專利名稱：改進(jìn)的染料敏化太陽(yáng)能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)內(nèi)實(shí)現(xiàn)多孔層和具有多孔導(dǎo)電電極層的DSC的制造方法。
背景技術(shù)：
μ Griitze丨等人開(kāi)發(fā)的染料敏化太陽(yáng)能電池(dsc’ s)是由低成本材料制造的一類新型太陽(yáng)能電池，且可通過(guò)常規(guī)的印刷技術(shù)制造，參見(jiàn)例如US5084365。

圖1中示出了常規(guī)的夾層型DSC。DSC(I)具有在透明導(dǎo)電襯底(3)上沉積的數(shù)微米厚的多孔TiO2電極層(2)。TiO2電極包括通過(guò)在TiO2顆粒表面上吸收染料分子(典型地多吡啶釕絡(luò)合物)染色的互連TiO2金屬氧化物顆粒。透明導(dǎo)電襯底(3)通常是在玻璃襯底(5)上沉積的透明導(dǎo)電氧化物(TCO) (4)，例如摻雜氟的氧化錫(FTO)。同樣還使用其他類型的TCO材料，例如氧化錫銦(ITO)，或摻雜鋁的氧化鋅，或摻雜銻的氧化錫。TCO層⑷起到靜合接點(diǎn)(back contact)的作用，它從TiO2電極⑵中提取光致電子。TiO2電極⑵與電解質(zhì)(6)(典型地含有Γ/Ι3_離子對(duì))和另一透明導(dǎo)電襯底，即對(duì)電極(7)接觸。對(duì)電極中的TCO層(8)通常覆蓋有薄的鉬催化層。鉬具有強(qiáng)烈的催化效果，從而有助于電子轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)。通過(guò)染料收獲太陽(yáng)光，從而產(chǎn)生光激發(fā)的電子，所述電子注入到TiO2顆粒的導(dǎo)帶中，并進(jìn)一步由導(dǎo)電襯底(8)收集。與此同時(shí)，氧化還原電解質(zhì)內(nèi)的Γ離子還原經(jīng)氧化的染料并將生成的電子受主物質(zhì)(13_)傳輸?shù)綄?duì)電極上，在此13_物質(zhì)被還原成Γ。已經(jīng)報(bào)道了 11%的能量轉(zhuǎn)化效率 的記錄，盡管良好品質(zhì)的電池典型地提供5%-8%。導(dǎo)電襯底的邊緣通常沒(méi)有沉積TiO2電極材料。在邊緣處密封兩個(gè)導(dǎo)電襯底，以保護(hù)DSC部件免受周圍氣氛影響,并防止電池內(nèi)部的DSC組分蒸發(fā)或泄露。由于透明導(dǎo)電氧化物(4，8)的低導(dǎo)電率，因此電池(I)必須以間隙分段或分條沉積。在間隙內(nèi)沉積集流體以連接各段或各條，形成太陽(yáng)能電池模塊。各段越寬，則TCO層內(nèi)的電子歐姆損失越大，這是TCO的導(dǎo)電率差導(dǎo)致的。單個(gè)電池(I)并聯(lián)或串聯(lián)地電連接，以便分別提高DSC電流或DSC電壓?？稍陔姵赝獠?，使用外周設(shè)備例如電纜或焊料進(jìn)行電連接。或者，可在電池內(nèi)部，通過(guò)以實(shí)現(xiàn)電池所需的串聯(lián)或并聯(lián)連接的方式分配DSC部件，進(jìn)行電連接。透明導(dǎo)電氧化物TCO的導(dǎo)電率低是一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樗拗屏烁鞫蔚膶挾?。另一?wèn)題是TCO基玻璃昂貴，且在DSC結(jié)構(gòu)內(nèi)使用兩片TCO基玻璃甚至進(jìn)一步增加成本。為了解決這些問(wèn)題，嘗試通過(guò)使用金屬噴射技術(shù)，用在TiO2上的多孔導(dǎo)電金屬層的真空沉積物交換靜合接點(diǎn)中的TCO基玻璃。由于沉積的噴射多孔金屬層導(dǎo)電，因此可用便宜得多的較少-TCO的玻璃交換TCO基玻璃。在Yohei Kashiwa, Yorikazu Yoshida,和 Shuzi Hayase, PHYSICSLETTERS92, 033308(2008))中，描述了在Ti02 層上電噴射(electro-spraying)四腳體形狀(tetrapod-shaped)的ZnO,接著在ZnO覆蓋的TiO2層頂上噴射鈦金屬。然后通過(guò)隨后ZnO溶解在HCL內(nèi)，洗滌掉包埋在鈦層內(nèi)的四腳體形狀的ZnO，以便形成足夠多孔的鈦層。鈦層的孔隙率必須足夠，以便不產(chǎn)生電解質(zhì)離子擴(kuò)散限制及由此導(dǎo)致的電阻損失。此外，由于通過(guò)鈦層擴(kuò)散的問(wèn)題導(dǎo)致可減慢染料敏化工藝。因此，需要在噴射的鈦層內(nèi)引入孔。所得的整體光電能量轉(zhuǎn)化效率為7.43%。Yohei Kashiwa, Yorikazu Yoshida,和 Shuzi Hayase, PHYSICSLETTERS92, 033308 (2008))和US2009314339描述了增加真空沉積的金屬層孔隙率的方法。在US2009314339中，在多孔TiO2層表面上形成微粒層，隨后在微粒層的表面上形成導(dǎo)電金屬膜；之后通過(guò)加熱或溶劑清潔，除去微粒層。在J.M.Kroonl，N.J.Bakker, H.J.P.Smit, P.Liska, K.R.Thampi, P.Wang, S.M.Zakeeruddin, Μ.Graetzel, A.Hinsch, S.Hore, U.Wu rfel, R.Sastrawan, J.R.Durrant, E.Palomares, H.Pettersson, T.Gruszecki, J.Walter, K.Skupien and G.E.Tull, Prog.Photovolt:Res.App1.2007; 15:1 -18 (ENK6-CT2001-00575NAN0MAX)中還公開(kāi)了在Ti02層頂上沉積的噴射多孔鈦層。所得整體光電能量轉(zhuǎn)化效率為3.6%。這些科學(xué)家得出結(jié)論，為了改進(jìn)效率，需要進(jìn)一步的研究。已使用真空基電子束氣相沉積，在TiO2層頂上沉積多孔鈦層，Nobuhiro FUKEJapanese Journal of Applied Physics Vol.46,N0.18,2007,pp.L420 - L422, BackContact Dye-Sensitized Solar cells vacuum process ；Nobuhiro Fuke, AtsushiFukui, Ryohichi Komiya, Ashraful Islam, Yasuo Chiba, Masatoshi Yanagida, RyohsukeYamanakaJP Liyuan Han, Chem.Mater.2008, 20, 4974 - 4979。在這些研究中的整體光電能量轉(zhuǎn)化效率為7.1-8.4%。真空沉積金屬層具有數(shù)個(gè)缺點(diǎn):-與其他技術(shù)例如印刷技術(shù)相比，真空沉積慢。-真空沉積所使用的設(shè)備相對(duì)昂貴。-真空設(shè)備要求在真空條件下不釋放出氣體的襯底。-真空沉積的多孔金屬層對(duì)DSC電解質(zhì)內(nèi)的離子具有低的滲透率。-真空沉積的多孔金屬層對(duì)染料敏化分子具有低的滲透率，從而導(dǎo)致較長(zhǎng)的染料敏化時(shí)間。-真空技術(shù)要求掩模，以便在DSC內(nèi)在恰當(dāng)?shù)奈恢锰幊练e金屬顆粒。-由于在沉積腔室內(nèi)，沉積的材料在襯底表面上非選擇性地鋪涂，因此，在沉積過(guò)程中，沉積的金屬材料被浪費(fèi)。-真空沉積所使用的金屬靶昂貴。采用真空法的優(yōu)點(diǎn)是，可形成兼有良好機(jī)械穩(wěn)定性和良好導(dǎo)電率的多孔金屬膜?？赡艿那闆r是，該優(yōu)點(diǎn)部分是由于在無(wú)氧氣氛內(nèi)真空允許沉積純金屬顆粒導(dǎo)致的。在沉積過(guò)程中不存在氧使得可形成良好的金屬顆粒與顆粒的接觸。由于具有高純度且在表面上基本上不含金屬氧化物的金屬顆粒導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)顆粒與顆粒的接觸。在噴射過(guò)程中，用高能金屬顆粒轟擊襯底。大的物理接觸面積提高顆粒和襯底之間的結(jié)合能，而金屬顆粒與顆粒之間接觸的結(jié)合能導(dǎo)致金屬顆粒與襯底的強(qiáng)烈機(jī)械粘合以及強(qiáng)烈的機(jī)械顆粒與顆粒粘合。發(fā)明概述
本發(fā)明的目的是提供具有增加的電流處理能力的染料敏化的太陽(yáng)能電池，DSC。本發(fā)明的另一目的是提供不含有或者含有較少TCO的DSC。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供用于制造具有多孔導(dǎo)電粉末層PCPL的DSC的成本有效的方法。通過(guò)含多孔導(dǎo)電粉末層(PCPL)的DSC，本發(fā)明的目的得到滿足，所述多孔導(dǎo)電粉末層提高了 DSC的電流處理能力。通過(guò)在襯底上沉積導(dǎo)電粉末(CPL)例如金屬粉末形成PCPL0對(duì)多孔金屬粉末層施加機(jī)械壓力，以便形成機(jī)械穩(wěn)定層并增加該層的導(dǎo)電率。隨后，可對(duì)PCPL進(jìn)行加熱，進(jìn)一步提聞機(jī)械穩(wěn)定性和導(dǎo)電率。當(dāng)沉積時(shí)，金屬粉末可以是金屬的化合物形式。之后處理該化合物，經(jīng)歷反應(yīng)，以便形成金屬。該處理可以是熱處理。導(dǎo)電粉末可由鈦和/或鈦合金和/或鈦氫化物組成。若使用鈦氫化物，則引入將氫化物轉(zhuǎn)化成金屬的步驟。導(dǎo)電粉末也可以是金屬的粉末，例如鎳、鑰、鎢、鈷、鈮、鋯及其合金?？墒褂媒饘俜勰┗蚪饘俸辖鸱勰┗蚪饘倩衔锏幕旌衔??？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的各種技術(shù)，例如縫模涂布、照相凹版印刷、噴涂、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂布(knife coating)、刮板涂布、刮涂(doctor blading)、柔版(flexo)印刷、和浸涂、通過(guò)印刷進(jìn)行導(dǎo)電粉末的沉積。也可使用干粉沉積。可在各種襯底或DSC部件，例如塑料、PET, PEN, TCO-較少的玻璃、TCO-覆蓋的玻璃、玻璃、金屬或多孔襯底、例如玻璃微纖維基襯底、陶瓷微纖維基-襯底、纖維素基襯底、紡織品、陶瓷紙(ceramic paper)上或者在DSC的TiO2層或分隔層上沉積導(dǎo)電粉末。對(duì)于多孔襯底來(lái)說(shuō)，可在襯底的一側(cè)上形成PCPL，和在襯底的另一側(cè)上形成PCPL或其他DSC部件。在DSC中，PCPL可具有下述不同的功能:-靜合接點(diǎn)功能。靜合接點(diǎn)從工作電極中提取電子。-對(duì)電極功能。對(duì)電極將電子轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中。-靜合接點(diǎn)和對(duì)電極。DSC也可以是具有相反方向電流的空穴導(dǎo)體。當(dāng)PCPL用作靜合接點(diǎn)時(shí)，PCPL與工作電極電接觸。當(dāng)PCPL用作對(duì)電極時(shí)，PCPL是與工作電極相對(duì)的對(duì)電極的一部分。在DCS內(nèi)PCPL的優(yōu)點(diǎn):-就所產(chǎn)生的沉積面積和單位面積單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的沉積量來(lái)說(shuō)，印刷比真空沉積技術(shù)，例如噴射沉積或電子束蒸發(fā)沉積快速得多。-可選擇性進(jìn)行印刷，因此不需要昂貴的掩蔽(masking)，這是因?yàn)榭蓪⒏鲗佑∷⒊蓤D案。-與真空沉積相比，印刷導(dǎo)致較少的材料浪費(fèi)。-可在多種襯底上進(jìn)行印刷。-與真空沉積設(shè)備相比，印刷設(shè)備比較便宜。-可形成高度多孔的PCPL膜，從而允許快速的電解質(zhì)離子傳輸和快速的染料敏化。
-可在沒(méi)有電解質(zhì)離子傳輸或染料敏化問(wèn)題的情況下，形成較厚的膜。-可形成高度導(dǎo)電的多孔PCPL膜，從而允許印刷較寬的太陽(yáng)能電池區(qū)段(segments)。也可使用印刷技術(shù)形成集流體。集流體從靜合接點(diǎn)和/或?qū)﹄姌O中收集電子。集流體中的導(dǎo)電粉末層不應(yīng)當(dāng)是多孔的。發(fā)明詳述通過(guò)參考下述例舉實(shí)施方案和附圖的說(shuō)明，進(jìn)一步解釋本發(fā)明。提到染色的TiO2作為工作電極不限于TiO2，而可以是在DSC內(nèi)的任何其他材料或適合于作為染色工作電極的材料，例如ZnO。同樣，電解質(zhì)可由任何適用于DSC的電解質(zhì)或者固態(tài)空穴導(dǎo)體組成。多孔導(dǎo)電粉末可以是金屬，例如鈦或鑰、鎢、鈷或鎳、鈮、鋯和它們的合金的粉末。可使用這些金屬粉末或金屬合金粉末的混合物?？稍趯?dǎo)電金屬氧化物的顆粒中混合金屬顆粒。也可在其內(nèi)混合由金屬的碳化物和氮化物組成的顆粒。也可在陶瓷粘結(jié)劑，例如氧化硅納米顆粒內(nèi)混合無(wú)機(jī)前體，例如鈦螯合齊U、鈦酸鹽。同樣可使用乙酰丙酮化鈦。也可使用硅烷。鈦及其合金具有高的耐腐蝕性，能耐受電解質(zhì)的腐蝕性侵蝕。STM(等級(jí)1-38)確定了可使用的鈦的標(biāo)準(zhǔn)值。ASTM等級(jí)(1-4)，即商業(yè)純(CP)的鈦例如可用于其中要求極高耐腐蝕性的應(yīng)用中。導(dǎo)電顆粒的尺寸或直徑可以是約0.Ιμ 到最多15μ ，或最多ΙΟμπ 。PCPL的厚度可以是0.3-100微米。圖1示出了夾層型DSC的截面。染色的TiO2工作電極層I位于襯底2頂上。PCPL3位于染色的TiO2工作電極層I頂上。具有鍍鉬的TCO層5和玻璃或塑料襯底6的對(duì)電極4與工作電極I相對(duì)地布置。電解質(zhì)7與對(duì)電極和工作電極接觸。電解質(zhì)與PCPL和染色的TiO2層物理接觸，且它滲透PCPL和染色的TiO2層二者。在圖1中，PCPL3以染色的TiO2工作電極層I的靜合接點(diǎn)形式工作。這意味著可省去常規(guī)DSC中所使用的TCO靜合接點(diǎn)層并由PCPL替換。PCPL3的孔隙率允許電解質(zhì)7滲透并穿過(guò)PCPL?？赏ㄟ^(guò)PCPL提取在染色的TiO2內(nèi)產(chǎn)生的光致的電荷。另一變體是省去對(duì)電極4中的TCO層5且被PCPL替換。這一 PCPL可含有鉬，以實(shí)現(xiàn)催化效果。因此，就導(dǎo)電率和催化效果二者來(lái)說(shuō)，具有鍍鉬PCPL的對(duì)電極4可替換在玻璃或塑料上的鍍鉬TCO層。在DSC內(nèi)的PCPL可發(fā)揮對(duì)電極內(nèi)的電子導(dǎo)體和/或?qū)﹄姌O內(nèi)的電子導(dǎo)體和催化層的功能。這還意味著在對(duì)電極上的TCO層可被PCPL替換。在染色的TiO2工作電極層I上的襯底2可以是玻璃。重要的是，對(duì)于圖1中的染色的TiO2工作電極層I來(lái)說(shuō)，襯底2是透明的，以便允許入射光被染色的TiO2吸收。襯底2應(yīng)當(dāng)具有良好的耐溫性，以便耐受在高溫下的加工。圖2示出了夾層型的DSC的截面。在襯底2頂上沉積PCPL3 ;在PCPL3頂上沉積工作電極層I。具有鍍鉬TCO層5和玻璃或塑料襯底6的對(duì)電極4與工作電極層I相對(duì)地布置。電解質(zhì)7與對(duì)電極4和工作電極I 二者接觸。電解質(zhì)7還與PCPL3和染色的TiO2工作電極層I物理接觸，而電解質(zhì)7滲透PCPL3與染 色的TiO2工作電極層I 二者。
在圖2中，PCPL3以工作電極I的靜合接點(diǎn)形式工作。這意味著可省去在常規(guī)DSC中所使用的TCO靜合接點(diǎn)層并被PCPL替代。圖3示出了單片型DSC的截面。在襯底2頂上布置染色的TiO2工作電極層I。在工作電極層I頂上布置PCPL3。在PCPL3頂上沉積多孔分隔體8。在分隔體8頂上沉積多孔對(duì)電極9。電解質(zhì)(在圖3中未示出)與對(duì)電極9和分隔體8和PCPL3和染色的TiO2工作電極層I接觸。電解質(zhì)滲透多孔對(duì)電極9和分隔體8和PCPL3和染色的TiO2工作電極層I。在圖3中，PCPL3以工作電極I的靜合接點(diǎn)形式工作。這意味著可省去在常規(guī)DSC中所使用的TCO靜合接點(diǎn)層并被PCPL替代。PCPL的孔隙率允許電解質(zhì)滲透PCPL并穿過(guò)PCPL0可通過(guò)PCPL提取在染色的TiO2內(nèi)產(chǎn)生的光致電荷。由于PCPL導(dǎo)電，因此減少了用于電荷提取的TCO層的需要。圖3的變體可以是以PCPL形式制造的多孔對(duì)電極。這一 PCPL可包括鉬，以增強(qiáng)
催化效果。在染色的TiO2工作電極層I上的襯底2可以是玻璃。重要的是，對(duì)于圖1中的染色的TiO2工作電極層I來(lái)說(shuō)，襯底2是透明的，以便允許入射光被染色的TiO2吸收。襯底2應(yīng)當(dāng)具有良好的耐溫性，以便耐受在高溫下的加工。分隔體8是多孔、化學(xué)惰性且導(dǎo)電性差的氧化物，例如氧化鋁，硅鋁酸鹽，氧化鎂，氧化硅和氧化鋯。分隔體材料還應(yīng)當(dāng)基本上對(duì)電解質(zhì)和染料敏化工藝惰性。分隔層8應(yīng)當(dāng)與PCPL3粘結(jié)良好，并提供充足的電絕緣性以及在電解質(zhì)中在最小歐姆下降下良好的孔隙率和電解質(zhì)滲透?？赏ㄟ^(guò)多次沉積化學(xué)惰性和導(dǎo)電性差的相同或不同的材料形成分隔層。也可通過(guò)沉積化學(xué)惰性和導(dǎo)電性差的層的交替層，來(lái)形成分隔層。多孔對(duì)電極9包括常規(guī)的碳基材料，例如石墨，炭黑和鉬顆粒。也可在這些混合物中使用碳納米-管或-錐(-cones)。多孔對(duì)電極9通常包括催化層和導(dǎo)電層。催化層適合于在電池內(nèi)容納碘的氧化還原反應(yīng)。與催化碳層直接接觸的是導(dǎo)電碳層。圖4示出了單片型DSC的截面。在襯底2頂上沉積多孔對(duì)電極9，在多孔對(duì)電極9頂上沉積分隔體8，在分隔體8頂上形成PCPL3，和在PCPL3頂上沉積經(jīng)染色的TiO2工作電極層I。電解質(zhì)(在圖4中未示出)與對(duì)電極9、分隔體8、PCPL3和工作電極I接觸。在圖4中，PCPL3以工作電極I的靜合接點(diǎn)形式工作。這意味著可省去在常規(guī)DSC中所使用的TCO靜合接點(diǎn)層并被PCPL替代。圖4的變體可以是用PCPL替代的多孔對(duì)電極。這一 PCPL可含有鉬顆粒，以增強(qiáng)其催化效果。在多孔對(duì)電極9上的襯底2可以是玻璃襯底或金屬箔襯底。為了生產(chǎn)圖1-4中所示的DCS，密封該電池，和另外進(jìn)行電連接，以便可在外部電路中使用光致電流。導(dǎo)電粉末層CPL可用作集流體?？稍跊](méi)不使用掩模的情況下，選擇性印刷由CPL組成的并聯(lián)和/或串聯(lián)的電池互連體。圖5示出了基于圖1所示的電池的太陽(yáng)能電池器件。圖5示出了在太陽(yáng)能電池器件中如何實(shí)施圖3中的電池幾何形狀。在電池的所有邊緣周圍沉積密封化合物10a，b以包封DSC部件，以便防止電池和周圍環(huán)境之間的物質(zhì)傳遞?？煽闯觯诠ぷ麟姌OI頂上和在與工作電極I的一側(cè)相鄰的襯底2上形成PCPL3，其方式使得來(lái)自染色的TiO2的光電流被傳導(dǎo)并遠(yuǎn)離染色的TiO2到達(dá)CPLlI。在PCPL3的外端頂上形成CPL11。在CPL頂上沉積導(dǎo)電銀或能傳輸電流的其他導(dǎo)電材料的層12a。還在對(duì)電極上的TCO層頂上沉積導(dǎo)電銀12b。第二 CPL在導(dǎo)電銀和PCPL之間形成電連接。為了實(shí)現(xiàn)跨這一結(jié)點(diǎn)盡可能安全的密封，和最小化DSC部件和圍繞電池的環(huán)境的污染，CPL應(yīng)當(dāng)具有充足的厚度和非常低的孔隙率?？山柚鷮?dǎo)電銀12a，b在外電路(在該附圖中未示出)中收集電流。圖6示出了基于圖2的太陽(yáng)能電池。圖6示出了可如何在器件中實(shí)現(xiàn)圖2中的電池幾何形狀。在電池的所有邊緣周圍沉積密封化合物10a，b以包封DSC部件?？煽闯觯诠ぷ麟姌OI下方和在與工作電極I的一側(cè)相鄰形成PCPL3，其方式使得來(lái)自染色的TiO2的光電流被傳導(dǎo)遠(yuǎn)離染色的TiO2到達(dá)CPLll0在PCPL3的外端頂上沉積較厚的CPLlI。在CPLll頂上沉積導(dǎo)電銀層12a。也可在對(duì)電極4的TCO層5頂上沉積導(dǎo)電銀12b。CPLll在導(dǎo)電銀12a和PCPL之間形成電學(xué)接頭。CPLll優(yōu)選具有盡可能低的孔隙率?？山柚鷮?dǎo)電銀層，在外電路(該附圖中沒(méi)有示出)中收集生成的電流。圖7示出了可如何在器件中實(shí)施圖3的電池幾何形狀。在電池的所有邊緣周圍沉積密封化合物10a，b, c以包封DSC部件?？煽闯觯诠ぷ麟姌OI頂上和在工作電極I的一側(cè)相鄰的襯底2上形成PCPL3，其方式使得來(lái)自染色的TiO2工作電極的光電流被傳導(dǎo)出并遠(yuǎn)離染色的TiO2到達(dá)CPLlla。在PCPL3的外端頂上沉積CPLlla。在CPLll頂上沉積導(dǎo)電銀層11a。在PCPL3頂上并與之相鄰沉積分隔體8。在分隔體8頂上并與之相鄰沉積多孔對(duì)電極9。沉積第二 CPLllb，連接多孔對(duì)電極9與導(dǎo)電銀12b。CPLlla, b在導(dǎo)電銀和PCPL之間形成電學(xué)接頭?？山柚鷮?dǎo)電銀，在外電路(該附圖中沒(méi)有示出)中收集產(chǎn)生的電流。圖8示出了可如何在器件中實(shí)施圖4的電池幾何形狀。在電池的所有邊緣周圍沉積密封化合物10a，b, c以包封DSC部件?？煽闯?，在工作電極I頂上和在工作電極I的一側(cè)相鄰的襯底2上形成PCPL，其方式使得來(lái)自染色的TiO2的光電流被傳導(dǎo)出并遠(yuǎn)離染色的TiO2到達(dá)CPLlla。在PCPL3的外端頂上沉積CPLlla。在CPLlla頂上沉積導(dǎo)電銀層12a。在襯底2上，在多孔對(duì)電極9頂上并與它的一側(cè)相鄰沉積分隔體8。在多孔對(duì)電極9頂上沉積 CPL12b οCPLlla在導(dǎo)電銀12a和PCPL3之間形成電學(xué)接頭。CPLllb在導(dǎo)電銀12b和多孔對(duì)電極9之間形成電學(xué)接頭?？山柚鷮?dǎo)電銀，在外電路(該圖8中沒(méi)有示出)中收集產(chǎn)生的電流。對(duì)于多孔襯底來(lái)說(shuō)，可在襯底的兩側(cè)上沉積DSC部件。例如，可在多孔玻璃微纖維基襯底的一側(cè)上形成PCPL和在玻璃微纖維基襯底的另一側(cè)上形成TiO2工作電極。玻璃微纖維基襯底的孔隙率允許于PCPL和染色的TiO2工作電極層之間的機(jī)械接觸和電子接觸。因此，PCPL起到染色的TiO2層的靜合接點(diǎn)的作用。因此，玻璃微纖維基襯底充當(dāng)形成PCPL和TiO2工作電極的多孔襯底的基體，且它還起到增強(qiáng)PCPL和TiO2工作電極層的機(jī)械穩(wěn)定性的目的。通過(guò)在PCPL頂上沉積分隔層，和通過(guò)在分隔層頂上沉積多孔對(duì)電極，和通過(guò)用電解質(zhì)填充多孔結(jié)構(gòu)，形成基本DSC器件?；蛘?，可在多孔玻璃微纖維基襯底的一側(cè)上形成PCPL，并在多孔玻璃微纖維基襯底的另一側(cè)上形成分隔層。然后可在分隔層頂上沉積多孔對(duì)電極層。因此，這一幾何形狀可用作靜合接點(diǎn)和對(duì)電極。通過(guò)在PCPL頂上沉積TiO2層，并通過(guò)用電解質(zhì)填充多孔結(jié)構(gòu)，形成基本DSC。多孔對(duì)電極可由常規(guī)碳基材料或具有充足催化性能的PCPL組成?；蛘?，可在多孔玻璃微纖維基襯底的一側(cè)上形成PCPL，并在另一側(cè)上沉積Ti02。上述實(shí)例絕非窮舉。必須密封在多孔襯底上制造的DSC電池，以確保DSC部件的完整性?？赏ㄟ^(guò)例如將含所有沉積的DSC部件的多孔襯底置于兩片玻璃片之間并通過(guò)密封兩片玻璃片的邊，進(jìn)行密封。另外，必須進(jìn)行電連接，使得生成的電流可在外電路中使用。PCPL層的制造包括6步:-粉末制備-粉末油墨制備-粉末油墨沉積-粉末層加熱-粉末層壓縮-粉末層的后處理粉末制各合適組合物的起始粉末的粒度范圍可以是0.1-10微米。優(yōu)選最大粒度保持低于10 μ m或低于I μ m。低于50重量％的全部顆粒的用量可以是直徑低于0.1 μ m的顆粒?？墒褂貌煌６鹊念w粒混合物。顆粒可以是球形和/或不規(guī)則形狀。在金屬顆粒表面上的金屬氧化物防止良好的金屬顆粒間接觸?？赏ㄟ^(guò)在惰性氣氛，真空或還原氣氛內(nèi)加熱，預(yù)處理金屬顆粒，進(jìn)行金屬顆粒上的氧化物層的除去。若使用鈦和鈦氫化物的混合物，則鈦氫化物可在加熱程序期間充當(dāng)氫源。也可通過(guò)化學(xué)方法，例如化學(xué)研磨和使用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑的酸洗，除去在鈦顆粒上的氧化物層。同樣可使用在標(biāo)準(zhǔn)焊接實(shí)踐中所使用的清潔化學(xué)品。可混合催化量的鉬與鈦粉以供形成DSC內(nèi)的對(duì)電極。也可獨(dú)立地用鉬鹽處理金屬粉末，以實(shí)現(xiàn)在金屬顆粒表面上沉積鉬?？稍趯?dǎo)電金屬氧化物顆粒中混合金屬顆粒，例如，IT0，AT0，PT0，F(xiàn)T0。由導(dǎo)電金屬碳化物和金屬氮化物組成的顆粒也可與金屬粉末混合。粉末油墨制備水可用作油墨的溶劑。也可使用有機(jī)溶劑，例如萜、醇、二元醇醚、二醇醚乙酸酯、酮、烴、和芳烴溶劑。然而，應(yīng)當(dāng)避免氯化溶劑?？稍诩訜嵩搶又笆褂谜辰Y(jié)劑或其他這種物質(zhì)以提高沉積的導(dǎo)電粉末層的機(jī)械強(qiáng)度。油墨沉積
可通過(guò)常規(guī)的印刷技術(shù)沉積導(dǎo)電粉末油墨。印刷技術(shù)的實(shí)例是縫模涂布、照相凹版印刷、噴涂、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂布、刮板涂布、刮涂、或浸涂。對(duì)于用于制造DSC的粉末沉積來(lái)說(shuō)，優(yōu)選絲網(wǎng)印刷，這是因?yàn)榭蛇x擇性進(jìn)行沉積，并可在許多種類的襯底，例如剛性，柔性或多孔襯底上容易地沉積數(shù)微米到數(shù)十微米厚的層。當(dāng)要在襯底的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行覆蓋的情況下，浸涂是有利的，從而減少工藝步驟的數(shù)量。縫模涂布可用于卷到卷地(roll-to-roll)生產(chǎn)柔性襯底?？稍诟鞣N襯底，例如塑料、PET，PEN，TCO-較少的玻璃、TCO-覆蓋的玻璃、玻璃、金屬或多孔襯底、例如玻璃微纖維基襯底、陶瓷微纖維基襯底、金屬網(wǎng)、多孔金屬、纖維素基襯底、紡織品上或者在DSC的TiO2層或分隔層上，沉積導(dǎo)電粉末油墨。導(dǎo)電粉末層加熱在沉積導(dǎo)電粉末油墨之后，通過(guò)在空氣或惰性氣氛中加熱，除去溶劑，以產(chǎn)生干燥粉末層。可通過(guò)分別在氧化或還原氣氛內(nèi)加熱，通過(guò)氧化或還原除去非揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)?？沙ピ诟稍锏膶?dǎo)電粉末層內(nèi)的非揮發(fā)性的無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如無(wú)機(jī)成孔劑，例如碳酸銨?？稍诳諝?，氮?dú)饣蛘婵罩?，通過(guò)在升高的溫度下分解，除去非揮發(fā)性無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如碳酸銨。導(dǎo)電粉末層的壓縮期望壓縮干燥的導(dǎo)電粉末層，以便形成PCPL。PCPL應(yīng)當(dāng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以耐受DSC的處理。為了得到導(dǎo)電率，同時(shí)維持足夠的孔隙率以允許電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)，應(yīng)當(dāng)實(shí)現(xiàn)粉末顆粒之間的接觸。壓縮的PCPL的強(qiáng)度取決于因塑料變形促進(jìn)的粉末顆粒的不規(guī)則性的機(jī)械互穿。在PCPL內(nèi)使用僅僅球形金屬顆粒導(dǎo)致相鄰顆粒較少的互穿和較低的機(jī)械強(qiáng)度。在PCPL內(nèi)使用不規(guī)則形狀的金屬顆粒導(dǎo)致相鄰顆粒較多的互穿和較高的機(jī)械強(qiáng)度。高壓縮力導(dǎo)致較低的PCPL孔隙率和較低的PCPL滲透率。壓縮壓力越大，則PCPL變得更致密和更加機(jī)械穩(wěn)定。通常要求范圍為10 - 2000kg/cm2或范圍為10-200kg/cm2的壓力，以便實(shí)現(xiàn)約40%-70%的致密度?？色@得數(shù)種壓縮方法，其中包括等靜壓成型，模壓和輥壓。例如輥壓是經(jīng)濟(jì)的且導(dǎo)致均勻的PCPL密度和緊密的尺寸公差。在壓縮過(guò)程中，可對(duì)壓縮工具施加熱量。此外，在壓縮過(guò)程中，可對(duì)壓縮工具施加超聲振動(dòng)。對(duì)于脆性襯底來(lái)說(shuō)，使用壓板形成PCPL可以是有利的?？墒褂镁哂形⒔Y(jié)構(gòu)化的表面的壓縮工具，以便在壓縮過(guò)程中，將表面微結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)移到粉末層上。壓縮工具的表面微結(jié)構(gòu)可具有例如金字塔形狀，正弦曲線形狀或鋸齒形狀。為了得到光學(xué)效果，例如在DSC內(nèi)增強(qiáng)的光吸收，賦予PCPL層表面微結(jié)構(gòu)可以是有用的?；蛘?，可在處理之后，在PCPL內(nèi)進(jìn)行這類處理，參見(jiàn)下面。為了避免PCPL層粘附于沖壓工具，可使用剝離材料。若在平坦的非粘性襯底例如鑰或釔的氧化物上沉積PCPL層，則可從襯底上取下PCPL,產(chǎn)生自立式(free standing) PCPL。PCPL 后處理可通過(guò)加熱，除去在壓縮的PCPL內(nèi)保留的任何有機(jī)物質(zhì)。
可通過(guò)在空氣，氮?dú)饣蛘婵障拢谏叩臏囟认路纸?，除去在干燥PCPL內(nèi)殘留的非揮發(fā)性無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如無(wú)機(jī)成孔劑，例如碳酸銨。在使用鈦氫化物的情況下，它可充當(dāng)氫源。為了改進(jìn)金屬顆粒與顆粒之間的接觸，可通過(guò)施加熱對(duì)壓縮的PCPL進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)引起越過(guò)金屬顆粒晶界的擴(kuò)散，得到較高的機(jī)械強(qiáng)度；具體地，機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性的性能取決于與燒結(jié)氣氛的相互作用。常常在惰性氣氛，例如氬或真空中燒結(jié)多孔材料，或者可在還原氣氛，例如氫-氬混合物，氮-氫混合物，或氫和離解(dissociated)氨中燒結(jié)它們。在使用鈦氫化物的情況下，它充當(dāng)氫源。鈦是高度反應(yīng)性的且要求良好的真空燒結(jié)，或者在具有高純度惰性回填氣體的干燥氬內(nèi)燒結(jié)。也可采用后-蝕刻，以便增加PCPL層的孔隙率?？蛇M(jìn)行數(shù)個(gè)不同的連續(xù)后處理步驟:例如，首先通過(guò)在氧化氣氛，例如空氣內(nèi)加熱PCPL，除去PCPL內(nèi)的任何保留的非揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)；然后施加熱量以燒結(jié)PCPL?？刹捎眠M(jìn)一步的壓縮以減少厚度的變化，以便得到PCPL的更加明確的厚度?？墒褂梦⒔Y(jié)構(gòu)工具，采用壓縮以得到PCPL上微結(jié)構(gòu)化的表面。PCPL的孔隙率可以在15%_85%之間變化。優(yōu)選孔隙率為40%_70%，或50%_60%。PCPL的厚度范圍可以是1-100微米。實(shí)施例1通過(guò)在多孔玻璃纖維襯底上絲網(wǎng)印刷含松油醇和鈦金屬粉末的導(dǎo)電粉末油墨，形成在DSC內(nèi)的PCPL。在空氣中，在120°C下干燥沉積的導(dǎo)電粉末層3分鐘。然后壓縮沉積層，得到55%的孔隙率。輥壓的PCPL的厚度為32 μ m。隨后，通過(guò)在惰性氣氛(氬)內(nèi)急驟加熱，對(duì)PCPL進(jìn)行燒結(jié)。PCPL的薄層電阻小于I歐姆/sq.。實(shí)施例2通過(guò)在多孔陶瓷Al2O3纖維襯底上沉積含水和鈦金屬粉末的導(dǎo)電粉末油墨，形成在DSC內(nèi)的PCPL。在空氣中，在120°C下干燥沉積的導(dǎo)電粉末層10分鐘。之后壓縮沉積的導(dǎo)電粉末層，得到46%的孔隙率。輥壓的PCPL的厚度為24 μ m。隨后，在惰性氣氛(氬)內(nèi)，對(duì)PCPL進(jìn)行急驟加熱。PCPL的薄層電阻小于I歐姆/sq.。實(shí)施例3通過(guò)在多孔玻璃纖維襯底上沉積含烴溶劑和鈦金屬粉末的導(dǎo)電粉末油墨，形成在DSC內(nèi)的PCPL。在空氣中，在120°C下干燥沉積的導(dǎo)電粉末層3分鐘。然后壓縮沉積的層，得到51%的孔隙率。隨后，使用Sinteron2000，通過(guò)在惰性氣氛(氬)內(nèi)急驟加熱，對(duì)PCPL進(jìn)行燒結(jié)。該膜的薄層電阻小于I歐姆/sq.。接下來(lái)，在玻璃纖維襯底的相對(duì)側(cè)上沉積導(dǎo)電粉末。使用含烴溶劑和鈦金屬粉末的導(dǎo)電粉末油墨，進(jìn)行第二次沉積。鈦金屬粉末含有在鈦金屬顆粒表面上沉積的小的鉬金屬顆粒。在空氣中，在120°C下干燥第二導(dǎo)電粉末層3分鐘。然后壓縮該層，得到49%的孔隙率。隨后，使用Sinteix)n2000，在惰性氣氛(氬)內(nèi)對(duì)第二壓縮的PCPL進(jìn)行急驟加熱。該膜的薄層電阻小于I歐姆/sq.。實(shí)施例4通過(guò)在多孔玻璃纖維襯底上沉積含松油醇和鈦金屬粉末的導(dǎo)電粉末油墨，形成在DSC內(nèi)的PCPL。在空氣中，在120°C下干燥沉積的導(dǎo)電粉末層3分鐘。然后壓縮沉積的層薄膜，得到62%的孔隙率。PCPL的厚度為21 μ m。隨后，在惰性氣氛(氬)內(nèi)，對(duì)PCPL進(jìn)行急驟加熱。該膜的薄層電阻小于I歐姆/sq.。接下來(lái),在第一 PCPL頂上沉積第二導(dǎo)電粉末。使用含異丙醇和鈦金屬粉末的油墨，進(jìn)行第二次沉積。在空氣中，在120°C下干燥導(dǎo)電粉末層3分鐘。然后壓縮該層。隨后，使用Sinteix)n2000，在惰性氣氛(氬)內(nèi)對(duì)第二 PCPL進(jìn)行急驟加熱。雙層PCPL的薄層電阻小于I歐姆/sq.。實(shí)施例5通過(guò)在多孔玻璃纖維襯底上絲網(wǎng)印刷含松油醇和鈦氫化物粉末的導(dǎo)電粉末油墨，形成在DSC內(nèi)的PCPL。在空氣中，在120°C下干燥沉積的導(dǎo)電粉末層3分鐘。然后壓縮沉積的層，得到57%的孔隙率。壓縮的PCPL的厚度為20 μ m。隨后，在惰性氣氛(氬)內(nèi)，對(duì)PCPL進(jìn)行急驟加熱。PCPL的薄層電阻小于I歐姆/sq.。實(shí)施例6通過(guò)在鑰片上絲網(wǎng)印刷含松油醇和鈦氫化物粉末的導(dǎo)電粉末油墨，形成在DSC內(nèi)的PCPL。在空氣中，在120°C下干燥沉積的導(dǎo)電粉末層3分鐘。然后壓縮沉積的層，得到50%的孔隙率。壓縮的PCPL的厚度為20 μ m。隨后，通過(guò)真空急驟加熱，對(duì)PCPL進(jìn)行燒結(jié)?？蓮蔫€片中以自立式膜形式取下PCPL層。PCPL的薄層電阻小于I歐姆/sq.。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)的方法，該染料敏化太陽(yáng)能電池包括襯底2，工作電極1，提取光致電子的靜合接點(diǎn)，電解質(zhì)7，和對(duì)電極4，5，其特征在于，通過(guò)多孔導(dǎo)電粉末層PCPL形成靜合接點(diǎn)3和/或?qū)﹄姌O5。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于PCPL的制備包括下述步驟: a.粉末制備； b.粉末油墨制備； c.粉末油墨沉積； d.粉末層加熱； e.粉末層壓縮；和 f.粉末層后處理。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于通過(guò)印刷進(jìn)行步驟C。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于通過(guò)絲網(wǎng)印刷進(jìn)行步驟C。
5.權(quán)利要求2，3或4的方法，其特征在于通過(guò)壓縮粉末層到5%-85%，或40%_70%，或50%-60%的孔隙率，進(jìn)行步驟e。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于步驟c包括通過(guò)具有微結(jié)構(gòu)化表面的壓縮工具壓縮粉末以便在壓縮過(guò)程中將表面微結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)移到粉末層上。
7.權(quán)利要求2，3，4或5的方法，其特征在于步驟f包括熱處理。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于熱處理是其中在粉末顆粒之間發(fā)生燒結(jié)效應(yīng)的情形。
9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于熱處理是快速退火處理，例如急驟加熱。
10.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的方法，其特征在于導(dǎo)電粉末是金屬，例如鈦、鎳、鑰、鎢、鈷、銀、錯(cuò)及其合金的粉末。
11.一種染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)，它包括襯底2，工作電極1，電解質(zhì)7，提取光致電子的靜合接點(diǎn)，和將電子轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中的對(duì)電極4，其特征在于靜合接點(diǎn)和/或?qū)﹄姌O包括根據(jù)權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)制備的多孔導(dǎo)電粉末層(PCPL)。
12.權(quán)利要求11的DSC，其特征在于對(duì)電極中的PCPL包括催化量的鉬。
13.權(quán)利要求11或12的DSC，其特征在于襯底包括TCO-較少的玻璃或TCO-覆蓋的玻璃、塑料、例如PET，PEN或多孔襯底、例如纖維素基襯底、玻璃微纖維基襯底、或陶瓷微纖維基襯底。
14.權(quán)利要求13的DSC，其特征在于多孔襯底與PCPL在一側(cè)上接觸，和在另一側(cè)上與PCPL、工作電極或分隔體接觸。
全文摘要
一種生產(chǎn)染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)的方法，該染料敏化太陽(yáng)能電池包括襯底，工作電極，提取光致電子的靜合接點(diǎn)，電解質(zhì)，和對(duì)電極，其中通過(guò)多孔導(dǎo)電粉末層，PCPL形成靜合接點(diǎn)和/或?qū)﹄姌O。通過(guò)下述步驟制備PCPLa.粉末制備；b.粉末油墨制備；c.粉末油墨沉積；d.粉末層加熱；e.粉末層壓縮；和f.粉末層后處理。
文檔編號(hào)H01L51/00GK103210458SQ201180048054
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月7日
發(fā)明者H·林德斯托姆, G·菲利 申請(qǐng)人:Nlab太陽(yáng)能股份公司