采用在第I本征硅系薄膜層形成后暫時(shí)提高氫氣流量等的方法，以短時(shí)間將原料氣體排氣到腔室外來進(jìn)行氣氛氣體的置換。以上，以一導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層2為例，對(duì)本征硅系層的形成工序進(jìn)行了說明，但在本發(fā)明的制造方法中，一導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層2的形成、和相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層4的形成中的至少一者可以具有第I本征硅系薄膜層形成工序、等離子體處理工序、以及第2本征硅系薄膜層形成工序3個(gè)工序。一導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層2的形成工序、以及相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層4的形成工序兩者具有上述3個(gè)工序時(shí)，可以獲得進(jìn)一步的轉(zhuǎn)換特性提高的效果。導(dǎo)電型硅系層3、5在本征硅系層2，4上的形成方法沒有特別限定。作為導(dǎo)電型硅系層，將氫化非晶硅層、氧化非晶硅層、非晶碳化硅層等制膜。另外，也可以不限于非晶質(zhì)層地形成部分含有結(jié)晶成分的微結(jié)晶層。在導(dǎo)電型硅系層3，5上形成透明電極層6、8。透明電極層含有導(dǎo)電性氧化物。作為導(dǎo)電性氧化物，例如可以單獨(dú)或者混合使用氧化鋅、氧化銦、氧化錫。也可以在這些導(dǎo)電性氧化物中進(jìn)一步添加導(dǎo)電性摻雜劑。例如，作為在氧化鋅中添加的摻雜劑，可以舉出鋁、鎵、硼、娃、碳等。作為在氧化銦中添加的摻雜劑，可以舉出鋅、錫、鈦、鎢、鑰、硅等。作為在氧化錫中添加的摻雜劑，可以舉出氟等。這些導(dǎo)電性氧化物可以作為單膜制膜，也可以將多層制膜。從透明性和導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，透明電極層的膜厚優(yōu)選為IOnm 140nm。透明電極層可以具有對(duì)載流子在集電極中的傳輸所必需的導(dǎo)電性。如果透明電極層的膜厚過大，則由于透明電極層自身的吸收損失而使透射率減少，有時(shí)成為使光電轉(zhuǎn)換效率降低的原因。作為透明電極層的制膜方法，優(yōu)選濺射法等物理氣相堆積法、利用有機(jī)金屬化合物與氧或水的反應(yīng)的化學(xué)氣相堆積(MOCVD)等。在任一種制膜方法中，均可將熱、由等離子體放電等產(chǎn)生的能量用于制膜。在透明電極層6、8上形成集電極7、9。集電極可以利用噴墨、網(wǎng)版印刷、導(dǎo)線粘接、噴霧等公知技術(shù)來制作，但從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選網(wǎng)版印刷。在網(wǎng)版印刷法中，優(yōu)選使用通過網(wǎng)版印刷而將由金屬粒子和樹脂粘結(jié)劑形成的導(dǎo)電糊料印刷的工序。采用本發(fā)明的制造方法得到的光電轉(zhuǎn)換裝置與采用以往方法制造的光電轉(zhuǎn)換裝置相比，能夠發(fā)現(xiàn)一些在物性方面的不同。例如，采用本發(fā)明的制造方法得到的光電轉(zhuǎn)換裝置存在載流子壽命長的傾向。推測這是由于:單晶硅基板表面的氫鈍化效果提高，由此減少單晶硅基板與本征硅系層的界面缺陷，從而減少界面上的載流子再結(jié)合速度。載流子壽命米用 μ-PCD 法、QSSPC (Quasi Steady State Photo-conductivity)法等來測定。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限定于以下實(shí)施例。[測定方法]膜厚由截面的透射型電子顯微鏡(TEM)觀察而求得。此外，通過TEM觀察，難以識(shí)別第I本征硅系薄膜層與第2本征硅系薄膜層的界面、以及第2本征硅系薄膜層與導(dǎo)電型硅層的界面。因此，這些層的膜厚由通過TEM觀察求得的各層的合計(jì)厚度與制膜時(shí)間之比計(jì)算出。另外，對(duì)于在形成有紋理的硅基板表面上形成的層，將與紋理的斜面垂直的方向作為膜厚方向。光電轉(zhuǎn)換裝置的輸出特性在AM1.5U00mff/cm2的光照射下、于試樣溫度25°C以下進(jìn)行測定。對(duì)于壽命測定，使用在單晶硅基板I上形成有未摻雜非晶硅層2、4以及導(dǎo)電型非晶硅層3、5的試樣，采用μ -PCD法(SEMILAB公司制WT-2000)來評(píng)價(jià)。[實(shí)施例1]實(shí)施例1中，制造了在圖1中模式地示出的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置。將入射面的面方位為(100)、厚度為200μπι的η型單晶硅基板在丙酮中洗滌。其后，在2重量％的HF水溶液中浸潰基板3分鐘，除去表面的氧化硅膜后，進(jìn)行2次利用超純水的沖洗。接著在保持在70°C的5/15重量％的KOH/異丙醇水溶液中浸潰硅基板15分鐘，基板表面被蝕刻，形成紋理。其后，進(jìn)行2次利用超純水的沖洗。利用原子力顯微鏡(AFMPacific Nanotechnology公司制)進(jìn)行單晶娃基板I的表面觀察，結(jié)果基板表面蝕刻最為進(jìn)行，形成了( 111)面露出的金字塔型的紋理。將完成了蝕刻的單晶硅基板I導(dǎo)入到CVD裝置中，在一個(gè)面(入射面?zhèn)?上以4nm的膜厚將作為第I本征硅系薄膜層41的未摻雜非晶硅薄膜層制膜。制膜條件是基板溫度為150°C、壓力為120Pa、SiHW1^量比為3/10、高頻功率密度為0.011W/cm2。將未摻雜非晶硅薄膜層以4nm的膜厚制膜后，暫時(shí)停止等離子體放電，停止SiH4的供給。約30秒鐘，僅將氫氣導(dǎo)入到CVD裝置中，進(jìn)行裝置內(nèi)的氣體置換。其后，再開始等離子體放電，進(jìn)行氫等離子體處理。氫等離子體處理的條件是基板溫度為150°C、壓力為120Pa、高頻功率密度為0.026W/cm2、處理時(shí)間為60秒。其后，再開始SiH4的供給，以6nm的膜厚將未摻雜非晶硅薄膜層制膜，作為第2本征娃系薄膜層42。未摻雜非晶娃薄膜層42的制膜條件與未摻雜非晶娃薄膜層41的制膜條件相同。在第2未摻雜非晶硅薄膜層42上以4nm的膜厚將p型非晶硅層5制膜。p型非晶硅層的制膜條件是基板溫度為150°C、壓力為60Pa、SiH4/稀釋B2H6流量比為1/3、高頻功率密度為0.0llW/cm2。此外，作為上述稀釋B2H6氣體，采用B2H6濃度被H2稀釋為5000ppm的氣體。在單晶硅基板1的另一面(背面?zhèn)?上也以4nm的膜厚將第I未摻雜非晶硅薄膜層21制膜，進(jìn)行氫等離子體處理后，以6nm的膜厚將第2未摻雜非晶硅薄膜層22制膜。
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在第2未摻雜非晶硅薄膜層22上以4nm的膜厚將η型非晶硅層3制膜。η型非晶硅層的制膜條件是基板溫度為150°C、壓力為60Pa、SiH4/稀釋PH3流量比為1/3、高頻功率密度為0.0llW/cm2。此外，作為上述稀釋PH3氣體，采用PH3濃度被H2稀釋為5000ppm的氣體。在η型非晶娃層3和P型非晶娃層5各自的表面上以80nm的膜厚將銦錫復(fù)合氧化物(ITO)制膜，作為透明電極層6和8。ITO的制膜采用ITO (含有5重量％氧化錫)作為對(duì)陰極。以50/lsccm導(dǎo)入氬/氧作為載流子氣體，在基板溫度為150°C、壓力為0.2Pa、高頻功率密度為0.5ff/cm2的條件下進(jìn)行制膜。在上述透明電極層6、8各自的表面上對(duì)銀糊料進(jìn)行網(wǎng)版印刷作為集電極7、9，形成梳形電極。最后，于150°C下實(shí)施I小時(shí)退火處理，從而獲得光電轉(zhuǎn)換裝置。[比較例I]在比較例I中，與實(shí)施例1同樣地制造結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置，但未摻雜非晶硅層2和4分別以I次制膜形成IOnm的膜厚。S卩，比較例I中，下述工序與實(shí)施例1不同。在單晶硅基板I的背面?zhèn)纫訧Onm的膜厚形成未摻雜非晶硅層2。其后不進(jìn)行氫等離子體處理、第2未摻雜非晶硅薄膜層的形成，形成η型非晶硅層3。單晶硅基板I的表面?zhèn)纫餐瑯拥匾訧Onm的膜厚形成未摻雜非晶硅層4，在其上形成P型非晶硅層5。[比較例2]在比較例2中，與實(shí)施例1同樣地制造結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置，但在單晶硅基板I上直接進(jìn)行氫等離子體處理后，未摻雜非晶硅層2和4分別以I次制膜形成IOnm的膜厚。即，比較例2中，下述工序與實(shí)施例1不同。在形成未摻雜非晶硅層2前，在單晶硅基板I的背面?zhèn)戎苯舆M(jìn)行氫等離子體處理。氫等離子體處理的條件與實(shí)施例1的氫等離子體處理的條件是同樣的。其后，以IOnm的膜厚形成未摻雜非晶硅層2。其后，在不進(jìn)行氫等離子體處理、未摻雜非晶硅系薄膜的制膜的情況下，在未摻雜非晶硅層2上形成η型非晶硅層3。表面?zhèn)纫怖猛瑯拥墓に囋趩尉Ч杌錓進(jìn)行氫等離子體處理，其后以IOnm的膜厚形成未摻雜非晶硅層4，在其上形成ρ型非晶娃層5。[比較例3]在比較例3中，與實(shí)施例1同樣地制造結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置，但將在第I本征硅系薄膜層21、41的制膜與第2本征硅系薄膜層22、42的制膜之間進(jìn)行氫等離子體處理，替代為在高氫濃度條件下進(jìn)行未摻雜非晶硅薄膜的制膜。即，比較例3中，在本征硅系層2、4通過下述工序制膜的方面上與實(shí)施例1不同。與實(shí)施例1同樣地在單晶硅基板I的一個(gè)面上以4nm的膜厚將未摻雜非晶硅薄膜層制膜，作為第I本征硅系薄膜層41。其后，在進(jìn)行等離子體放電的狀態(tài)下，將SiH4/H2流量比變更為3/75，將高頻功率密度變更為0.026W/cm2，形成膜厚2nm的未摻雜非晶硅薄膜層(界面層)。其后，變更SiH4/H2流量比和高頻功率密度，以4nm的膜厚將未摻雜非晶硅薄膜層制膜，作為第2本征硅系薄膜層42。未摻雜非晶硅薄膜層42的制膜條件與未摻雜非晶硅薄膜層41的制膜條件是相同的。在單晶硅基板I的另一面上也同樣地依次將膜厚為4nm的第I未摻雜非晶娃薄膜層21、膜厚為2nm的界面層、以及膜厚為4nm的未摻雜非晶娃薄膜層22制膜。[比較例4]在比較例4中，與比較例3同樣地制造具有作為本征硅系層2、4的第I未摻雜非晶硅薄膜層、界面層、以及第2未摻雜非晶硅薄膜層的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置。但是，比較例4中，這些各層的制膜條件在變更成下述(a) (d)的方面與比較例3不同。Ca)在第I未摻 雜非晶娃薄膜層和第2未摻雜非晶娃薄膜層制膜時(shí),沒有導(dǎo)入H2氣體，僅導(dǎo)入SiH4氣體；( b )界面層制膜時(shí)的SiH4/H2流量比變更為3/30 ；(c)界面層制膜時(shí)的高頻功率密度變更為0.0I lff/cm2 ；(d)界面層的制膜厚度變更為3nm，第2未摻雜非晶硅薄膜層的制膜厚度變更為3nm。利用太陽模擬器對(duì)上述實(shí)施例1、比較例I 4中得到的光電轉(zhuǎn)換裝置的光電轉(zhuǎn)換特性(開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、曲線因子(FF)以及轉(zhuǎn)換效率(Eff))進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。表I的各光電轉(zhuǎn)換特性以相對(duì)于比較例I的相對(duì)值的形式來表示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，是制造以下結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的方法，即，所述結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置在一導(dǎo)電類型單晶硅基板的一個(gè)面上依次具有一導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層和一導(dǎo)電類型硅系層，在所述一導(dǎo)電類型單晶硅基板的另一個(gè)面上依次具有相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層和相反導(dǎo)電類型硅系層， 所述一導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層的形成工序、和所述相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層的形成工序中的至少一者依次具有下述工序: 在所述一導(dǎo)電類型單晶硅基板上形成具有Inm IOnm膜厚的第I本征硅系薄膜層的工序， 在以氫為主成分的氣體氣氛中進(jìn)行等離子體處理的工序， 在所述第I本征硅系薄膜層上形成第2本征硅系薄膜層的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其中，所述第I本征硅系薄膜層的膜厚與所述第2本征硅系薄膜層的膜厚的合計(jì)為16nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其中，在形成所述第I本征硅系薄膜層的工序之后，暫時(shí)停止等離子體放電，然后再開始等離子體放電而進(jìn)行所述等離子體處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置的方法。本發(fā)明的結(jié)晶硅系光電轉(zhuǎn)換裝置在一導(dǎo)電類型單晶硅基板的一個(gè)面上依次具有一導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層和一導(dǎo)電類型硅系層，在上述一導(dǎo)電類型單晶硅基板的另一個(gè)面上依次具有相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層和相反導(dǎo)電類型硅系層。在本發(fā)明中，上述一導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層的形成工序、和上述相反導(dǎo)電類型層側(cè)本征硅系層的形成工序中的至少一者依次具有采用等離子體CVD法在上述一導(dǎo)電類型單晶硅基板上形成具有1nm～10nm膜厚的第1本征硅系薄膜層的工序、在以氫為主成分的氣體氣氛中進(jìn)行等離子體處理的工序、采用等離子體CVD法在上述第1本征硅系薄膜層上形成第2本征硅系薄膜層的工序。
文檔編號(hào)H01L31/04GK103119727SQ20118004544
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月1日
發(fā)明者吉見雅士, 市川滿, 宇都俊彥, 山本憲治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化