專利名稱：電池用燒結(jié)體、電池用燒結(jié)體的制造方法以及全固體鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如全固體鋰二次電池等中的、具有固體電解質(zhì)層和活性物質(zhì)層的層疊體、以及混合有固體電解質(zhì)和活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層等的電池用燒結(jié)體。
背景技術(shù)：
隨著近年來電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的急速普及，作為其電源利用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也在進(jìn)行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點考慮，鋰電池受到關(guān)注。目前市售的鋰電池由于使用含有可燃性有機(jī)溶劑的電解液，所以需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置，在用于防止短路的構(gòu)造 材料方面需要改善。對此，將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層而將電池全固體化而成的全固體鋰二次電池因為電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，所以認(rèn)為實現(xiàn)了安全裝置的簡化、制造成本及生產(chǎn)率優(yōu)異。全固體鋰二次電池通常具有:含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、以及在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層。作為全固體鋰二次電池中使用的電池用燒結(jié)體及其制造方法，例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了固體電解質(zhì)層中使用磷酸化合物、且活性物質(zhì)層中使用Co、N1、Mn和Fe中的至少一種金屬的氧化物的電池用燒結(jié)體及其制造方法。在專利文獻(xiàn)2中，公開了 一種全固體電池，其具備混合非晶質(zhì)固體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)并加熱煅燒而成的電極部，將通過固體電解質(zhì)材料與電極活性物質(zhì)材料的反應(yīng)而電極活性物質(zhì)容量降低的溫度設(shè)為Ty、將固體電解質(zhì)材料的煅燒收縮的溫度設(shè)為Tz時，所述非晶質(zhì)固體電解質(zhì)具有Ty > Tz的關(guān)系，而且。此外，在專利文獻(xiàn)3中，公開了一種全固體鋰二次電池用層疊體，其具備:含有能夠放出和吸留Li離子的結(jié)晶性材料的活性物質(zhì)層、以及燒結(jié)接合于上述活性物質(zhì)層且含有具有Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶性材料的固體電解質(zhì)層，上述層疊體采用X射線衍射法進(jìn)行分析時，不會檢測出除上述活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分和上述固體電解質(zhì)層的構(gòu)成成分以外的成分。此外，在非專利文獻(xiàn)I中，公開了使用LAGP作為固體電解質(zhì)材料、且使用TiO2作為負(fù)極活性物質(zhì)材料的層疊燒結(jié)型全固體電池?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2008 - 251225號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2009 - 140911號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2007 - 005279號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:吉R充、林剛司、尾內(nèi)倍太、西田邦雄、渡邊浩一、鷹木洋“使用了氧化物系固體電解質(zhì)的層疊燒結(jié)型全固體電池的研究”，第51次電池研討會予稿集演講號1G16、平成 22 年、ρ.46
發(fā)明內(nèi)容
但是，例如，在專利文獻(xiàn)I 3的電池用燒結(jié)體等中，伴隨著電池用燒結(jié)體等的燒結(jié)而在固體電解質(zhì)材料與活性物質(zhì)材料的界面生成異相，所以妨礙離子的遷移。因此，存在電池用燒結(jié)體等的充放電特性降低的問題。特別地，電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度高時，異相的產(chǎn)生變得更加顯著，所以該問題變得嚴(yán)重。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其課題在于提供伴隨著燒結(jié)的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體及其制造方法。為了解決上述課題，本發(fā)明的第I電池用燒結(jié)體的特征在于，具有:作為固體電解質(zhì)材料的鈉超離子導(dǎo)體(NASIC0N)型的磷酸化合物、以及作為活性物質(zhì)材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物；采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。在第I電池用燒結(jié)體中，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。在本發(fā)明的第1電池用燒結(jié)體的一種方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料用下述通式(1)表示。

LiMlxMn2 —x04 (1)(上述通式(1)中，Ml為選自Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少I種，并且X為O彡X< 2)根據(jù)該方式，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。在本發(fā)明的第1電池用燒結(jié)體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料為LiNi0.sMiij 504。根據(jù)該方式，如后述的實施例所記載，能夠得到伴隨著燒結(jié)的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。本發(fā)明的第2電池用燒結(jié)體，其特征在于，具有作為固體電解質(zhì)材料的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物以及作為活性物質(zhì)材料的LiCoO2，采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。在第2電池用燒結(jié)體中，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。本發(fā)明的第3電池用燒結(jié)體，其特征在于，具有作為固體電解質(zhì)材料的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物以及作為活性物質(zhì)材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物，采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。M2yl0y2 (2)(上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，且具有能采取的最大價數(shù)，O ^ y1；0 ^ y2)在第3電池用燒結(jié)體中，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。在本發(fā)明的第3電池用燒結(jié)體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料為Nb2O5。在本發(fā)明的第3電池用燒結(jié)體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料為WO3。在本發(fā)明的第3電池用燒結(jié)體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料為MoO30在本發(fā)明的第3電池用燒結(jié)體的其他方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料為Ta2O5。在本發(fā)明的第I 3中任一項的電池用燒結(jié)體的其他方式中，其特征在于，上述固體電解質(zhì)材料用下述通式(3 )表示。Li1 + ZM3ZM42 —z (PO4)3 (3)(上述通式(3)中，M3為選自Al、Y、Ga和In中的至少I種，M4為選自T1、Ge和Zr中的至少I種，并且z為O < z < 2)根據(jù)該方式，離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。在本發(fā)明的第I 3中任一項的電池用燒結(jié)體的其他方式中，其特征在于，上述固體電解質(zhì)材料為Li15Altl 5Ge15 (PO4) 3。根據(jù)該方式，如后述的實施例所記載，能夠得到伴隨著燒結(jié)的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。本發(fā)明的第I電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，具有如下工序:中間體準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備包含作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的中間體；以及燒結(jié)工序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下，燒結(jié)上述中間體。在通過第I制造方法得到的電池用燒結(jié)體中，離子能夠良好地遷移。即，通過第I制造方法，能夠得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。在本發(fā)明的第I電池用燒結(jié)體的制造方法的一種方式中，其特征在于，還具有預(yù)燒結(jié)工序，其通過燒結(jié)上述非晶質(zhì)磷酸化合物來得到作為上述固體電解質(zhì)材料的上述鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物。根據(jù)該方式，如后述的實施例所記載，能夠得到伴隨著燒結(jié)的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。

在本發(fā)明的第I電池用燒結(jié)體的制造方法的其他方式中，其特征在于，上述非晶質(zhì)磷酸化合物的上述燒結(jié)的溫度高于上述非晶質(zhì)磷酸化合物的結(jié)晶化溫度。根據(jù)該方式，如后述的實施例所記載，能夠得到伴隨著燒結(jié)的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。
本發(fā)明的第2電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，具有如下工序:中間體準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的LiCoO2的中間體；以及燒結(jié)工序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下，燒結(jié)上述中間體。在通過第2制造方法得到的電池用燒結(jié)體中，離子能夠良好地遷移。即，通過第2制造方法，能夠得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。本發(fā)明的第3電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，具有如下工序:中間體準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物的中間體；以及燒結(jié)工序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下，燒結(jié)上述中間體。M2yl0y2 (2)(上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，且具有能采取的最大價數(shù)，O ^ y1； O ^ y2)通過第3制造方法得到的電池用燒結(jié)體中，離子能夠良好地遷移。即，通過第3制造方法，能夠得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。在本發(fā)明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料為Nb205。在本發(fā)明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料為W03。在本發(fā)明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料為Mo03。
在本發(fā)明的第3制造方法的其他方式中，其特征在于，上述活性物質(zhì)材料為Ta205。本發(fā)明的全固體鋰電池，其特征在于，具有上述第I 3方式中的任一個電池用燒結(jié)體。本發(fā)明的全固體鋰電池由于具有上述的電池用燒結(jié)體，所以輸出特性優(yōu)異。在本發(fā)明中，起到能夠提供伴隨著燒結(jié)的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體的效果。


圖1是概念地表示第I實施方式的一種方式的剖視圖。圖2是概念地表示第I實施方式的其他方式的剖視圖。圖3是概念地表不第4實施方式的一種方式的剖視圖。圖4是概念地表示第4實施方式的其他方式的剖視圖。圖5是概念地表不第7實施方式的一種方式的剖視圖。圖6 是玻璃狀的 LiL5Al0.5GeL5 (PO4) 3 的 TG/DTA 曲線。圖7是實驗例I 一 7、1 一 3中得到的電池用燒結(jié)體的XRD測定的結(jié)果。圖8是實驗例2 — 7、2 — 3中得到的電池用燒結(jié)體的XRD測定的結(jié)果。圖9是實驗例3 — 1、3 — 2、3 — 3、3 — 4中得到的電池用燒結(jié)體的XRD測定的結(jié)果O
圖10是采用第3實施方式的第2方式得到的電池用燒結(jié)體的XRD測定結(jié)果的一例。圖11是采用第3實施方式的第3方式得到的電池用燒結(jié)體的XRD測定結(jié)果的一例。圖12是采用第3實施方式的第4方式得到的電池用燒結(jié)體的XRD測定結(jié)果的一例。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的電池用燒結(jié)體、電池用燒結(jié)體的制造方法、以及全固體鋰電池進(jìn)行詳細(xì)說明。A.電池用燒結(jié)體1.第I實施方式以下，對本發(fā)明的第I實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的第I實施方式的電池用燒結(jié)體，其特征在于，具有作為固體電解質(zhì)材料的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物、以及作為活性物質(zhì)材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物；采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。圖1是概念地表示第I實施方式的一種方式的剖視圖。圖1中，作為電池用燒結(jié)體的層疊體150具有:含有固體電解質(zhì)材料110的固體電解質(zhì)層120、和含有活性物質(zhì)材料130的活性物質(zhì)層140。圖2是概念地表示第I實施方式的其他方式的剖視圖。圖2中，作為電池用燒結(jié)體的活性物質(zhì)層240含有固體電解質(zhì)材料210和活性物質(zhì)材料230，是混合有固體電解質(zhì)材料210和活性物質(zhì)材料230的狀態(tài)。根據(jù)第I實施方式，通過將鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物組合使用，能夠制成如下的電池用燒結(jié)體:采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物的成分以及含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的成分以外的成分。即，能夠制成在上述界面不具有異相的電池用燒結(jié)體。應(yīng)予說明，所謂異相是指具有與固體電解質(zhì)材料和活性物質(zhì)材料不同的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。具體地說，可舉出固體電解質(zhì)材料的分解物、活性物質(zhì)材料的分解物、固體電解質(zhì)材料、以及活性物質(zhì)材料的反應(yīng)生成物等。在這樣的電池用燒結(jié)體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。此外，通過將鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物組合使用，能夠在低于現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。此外，第I實施方式的電池用燒結(jié)體的一大特征是，在采用X射線衍射(XRD)法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。具體地說，對電池用燒結(jié)體進(jìn)行XRD測定，進(jìn)行所得峰的鑒定。
X射線衍射法可以采用與現(xiàn)有的各種X射線衍射法相同的方法。例如，可舉出使用CuKa射線的方法等。此外，XRD測定可以使用例如理學(xué)制RINT UltimaII10( I)固體電解質(zhì)材料第I實施方式的固體電解質(zhì)材料是鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物。在此，鈉超離子導(dǎo)體型意味著具有鈉超離子導(dǎo)體型的晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，“具有鈉超離子導(dǎo)體型的晶體結(jié)構(gòu)”是指不是完全非晶質(zhì)，不僅包括完全的結(jié)晶，還包括非晶質(zhì)和晶質(zhì)的中間狀態(tài)。即，鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物只要具有通過X射線衍射法能夠確認(rèn)峰的結(jié)晶性即可。上述固體電解質(zhì)材料只要是鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物就沒有特別限定，例如，優(yōu)選用通式(3)1^1 + 333421 (PO4)3 (上述通式(3)中，M3為選自Al、Y、Ga和In中的至少I種，M4為選自T1、Ge和Zr中的至少I種，并且z為0彡z彡2)表示的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物。對于上述M3的金屬，在上述中，優(yōu)選為選自Al、Y、Ga中的至少I種，尤為優(yōu)選Al。進(jìn)而，對于上述M4的金屬，在上述中，優(yōu)選為選自Ge、Ti中的至少I種，尤為優(yōu)選Ge。進(jìn)而,優(yōu)選M3的金屬為Al、且M4的金屬為Ge。此外,對于上述z的范圍，在上述中，優(yōu)選0.1 ^ z ^ 1.9，更優(yōu)選0.3 < z < 0.7。上述通式中，固體電解質(zhì)材料特別優(yōu)選為Li1.5A10.sGeL5 (PO4) 3。燒結(jié)前的固體電解質(zhì)材料的形狀例如為粉狀，其平均粒徑優(yōu)選在0.1 ii m
5.0 ii m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1 ii m 2.0 ii m的范圍內(nèi)。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結(jié)體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作固體電解質(zhì)材料。應(yīng)予說明，上述平均粒徑可以用通過粒度分布儀測定的D5tl來定義。此外，對于后述的各材料的平均粒徑 也可以同樣地定義。(2)活性物質(zhì)材料第I實施方式的活性物質(zhì)材料是含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物。在此，所謂尖晶石型意味著具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)。上述活性物質(zhì)材料通常結(jié)晶性聞，優(yōu)選為結(jié)晶物質(zhì)。述活性物質(zhì)材料只要是上述的尖晶石型的氧化物就沒有特別限定，例如，優(yōu)選為用通式(I) LiMlxMn2 _x04 (上述通式(I)中，Ml為選自Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少I種，并且X為0彡X < 2)表示的至少含有Mn的尖晶石型的氧化物。這是因為，通過含有Mn，作為活性物質(zhì)材料的性能提聞。對于上述Ml的金屬，在上述中，優(yōu)選為選自N1、Co、Fe中的至少I種，尤為優(yōu)選Ni。對于上述X的范圍，在上述中，優(yōu)選0 < X < 1.5,更優(yōu)選0 < X < 1.0。上述通式(I)中，活性物質(zhì)材料特別優(yōu)選為LiNia5Mr^5CV此外，第I實施方式的活性物質(zhì)材料優(yōu)選作為正極活性物質(zhì)使用。燒結(jié)前的活性物質(zhì)材料的形狀例如為粉狀，其平均粒徑優(yōu)選在I U m 10 ii m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2pm 6pm的范圍內(nèi)。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結(jié)體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質(zhì)材料。(3)電池用燒結(jié)體第I實施方式的電池用燒結(jié)體意味著用于電池、通過燒結(jié)而得到的含有固體電解質(zhì)材料和活性物質(zhì)材料的物體。在此，所謂燒結(jié)是指將固體粉末的集合體加熱時，固結(jié)而形成致密的物體的現(xiàn)象。電池用燒結(jié)體只要是作為電池的部件使用的燒結(jié)體，則沒有特別限定。在此，所謂燒結(jié)體是指通過加熱固體粉末的集合體而變硬且致密的物體。作為電池用燒結(jié)體的構(gòu)造的一例，如上述圖1所示，可舉出具有固體電解質(zhì)層120和活性物質(zhì)層140的層疊體150。在該方式中，通常是固體電解質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料，活性物質(zhì)層含有上述的活性物質(zhì)材料。此時，上述界面是含有固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)層與含有活性物質(zhì)材料的活性物質(zhì)層接觸的共界面。此外，固體電解質(zhì)層120和活性物質(zhì)層140通常通過相互燒結(jié)而一體化。層疊體的固體電解質(zhì)層中的上述固體電解質(zhì)材料的含量沒有特別限定，但從抑制異相產(chǎn)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選更多，具體地說，優(yōu)選為I體積％以上，更優(yōu)選為10體積％以上。應(yīng)予說明，固體電解質(zhì)層可以是僅由上述固體電解質(zhì)材料構(gòu)成的層。上述固體電解質(zhì)層的厚度沒有特別限定，例如，優(yōu)選在I U m 0.1mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 y m 0.05mm的范圍內(nèi)。上述固體電解質(zhì)層的空隙率根據(jù)所用的固體電解質(zhì)材料的種類而不同，例如優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為10%以下。另ー方面，層疊體的活性物質(zhì)層中的上述活性物質(zhì)材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在50體積％ 90體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70體積％ 90體積％的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，活性物質(zhì)層可以是僅由上述活性物質(zhì)材料構(gòu)成的層。上述活性物質(zhì)層的厚度沒有特別限定，例如優(yōu)選在5 ii m 0.1mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 y m 0.05mm的范圍內(nèi)。上述活性物質(zhì)層的空隙率根據(jù)所用的活性物質(zhì)材料的種類而不同，例如優(yōu)選在15%以下，更優(yōu)選在5% 10%的范圍內(nèi)。此外，上述活性物質(zhì)層可以進(jìn)一歩含有上述的固體電解質(zhì)材料。電池用燒結(jié)體為層疊體時，其層疊體可以是在固體電解質(zhì)層的ー個表面具有活性物質(zhì)層，也可以是在固體電解質(zhì)層的兩面分別具有活性物質(zhì)層(正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層)。為后者時，可以將電池用燒結(jié)體直接作為電池的發(fā)電元件。作為電池用燒結(jié)體的構(gòu)造的其他例子，如上述圖2所示，可舉出活性物質(zhì)層240。在該方式中，通常是活性物質(zhì)層含有上述的固體電解質(zhì)材料和活性物質(zhì)材料雙方。此時，上述界面是固體電解質(zhì)材料與活性物質(zhì)材料接觸的共界面。對于活性物質(zhì)層中的上述活性物質(zhì)材料和上述固體電解質(zhì)材料的比例，當(dāng)將活性物質(zhì)材料作為100重量部時，固體電解質(zhì)材料優(yōu)選在10重量部 110重量部的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15重量部 50重量部的范圍內(nèi)。這是因為，固體電解質(zhì)材料的比例過少時，有可能活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性變低，固體電解質(zhì)材料的比例過多時，有可能活性物質(zhì)層的容量變低。應(yīng)予說明，活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)材料的含量、活性物質(zhì)層的厚度以及空隙率等與上述的內(nèi)容相同。此外，電池用燒結(jié)體可以是顆粒狀，也可以是片狀。電池用燒結(jié)體的形狀可以采用與現(xiàn)有的各種燒結(jié)體相同的形狀。例如，可舉出圓柱狀、平板狀、以及圓筒狀等。推定以以上方式構(gòu)成的本發(fā)明的第I實施方式的電池用燒結(jié)體的機(jī)制是，在其燒結(jié)時，在固體電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)中嵌入活性物質(zhì)材料的元素?；蛘?，在活性物質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)中嵌入固體電解質(zhì)材料的元素。即，可以認(rèn)為固體電解質(zhì)材料的元素與活性物質(zhì)材料的元素能夠發(fā)生置換。換言之，可以認(rèn)為通過選擇鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物的組合，發(fā)生這種置換。固體電解質(zhì)材料和活性物質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)不會由于這種置換而發(fā)生變化。因此，采用X射線衍射法對固體電解質(zhì)材料與活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析吋，檢測不出除固體電解質(zhì)材料的成分以及活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。換言之，采用X射線衍射法對固體電解質(zhì)材料與活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，檢測不出異相。由于采用X射線衍射法對電池用燒結(jié)體的固體電解質(zhì)材料與活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析吋，不會檢測出異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。2.第2實施方式以下，對本發(fā)明的第2實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的第2實施方式的電池用燒結(jié)體，其特征在于，具有作為固體電解質(zhì)材料的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物以及作為活性物質(zhì)材料的LiCoO2，采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。根據(jù)第2實施方式，通過將鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與LiCoO2組合使用，可以制成在采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物成分以及LiCoO2成分以外的成分的電池用燒結(jié)體。即，可以制成在上述界面不具有異相的電池用燒結(jié)體。在這種電池用燒結(jié)體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，可以抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。此外，通過將鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與LiCoO2組合使用，能夠在低于現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。應(yīng)予說明，對于采用X射線衍射法進(jìn)行的分析等，與上述第I實施方式記載的內(nèi)容相同。(I)固體電解質(zhì)材料對于第2實施方式的固體電解質(zhì)材料，由于與上述第I實施方式記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的記載。(2)活性物質(zhì)材料第2實施方式的活性物質(zhì)材料是LiCo02。LiCoO2通常結(jié)晶性高，優(yōu)選為結(jié)晶物質(zhì)。此外，第2實施方式的活性物質(zhì)材料(LiCoO2)優(yōu)選作為正極活性物質(zhì)使用。燒結(jié)前的LiCoO2的形狀例如為粉狀，其平均粒徑優(yōu)選在Iym 12iim的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2iim 6iim的范圍內(nèi)。這是因為，上述平均粒徑過大吋，有可能難以得到致密的電池用燒結(jié)體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質(zhì)材料。(3)電池用燒結(jié)體第2實施方式的電池用燒結(jié)體使用LiCoO2作為活性物質(zhì)材料，除此以外，與上述第I實施方式記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。推定以以上方式構(gòu)成的本發(fā)明的第2實施方式的電池用燒結(jié)體的機(jī)制，可以認(rèn)為在其燒結(jié)時，鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物和LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)不變化。因此，采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進(jìn)行分析吋，檢測不出除鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物成分以及LiCoO2成分以外的成分。換言之，采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進(jìn)行分析時，檢測不出異相。由于采用X射線衍射法對電池用燒結(jié)體的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進(jìn)行分析時不會檢測出異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。
3 第3實施方式以下，對本發(fā)明的第3實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的第3實施方式的電池用燒結(jié)體，其特征在于，具有作為固體電解質(zhì)材料的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物以及作為活性物質(zhì)材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物，采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。M2yl0y2 (2)(上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，且具有能采取的最大價數(shù)，0 ≤y1；0 ≤ y2)根據(jù)第3實施方式，通過將鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物組合使用，能夠制成如下的電池用燒結(jié)體:采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物成分以及過渡金屬氧化物成分以外的成分。即，能夠制成在上述界面不具有異相的電池用燒結(jié)體。此外，如后所述，上述過渡金屬氧化物具有體積理論容量大的優(yōu)點。在這種電池用燒結(jié)體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。應(yīng)予說明，對于采用X射線衍射法進(jìn)行的分析等，與上述第I實施方式記載的內(nèi)容相同。(I)固體電解質(zhì)材料對于第3實施方式的固體電解質(zhì)材料，由于與上述第I實施方式記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的記載。(2)活性物質(zhì)材料第3實施方式的活性物質(zhì)材料是用通式(2)M2yl0y2表示的過渡金屬氧化物。此夕卜，在上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素、且M2具有能采取的最大價數(shù)，而且0 ≤ y^O ≤y2。在此，在上述界面不生成異相的理由尚未清楚，推定為如下的機(jī)制。即，可以認(rèn)為通過上述過渡金屬氧化物具有能采取的最大價數(shù)，與固體電解質(zhì)材料接觸吋，不會將固體電解質(zhì)材料還原(過渡金屬氧化物自身不氧化)。因此，可以認(rèn)為固體電解質(zhì)材料不會由于還原反應(yīng)而被分解，不會引起異相的生成。因此，能夠制成離子傳導(dǎo)良好的電池用燒結(jié)體，能夠抑制充放電特性的降低。另ー方面，在非專利文獻(xiàn)I中，公開了使用TiO2作為負(fù)極活性物質(zhì)的層疊燒結(jié)型全固體電池。TiO2是滿足上述通式(2)的過渡金屬氧化物，而且作為過渡金屬元素的Ti是具有能采取的最大價數(shù)的狀態(tài)。此外，確認(rèn)了在使用TiO2的負(fù)極中在燒結(jié)后不會生成異相。但是，在非專利文獻(xiàn)I中，對于通過TiO2與固體電解質(zhì)材料的組合而看不到異相生成的機(jī)制等沒有記載和啟示。于是，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究用上述通式(2)表示的過渡金屬氧化物與固體電解質(zhì)材料接觸時的異相生成機(jī)制，從而完成了本實施方式的電池用燒結(jié)體。作為本實施方式中使用的M2，只要是除Ti以外的過渡金屬元素就沒有特別限定。進(jìn)而，普通的過渡金屬元素通過采取I個或多個價數(shù)，能夠顯示多種氧化狀態(tài)，但作為上述M2，具有能采取的最大價數(shù)。在此，上述“能采取的最大價數(shù)”是指在化合物中，各過渡金屬元素穩(wěn)定地存在的狀態(tài)下的價數(shù)中最大的價數(shù)。因此，在本發(fā)明中，作為上述過渡金屬元素穩(wěn)定存在的化合物不包括過氧化物等。具體地說，過渡金屬元素能采取的最大價數(shù)如下所示。即，作為最大價數(shù)為+ 6的過渡金屬元素，例如可舉出Mo、W、Cr、Re等，作為最大價數(shù)為+ 5的過渡金屬元素，例如可舉出Nb、Ta、V等。此外，作為最大價數(shù)為+ 4的過渡金屬元素，例如可舉出T1、Mn、Zr、Tc、Ru、Pd、Ce、Hf、Os、Ir、Pt等，作為最大價數(shù)為+ 3的過渡金屬元素，例如可舉出Sc、Fe、Co、Y、Rh、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、Au等。進(jìn)而,作為最大價數(shù)為+ 2的過渡金屬元素，例如可舉出N1、Cu、Zn、Cd等，作為最大價數(shù)為+ I的過渡金屬元素，例如可舉出Ag
坐寸o作為本實施方式中使用的M2的最大價數(shù)，只要是普通的過渡金屬元素能采取的價數(shù)則沒有特別限定，例如可舉出+ 3、+ 4、+ 5、+ 6等。其中，優(yōu)選+ 5以上，更優(yōu)選+ 6以上。作為用作上述M2的過渡金屬元素，例如可舉出Mo、W、Cr、Re、Nb、Ta、V、Mn、Zr、Tc、Ru、Pd、Ce、Hf、Os、Ir、Pt、Sc、Fe、Co、Y、Rh、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、Au 等，其中，可以優(yōu)選使用Nb、Ta、V、W、Mo、Cr、Re等。具體地說，當(dāng)過渡金屬元素為Nb時，作為Nb能采取的價數(shù)，為+ 5、+ 4、+ 3、+
2、0、一 1，作為上述“過渡金屬元素能采取的最大價數(shù)”，為+5。因此，作為Nb的價數(shù)為+5的過渡金屬氧化物的具體例，可舉出Nb205。此外，當(dāng)過渡金屬元素為W時，作為W能采取的價數(shù)，可舉出+ 6、+ 5、+ 4、+ 3、+ 2、+ 1、0等,作為上述最大價數(shù)，為+ 6。因此,作為W的價數(shù)為+ 6的過渡金屬氧化物的 具體例，可舉出W03。進(jìn)而，當(dāng)過渡金屬元素為Mo時，作為Mo能米取的價數(shù)，為+ 6、+ 5、+ 4、+ 3、+ 2、+ 1、0、一 1、一 2,作為上述最大價數(shù)，為+ 6。因此，作為Mo的價數(shù)為+ 6的過渡金屬氧化物的具體例，可舉出Mo03。此外，當(dāng)過渡金屬元素為Ta時，作為Ta能采取的價數(shù)，可舉出+5、+4、+3、+2等，作為上述最大價數(shù)，為+ 5。因此,作為Ta的價數(shù)為+ 5的過渡金屬氧化物的具體例,可舉出Ta205。此外，當(dāng)本發(fā)明中的M2為上述的過渡金屬元素時，在用通式(2)M2yl0y2表示的過渡金屬氧化物中，例如優(yōu)選Y2A1彡2.5以上，更優(yōu)選y2/yi彡3.0以上。這是因為能夠更容易地發(fā)揮本發(fā)明的效果。對于第3實施方式的電池用燒結(jié)體，根據(jù)活性物質(zhì)材料的種類可以分成優(yōu)選的4種方式。具體地說，是活性物質(zhì)材料為Nb2O5的方式(第I方式)、活性物質(zhì)材料為WO3的方式(第2方式)、活性物質(zhì)材料為MoO3的方式(第3方式)、活性物質(zhì)材料為Ta2O5的方式(第4方式)。以下，分成各方式進(jìn)行詳細(xì)說明。(i)第 I 方式對第3實施方式的活性物質(zhì)材料的第I方式進(jìn)行說明。本方式的活性物質(zhì)材料為Nb2O5。通過將Nb2O5作為活性物質(zhì)材料、并與上述鈉超離子導(dǎo)體型磷酸化合物組合而形成燒結(jié)體，能夠不形成異相地使離子在燒結(jié)體內(nèi)良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。此外，作為本方式的燒結(jié)體，通過使用Nb2O5作為活性物質(zhì)材料，即使在現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也能在活性物質(zhì)材料與固體電解質(zhì)材料的界面不生成異相地進(jìn)行燒結(jié)，所以可以得到能夠充放電的燒結(jié)體。因此，能夠減少エ藝成本。本方式的Nb2O5通常結(jié)晶性高，優(yōu)選為結(jié)晶物質(zhì)。此外，本方式的活性物質(zhì)材料(Nb2O5)可以作為正極活性物質(zhì)使用，也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用，其中優(yōu)選作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。燒結(jié)前的Nb2O5的形狀例如可舉出粉狀等。此外，其平均粒徑例如優(yōu)選在0.111111 2011111的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.111111 211111的范圍內(nèi)。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結(jié)體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質(zhì)材料。(ii)第 2 方式對第3實施方式的活性物質(zhì)材料的第2方式進(jìn)行說明。本方式的活性物質(zhì)材料的特征在于，為WO3。作為本方式的活性物質(zhì)材料使用的WO3與以往的普通的電池用負(fù)極活性物質(zhì)相比，體積理論容量大。例如，具有體積容量密度比作為普通的電池用負(fù)極活性物質(zhì)的碳、Li4Ti5O12等大的優(yōu)點。此外，通過使用WO3作為活性物質(zhì)材料，即使在上述現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也能在活性物質(zhì)材料與固體電解質(zhì)材料的界面不生成異相地進(jìn)行燒結(jié)，所以可以得到能夠充放電的燒結(jié)體，進(jìn)而，即使在低于上述現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，同樣地也可以得到能夠充放電的燒結(jié)體。本方式的WO3通常結(jié)晶性高，優(yōu)選為結(jié)晶物質(zhì)。此外，本方式的活性物質(zhì)材料(WO3)可以作為正極活性物質(zhì)使用，也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。燒結(jié)前的WO3的形狀例如可舉出粉狀等。此外，其平均粒徑例如優(yōu)選在0.1 Ii m ~ 20 Ii m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1 y m 2 y m的范圍內(nèi)。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結(jié)體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質(zhì)材料。(iii)第 3 方式對第3實施方式的活性物質(zhì)材料的第3方式進(jìn)行說明。本方式的活性物質(zhì)材料的特征在于，為MoO3。作為本方式的活性物質(zhì)材料使用的MoO3，與以往的普通的電池用負(fù)極活性物質(zhì)相比，體積理論容量大。對于體積容量密度，與上述第2方式同樣地，具有比作為普通的電池用負(fù)極活性物質(zhì)的碳、Li4Ti5O12等大的優(yōu)點。此外，通過使用MoO3作為活性物質(zhì)材料，即使在上述現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也能在活性物質(zhì)材料與固體電解質(zhì)材料的界面不生成異相地進(jìn)行燒結(jié)，所以可以得到能夠充放電的燒結(jié)體，進(jìn)而，即使在低于上述現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也同樣地可以得到能夠充放電的燒結(jié)體。此外，作為活性物質(zhì)材料的MoO3，與后備存儲器用等普通的硬幣型鋰二次電池中使用的活性物質(zhì)、例如LiMn2O4.Nb2O5, Li4Ti5O12等相比，能夠顯示高的電位。本方式的MoO3通常結(jié)晶性高，優(yōu)選為結(jié)晶物質(zhì)。此外，本方式的活性物質(zhì)材料(MoO3)可以作為正極活性物質(zhì)使用，也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。燒結(jié)前的MoO3的形狀例如可舉出粉狀等。此外，其平均粒徑例如優(yōu)選在0.1ym 20 iim的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1 y m 2 y m的范圍內(nèi)。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結(jié)體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質(zhì)材料。(iv)第 4 方式
對第3實施方式的活性物質(zhì)材料的第4方式進(jìn)行說明。本方式的活性物質(zhì)材料的特征在于，為Ta205。作為本方式的活性物質(zhì)材料使用的Ta2O5與以往的普通的電池用負(fù)極活性物質(zhì)相比，體積理論容量大。對于體積容量密度，與上述第2方式同樣地，具有比作為普通的電池用負(fù)極活性物質(zhì)的碳、Li4Ti5O12等大的優(yōu)點。此外，通過使用Ta2O5作為活性物質(zhì)材料，即使在上述現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也能在活性物質(zhì)材料與固體電解質(zhì)材料的界面不生成異相地進(jìn)行燒結(jié)，所以可以得到能夠充放電的燒結(jié)體，進(jìn)而，即使在低于上述現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也同樣地可以得到能夠充放電的燒結(jié)體。本方式的Ta2O5通常結(jié)晶性高，優(yōu)選為結(jié)晶物質(zhì)。此外，本方式的活性物質(zhì)材料(Ta2O5)可以作為正極活性物質(zhì)使用，也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。燒結(jié)前的Ta2O5的形狀例如可舉出粉狀等。此外，其平均粒徑例如優(yōu)選在0.1ym 20 iim的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在
0.1 y m 2 y m的范圍內(nèi)。這是因為，上述平均粒徑過大時，有可能難以得到致密的電池用燒結(jié)體，上述平均粒徑過小時，有可能難以制作活性物質(zhì)材料。(3)電池用燒結(jié)體本方式的電池用燒結(jié)體使用上述的過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)材料，除此以夕卜，與上述第I實施方式記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。推定以以上方式構(gòu)成的本發(fā)明的第3實施方式的電池用燒結(jié)體的機(jī)制，可以認(rèn)為在其燒結(jié)時，鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物和過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)不變化。因此，采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物的界面進(jìn)行分析吋，檢測不出鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物成分以及過渡金屬氧化物成分以外的成分。換言之，采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物的界面進(jìn)行分析吋，檢測不出異相。由于采用X射線衍射法對電池用燒結(jié)體的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與過渡金屬氧化物的界面進(jìn)行分析時不會檢測出異相，所以離子能夠良好地遷移。因此，能夠抑制電池用燒結(jié)體的充放電特性的降低。B.電池用燒結(jié)體的制造方法1.第4實施方式以下，對本發(fā)明的第4實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的第4實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，具有如下エ序:中間體準(zhǔn)備エ序，準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物的中間體；以及燒結(jié)エ序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下，燒結(jié)上述中間體。圖3是概念地表示第4實施方式的ー種方式的剖視圖。圖3中，首先，準(zhǔn)備具有含固體電解質(zhì)材料11的固體電解質(zhì)層12、和含活性物質(zhì)材料13的活性物質(zhì)層14的層疊體15 (中間體)(圖3 (a))。然后，在規(guī)定的溫度下燒結(jié)層疊體15，由此可以得到作為電池用燒結(jié)體的層疊體150 (圖3 (b))。圖4是概念地表示第4實施方式的其他方式的剖視圖。圖4中，首先，準(zhǔn)備含有固體電解質(zhì)材料21和活性物質(zhì)材料23的活性物質(zhì)層24 (中間體)(圖4 (a))。然后，在規(guī)定的溫度下燒結(jié)活性物質(zhì)層24，由此可以得到作為電池用燒結(jié)體的活性物質(zhì)層240 (圖4 (b))。根據(jù)第4實施方式，通過將非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方與含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物組合來進(jìn)行制造，能夠得到如下的電池用燒結(jié)體:采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物成分以及含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物成分以外的成分。即，可以得到在上述界面不具有異相的電池用燒結(jié)體。應(yīng)予說明，所謂異相是指具有與固體電解質(zhì)材料和活性物質(zhì)材料不同的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。在通過第4實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法得到的電池用燒結(jié)體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。即，通過第4實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法，能夠得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。此外，通過將非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方與含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物組合來進(jìn)行制造，能夠在低于現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。此外，第4實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法的一大特征是，在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下燒結(jié)上述中間體。具體地說，對得到的電池用燒結(jié)體進(jìn)行XRD測定，進(jìn)行所得峰的鑒定，確定燒結(jié)的溫度。X射線衍射法可以采用與現(xiàn)有的各種X射線衍射法相同的方法。例如，可舉出使用CuKa射線的方法等。此外，XRD測定可以使用例如理學(xué)制RINT UltimaII10以下，按エ序說明本發(fā)明的第4實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法。(I)中間體準(zhǔn)備エ序第4實施方式的中間體準(zhǔn)備エ序是準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的含有Ni和Mn中的至少ー者的尖晶石型的氧化物的中間體的エ序。中間體所含的固體電解質(zhì)材料的組成、形狀等與上述第I實施方式記載的內(nèi)容相同。在第4實施方式中，作為中間體所含的固體電解質(zhì)材料，不僅可以使用鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物，還可以使用非晶質(zhì)磷酸化合物。中間體所含的固體電解質(zhì)材料特別優(yōu)選Li1.5A10.sGeL5 (PO4) 3。為了得到結(jié)晶性高的固體電解質(zhì)材料，在第4實施方式中，還可以具有預(yù)燒結(jié)エ序，其通過燒結(jié)非晶質(zhì)磷酸化合物來得到作為上述固體電解質(zhì)材料的上述鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物。在此，“非晶質(zhì)磷酸化合物的燒結(jié)”是指用于提高非晶質(zhì)磷酸化合物的結(jié)晶性的熱處理。非晶質(zhì)磷酸化合物的燒結(jié)溫度只要是能夠賦予結(jié)晶性的溫度則沒有特別限定，優(yōu)選高于非晶質(zhì)磷酸化合物的結(jié)晶化溫度。這是因為更容易發(fā)揮不會檢測出除固體電解質(zhì)材料的成分以及活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的效果。即，中間體所含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選是在結(jié)晶化溫度以上的溫度下進(jìn)行過熱處理的材料。如后述的實施例所記載，作為固體電解質(zhì)材料的Li15Altl 5Ge15 (PO4)3的結(jié)晶化溫度是630°C。因此，在630°C以上的溫度下進(jìn)行了熱處理的固體電解質(zhì)材料更容易發(fā)揮不會檢測出除固體電解質(zhì)材料的成分以及活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的效果。另ー方面，如后述的實施例所記載，固體電解質(zhì)材料為Li15Altl 5Ge15 (PO4) 3、活性物質(zhì)材料為LiNia5Mnh5O4吋，預(yù)燒結(jié)エ序中的非晶質(zhì)Lih5Ala5Geh5 (PO4) 3的燒結(jié)溫度即使是低于其結(jié)晶化溫度的溫度，通過在燒結(jié)エ序中以500°C 550°C的范圍進(jìn)行燒結(jié)，也可以制造不會檢測出除固體電解質(zhì)材料的成分以及活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的電池用燒結(jié)體。中間體所含的活性物質(zhì)材料的組成、形狀等與上述第I實施方式記載的內(nèi)容相同。中間體所含的活性物質(zhì)材料特別優(yōu)選LiNia 5MnL504。中間體的結(jié)構(gòu)根據(jù)目標(biāo)電池用燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)而不同。例如，要得到如圖3 (b)所示的作為層疊體的電池用燒結(jié)體時，準(zhǔn)備層疊體的中間體。構(gòu)成中間體的固體電解質(zhì)層和活性物質(zhì)層優(yōu)選分別為顆粒狀。此外，也可以是將用于形成固體電解質(zhì)層的粉末材料、和用于形成活性物質(zhì)層的粉末材料同時顆?；傻牟牧稀Ａ愆`方面，要得到如圖4 (b)所示的作為活性物質(zhì)層的電池用燒結(jié)體時，準(zhǔn)備活性物質(zhì)層的中間體。構(gòu)成中間體的活性物質(zhì)層優(yōu)選為顆粒狀。(2)燒結(jié)エ序第4實施方式的燒結(jié)エ序是在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下燒結(jié)上述中間體的エ序。燒結(jié)中間體的燒結(jié)溫度只要是不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度就沒有特別限定，優(yōu)選更低。這是因為能夠減少エ藝成本。上述燒結(jié)溫度特別優(yōu)選低于700°C。這是因為，低于700°C時，不需要特殊的電爐，而且由于能夠廣泛地確保爐內(nèi)的均熱區(qū)域因而容易對試樣均勻地傳熱。特別地，固體電解質(zhì)材料為Lih5Ala5Geu (PO4) 3、活性物質(zhì)材料為LiNia5Mnh5O4時，燒結(jié)溫度例如優(yōu)選在450で 650°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500 V 600°C的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，燒結(jié)中間體的燒結(jié)溫度過低時，有可能燒結(jié)不充分進(jìn)行。燒結(jié)是否充分進(jìn)行可以通過如下方式進(jìn)行判斷，即，例如在燒結(jié)體的表面粘貼Cellotape (注冊商標(biāo))，通過剝離時是否轉(zhuǎn)印有燒結(jié)體的成分進(jìn)行判斷。在剝離的Cellotape (注冊商標(biāo))上轉(zhuǎn)印有燒結(jié)體的成分時，可以判斷為燒結(jié)未充分進(jìn)行。此外，燒結(jié)是否充分進(jìn)行可以通過如下方式進(jìn)行判斷，即，通過煅燒后的部件是否具有壓粉處理所無法達(dá)到的密度(填充率、空隙率)進(jìn)行判斷。此外，燒結(jié)中間體的燒結(jié)時間只要能夠得到所需的電池用燒結(jié)體則沒有特別限定。作為燒結(jié)中間體的方法，可舉出例如使用煅燒爐的方法。燒結(jié)時的環(huán)境可舉出大氣環(huán)境、非活性環(huán)境等，優(yōu)選非活性環(huán)境。這是因為能夠防止不需要的氧化反應(yīng)。作為非活性環(huán)境，例如可舉出氬環(huán)境和氮環(huán)境等。2.第5實施方式以下，對本發(fā)明的第5實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的第5實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，具有如下エ序:中間體準(zhǔn)備エ序，準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的LiCoO2的中間體；以及燒結(jié)エ序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下燒結(jié)上述中間體。根據(jù)第5實施方式，通過將非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方與LiCoO2組合來進(jìn)行制造，可以得到如下的電池用燒結(jié)體:采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與LiCoO2的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物成分以及LiCoO2成分以外的成分。即，可以得到在上述界面不具有異相的電池用燒結(jié)體。在通過第5實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法得到的電池用燒結(jié)體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。即，通過第5實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法，可以得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。此外，通過將非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方與LiCoO2組合來進(jìn)行制造，能夠在低于現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。應(yīng)予說明，采用X射線衍射法進(jìn)行的分析等與上述第4實施方式記載的內(nèi)容相同。以下，按エ序說明本發(fā)明的第5實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法。(1)中間體準(zhǔn)備エ序
·
第5實施方式的中間體準(zhǔn)備エ序是準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的LiCoO2的中間體的エ序。第5實施方式的中間體使用LiCoO2作為活性物質(zhì)材料，除此以外，與上述第4實施方式記載的內(nèi)容相同,所以省略此處的記載。特別地,中間體所含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選是在結(jié)晶化溫度以上的溫度下經(jīng)熱處理的材料。(2)燒結(jié)エ序第5實施方式的燒結(jié)エ序是在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下燒結(jié)上述中間體的エ序。燒結(jié)中間體的燒結(jié)溫度只要是不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度則沒有特別限定，優(yōu)選更低。這是因為能夠減少エ藝成本。上述燒結(jié)溫度特別優(yōu)選低于700°C。特別是固體電解質(zhì)材料為L^5Ala5Geu(PO4)3、活性物質(zhì)材料為LiCoO2時，燒結(jié)溫度例如優(yōu)選在450°C 590°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500°C 550°C的范圍內(nèi)。此外，中間體的燒結(jié)時間等與上述第4實施方式記載的內(nèi)容相同。3.第6實施方式以下，對本發(fā)明的第6實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的第6實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，具有如下エ序:中間體準(zhǔn)備エ序，準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的下述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物的中間體；以及燒結(jié)エ序，在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下燒結(jié)上述中間體。M2yl0y2 (2)(上述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，且具有能采取的最大價數(shù)，0 ≤ y1；0 ≤ y2)
應(yīng)予說明，上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物與上述“A.電池用燒結(jié)體3.第3實施方式”項中記載的化合物相同。根據(jù)第6實施方式，通過將非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方與上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物組合來進(jìn)行制造，可以得到如下的電池用燒結(jié)體:采用X射線衍射法對鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物與上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物的界面進(jìn)行分析時，不會檢測出除鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物的成分以及上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物的成分以外的成分。即，可以得到在上述界面不具有異相的電池用燒結(jié)體。在通過第6實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法得到的電池用燒結(jié)體中，由于不存在異相，所以離子能夠良好地遷移。即，通過第6實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法，可以得到充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體。此外，通過將非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方與上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物組合來進(jìn)行制造，能夠在低于現(xiàn)有的各種電池用燒結(jié)體的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。應(yīng)予說明，采用X射線衍射法進(jìn)行的分析等與上述第4實施方式記載的內(nèi)容相同。以下，按エ序說明本發(fā)明的第6實施方式的電池用燒結(jié)體的制造方法。(I)中間體準(zhǔn)備エ序第6實施方式的中間體準(zhǔn)備エ序是準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的上述通式
(2)所表示的過渡金屬氧化物的中間體的エ序。第6實施方式的中間體使用上述通式(2)所表示的過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)材料，除此以外，與上述第4實施方式記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的記載。(2)燒結(jié)エ序第6實施方式的燒結(jié)エ序是在采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下燒結(jié)上述中間體的エ序。燒結(jié)中間體的燒結(jié)溫度只要是不會檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度則沒有特別限定，可以根據(jù)活性物質(zhì)材料等的種類進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。具體地說，是活性物質(zhì)材料為Nb2O5的方式(第I方式)、活性物質(zhì)材料為WO3的方式(第2方式)、活性物質(zhì)材料為MoO3的方式(第3方式)、活性物質(zhì)材料為Ta2O5的方式(第4方式)。以下，對各方式的燒結(jié)溫度進(jìn)行說明。( i )第 I 方式本方式的特征是活性物質(zhì)材料為Nb205。當(dāng)固體電解質(zhì)材料為非晶質(zhì)Li15Altl 5Ge15(PO4)3時，優(yōu)選燒結(jié)溫度更低。這是因為能夠減少エ藝成本。特別優(yōu)選上述燒結(jié)溫度低于700 V，例如優(yōu)選在510°C 640°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在550°C 600で的范圍內(nèi)。此外，中間體的燒結(jié)時間等與上述第4實施方式記載的內(nèi)容相同。(ii)第 2 方式本方式的特征是活性物質(zhì)材料為W03。當(dāng)固體電解質(zhì)材料為非晶質(zhì)Li15Altl 5Ge15(PO4)3時，燒結(jié)溫度例如優(yōu)選低于950°C，其中更優(yōu)選在510°C 700°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在650°C 700°C的范圍內(nèi)。此外，中間體的燒結(jié)時間等與上述第4實施方式記載的內(nèi)容相同。(iii)第 3 方式本方式的特征是活性物質(zhì)材料為Mo03。當(dāng)固體電解質(zhì)材料為非晶質(zhì)Li15Ala5Ge15(PO4)3時，燒結(jié)溫度例如優(yōu)選低于700°C，其中更優(yōu)選在510°C 650°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在600°C 650°C的范圍內(nèi)。此外，中間體的燒結(jié)時間等與上述第4實施方式記載的內(nèi)容相同。(iv)第 4 方式本方式的特征是活性物質(zhì)材料為Ta205。當(dāng)固體電解質(zhì)材料為非晶質(zhì)Li15Altl 5Ge15(PO4)3時，燒結(jié)溫度例如優(yōu)選低于750°C，其中更優(yōu)選在510°C 700°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在650°C 700°C的范圍內(nèi)。此外，中間體的燒結(jié)時間等與上述第4實施方式記載的內(nèi)容相同。C.全固體鋰電池以下，對本發(fā)明的第7實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的第7實施方式的全固體鋰電池的特征在于具有上述的電池用燒結(jié)體。圖5是概念地表示第7實施方式的ー種方式的剖視圖。圖5的全固體鋰電池具有:正極活性物質(zhì)層301、負(fù)極活性物質(zhì)層302、和在正極活性物質(zhì)層301與負(fù)極活性物質(zhì)層302之間形成的固體電解質(zhì)層303。本發(fā)明的全固體鋰電池的一大特征是具有上述的電池用燒結(jié)體。例如，如圖1所示，當(dāng)電池用燒結(jié)體為固體電解質(zhì)層120和活性物質(zhì)層140的層疊體150時，該活性物質(zhì)層140可以是圖5的正極活性物質(zhì)層301，也可以是負(fù)極活性物質(zhì)層302。同樣地，如圖2所示，當(dāng)電池用燒結(jié)體為活性物質(zhì)層240時，該活性物質(zhì)層240可以是圖5的正極活性物質(zhì)層301，也可以是負(fù)極活性物質(zhì)層302。根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的電池用燒結(jié)體，可以制成輸出特性優(yōu)異的全固體鋰電池。以下，按構(gòu)成說明本發(fā)明的全固體鋰電池。1.正極活性物質(zhì)層本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要可含有導(dǎo)電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料中的至少ー種。將上述的電池用燒結(jié)體的活性物質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時，作為正極活性物質(zhì)，例如可以使用LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8,LiVO2, LiCrO2, LiFePO4' LiCoPO4' LiNiO2' LiNil73Col73Mnl73O2 等。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層可以進(jìn)一歩含有導(dǎo)電化材料。通過添加導(dǎo)電化材料，可以使正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性提高。作為導(dǎo)電化材料，例如可舉出こ炔黑、科琴黑、炭黑等。此外,正極活性物質(zhì)層還可以進(jìn)ー步含有固體電解質(zhì)材料。通過添加固體電解質(zhì)材料,可以使正極活性物質(zhì)層的Li離子傳導(dǎo)性提高。作為固體電解質(zhì)材料，例如可舉出氧化物固體電解質(zhì)材料以及硫化物固體電解質(zhì)材料等。此外，正極活性物質(zhì)層還可以進(jìn)ー步含有粘結(jié)材料。作為粘結(jié)材料，例如可舉出聚四氟こ烯(PTFE)等含氟粘結(jié)材料等。正極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.1 ii m 1000 u m的范圍內(nèi)。2.負(fù)極活性物質(zhì)層本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要可以含有導(dǎo)電化材料、固體電解質(zhì)材料和粘結(jié)材料中的至少ー種。將上述的電池用燒結(jié)體的活性物質(zhì)材料作為正極活性物質(zhì)使用時，作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可舉出金屬活性物質(zhì)以及碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì)，例如可舉出In、Al、Si和Sn等。另ー方面，作為碳活性物質(zhì)，例如可舉出中間相碳微球(MCMB )、高取向性石墨(HOPG )、硬碳、軟碳等。應(yīng)予說明，負(fù)極活性物質(zhì)層中使用的導(dǎo)電化材料、固體電解質(zhì)材料以及粘結(jié)材料與上述的正極活性物質(zhì)層中的情況相同。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在
0.1 u m 1000 u m的范圍內(nèi)。3.固體電解質(zhì)層本發(fā)明的固體電解質(zhì)層含有固體電解質(zhì)材料，根據(jù)需要也可以含有粘結(jié)材料。上述的電池用燒結(jié)體為活性物質(zhì)層時(上述的圖2的情況)，固體電解質(zhì)層可以使用具有Li離子傳導(dǎo)性的任意的固體電解質(zhì)材料。作為固體電解質(zhì)材料，例如可舉出氧化物固體電解質(zhì)材料以及硫化物固體電解質(zhì)材料等。應(yīng)予說明，固體電解質(zhì)層中使用的粘結(jié)材料與上述的正極活性物質(zhì)層的情況相同。此外，固體電解質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.1iim IOOOiim的范圍內(nèi)。4.其他構(gòu)成本發(fā)明的全固體鋰電池至少具有上述的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及固體電解質(zhì)層。通常還具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的集電體。作為進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體的材料,例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中優(yōu)選SUS。另ー方面，作為進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳和碳等，其中優(yōu)選SUS。此外，正極集電體和負(fù)極集電體的厚度、形狀等優(yōu)選根據(jù)全固體鋰電池的用途等適當(dāng)選擇。此外，本發(fā)明中使用的電池殼體可使用普通的全固體鋰電池的電池殼體。作為電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。全固體鋰電池可采用在集電體的一面形成正極活性物質(zhì)層、在另一面形成負(fù)極活性物質(zhì)層的電極的所謂雙向電極的構(gòu)成。通過采用雙向電極的構(gòu)成，高容量化和高輸出功率化成為可能。5.全固體鋰電池本發(fā)明的全固體鋰電池只要是正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層中的至少I層為燒結(jié)體即可，可以是上述中的2層為燒結(jié)體，也可以上述的所有層都為燒結(jié)體。此外，本發(fā)明的全固體鋰電池可以是一次電池，也可以是二次電池，其中，優(yōu)選是二次電池。這是因為能夠反復(fù)充放電，例如作為車載用電池有用。作為本發(fā)明的全固體鋰電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層疊型、圓筒型和方型等。此外，本發(fā)明的全固體鋰電池的制造方法只要是能夠得到上述全固體鋰電池的方法則沒有特別限定。應(yīng)予說明，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求中記載的技術(shù)思想實質(zhì)相同的構(gòu)成，并起到相同的作用效果的方式均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例以下示出實施例進(jìn)ー步具體地說明本發(fā)明。[合成例I]作為非晶質(zhì)磷酸化合物，準(zhǔn)備玻璃狀的Lih5Ala5Geh5 (PO4)3 (H0S0KAWAMICR0N公司制、LAGP)。圖6是該材料的TG/DTA曲線，可知結(jié)晶化溫度為630°C。接著，將玻璃狀的LiL5Al0.5GeL5 (PO4)3在大氣環(huán)境、500°C、2小時的條件進(jìn)行熱處理(預(yù)燒結(jié))。將得到的試樣用乳缽粉碎后，過200目的篩，得到鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物(LAGP)。[合成例2、3]將熱處理的溫度分別變更為540°C、650°C，除此以外，與合成例I同樣地操作，得到鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物(LAGP)。應(yīng)予說明，合成例3中得到的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物是在結(jié)晶化溫度以上的溫度下進(jìn)行了熱處理的化合物，合成例1、2中得到的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物是在結(jié)晶化溫度以下的溫度下進(jìn)行了熱處理的化合物。[實驗例I — I I — 3]準(zhǔn)備合成例I中得到的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物(LAGP)和作為尖晶石型的氧化物的LiNia5Mr^5O4(日亞化學(xué)エ業(yè)制、平均粒徑3 ii m)。將它們各稱量0.5g并用乳缽混合，將得到的混合物加壓，制作f 13mm的顆粒。接著，將顆粒在大氣環(huán)境、500°C、2小時的條件下煅燒，得到電池用燒結(jié)體(實驗例I 一 I)。接著，將煅燒溫度分別變更為550で、600で，除此以外，與實驗例I 一 I同樣地操作，得到電池用燒結(jié)體。[實驗例I — 4 I — 6]使用合成例2中得到的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物來代替合成例I中得到的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物，除此以外，與實驗例I 一 I I 一 3同樣地操作，得到電池用燒結(jié)體。[實驗例I — 7 I — 9]使用合成例3中得到的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物來代替合成例I中得到的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物，除此以外，與實驗例I 一 I I 一 3同樣地操作，得到電池用燒結(jié)體。[評價I]將實驗例I 一 I I 一 9中得到的電池用燒結(jié)體用乳缽粉碎，進(jìn)行X射線衍射(XRD)測定。XRD測定使用理學(xué)制RINT UltimaIII，使用CuK a射線。將其結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種電池用燒結(jié)體，其特征在于，具有: 作為固體電解質(zhì)材料的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物，以及 作為活性物質(zhì)材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物； 采用X射線衍射法對所述固體電解質(zhì)材料與所述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，未檢測出除所述固體電解質(zhì)材料的成分以及所述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。
2.如權(quán)利要求1所述的電池用燒結(jié)體，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料用下述通式(I)表不，LiMlxMn2 —x04 (I) 所述通式(I)中，Ml為選自Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少I種，x為O彡x < 2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電池用燒結(jié)體，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料為LiNi0.sMiij 504。
4.一種電池用燒結(jié)體，其特征在于，具有: 作為固體電解質(zhì)材料的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物，以及 作為活性物質(zhì)材料的LiCoO2 ； 采用X射線衍射法對所述固體電解質(zhì)材料與所述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，未檢測出除所述固體電解質(zhì)材料的成分以及所述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。
5.一種電池用燒結(jié)體，其特征在于，具有: 作為固體電解質(zhì)材料的鈉超 離子導(dǎo)體型的磷酸化合物，和 作為活性物質(zhì)材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物； 采用X射線衍射法對所述固體電解質(zhì)材料與所述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，未檢測出除所述固體電解質(zhì)材料的成分以及所述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。M2yl0y2 (2) 所述通式(2)中，M2是除Ti以外的過渡金屬元素，而且具有能采取的最大價數(shù)，OSy1,O ( y2。
6.如權(quán)利要求5所述的電池用燒結(jié)體，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料為Nb205。
7.如權(quán)利要求5所述的電池用燒結(jié)體，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料為W03。
8.如權(quán)利要求5所述的電池用燒結(jié)體，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料為Mo03。
9.如權(quán)利要求5所述的電池用燒結(jié)體，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料為Ta205。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項所述的電池用燒結(jié)體，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料用下述通式(3)表示，Li1 + ZM3ZM42 —z (PO4)3 (3) 所述通式(3)中，M3為選自Al、Y、Ga和In中的至少I種，M4為選自T1、Ge和Zr中的至少I種，z為0<ζ<2。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項所述的電池用燒結(jié)體，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料為 Lih5Ala5Geh5 (PO4) 3。
12.—種電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，具有以下工序: 中間體準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物的中間體；以及燒結(jié)工序，在采用X射線衍射法對所述固體電解質(zhì)材料與所述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除所述固體電解質(zhì)材料的成分以及所述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下，燒結(jié)所述中間體。
13.如權(quán)利要求12所述的電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，還具有以下工序: 預(yù)燒結(jié)工序，通過燒結(jié)所述非晶質(zhì)磷酸化合物而得到作為所述固體電解質(zhì)材料的所述鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物。
14.如權(quán)利要求13所述的電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所述非晶質(zhì)磷酸化合物的所述燒結(jié)的溫度高于所述非晶質(zhì)磷酸化合物的結(jié)晶化溫度。
15.一種電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，具有以下工序: 中間體準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的LiCoO2的中間體；以及 燒結(jié)工序，在采用X射線衍射法對所述固體電解質(zhì)材料與所述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除所述固體電解質(zhì)材料的成分以及所述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下，燒結(jié)所述中間體。
16.一種電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，具有以下工序: 中間體準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備含有作為固體電解質(zhì)材料的非晶質(zhì)磷酸化合物和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物中的任一方、以及作為活性物質(zhì)材料的用下述通式(2)表示的過渡金屬氧化物的中間體；以及 燒結(jié)工序，在采用X射線衍射法對所述固體電解質(zhì)材料與所述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時不會檢測出除所述固體電解質(zhì)材料的成分以及所述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分的溫度下，燒結(jié)所述 中間體； M2yl0y2 (2) 所述通式(2)中，M2為除Ti以外的過渡金屬元素，而且具有能采取的最大價數(shù)，OSy1,O ( y2。
17.如權(quán)利要求16所述的電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料為 Nb2O5。
18.如權(quán)利要求16所述的電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料為W30
19.如權(quán)利要求16所述的電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料為 MoO3。
20.如權(quán)利要求16所述的電池用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所述活性物質(zhì)材料為 Ta2O5。
21.—種全固體鋰電池，其特征在于，具有權(quán)利要求1 11中任一項所述的電池用燒結(jié)體。
全文摘要
本發(fā)明提供伴隨著燒結(jié)的充放電特性的降低得到抑制的電池用燒結(jié)體及其制造方法。所述電池用燒結(jié)體的特征在于，具有作為固體電解質(zhì)材料的鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸化合物以及作為活性物質(zhì)材料的含有Ni和Mn中的至少一者的尖晶石型的氧化物、LiCoO2以及過渡金屬氧化物中的任一者；采用X射線衍射法對上述固體電解質(zhì)材料與上述活性物質(zhì)材料的界面進(jìn)行分析時，未檢測出除上述固體電解質(zhì)材料的成分以及上述活性物質(zhì)材料的成分以外的成分。
文檔編號H01M10/058GK103119772SQ20118004634
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者南田善隆, 矢田千宏, 小浜惠一 申請人:豐田自動車株式會社