專利名稱：固體高分子型燃料電池用電極催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于固體高分子型燃料電池(PEFC)的電極催化劑、和使用該電極催化劑的膜電極接合體及固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
使用質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子膜的固體高分子型燃料電池與例如固體氧化物型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池等其他類型的燃料電池相比，能夠在低溫下工作，作為固定設(shè)置用電源、汽車等移動體用動力源而備受期待，其實用化進(jìn)程也已經(jīng)開始。這樣的固體高分子型燃料電池中使用了以Pt (鉬)、Pt合金為代表的昂貴的金屬催化劑，而這是導(dǎo)致這類燃料電池價格高昂的主要原因，因此要求開發(fā)能夠減少這些貴金屬催化劑的使用量、可實現(xiàn)燃料電池的低成本化的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了下述內(nèi)容:在如上所述的燃料電池用電極催化劑中，使催化劑金屬的平均粒徑大于導(dǎo)電性載體的微孔的平均孔徑，以使催化劑粒子不落入載體的微孔內(nèi)，從而減少未與電解質(zhì)聚合物接觸的浪費掉的催化劑金屬，提高昂貴的催化劑金屬的利用效率?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-250274號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，通過增大催化劑金屬粒子的尺寸來提高利用率的對策在提高催化劑金屬粒子與電解質(zhì)聚合物的接觸率的同時，也會引起比表面積降低。即，存在的問題是:由于會引起催化劑金屬每單位重量的發(fā)電性能的降低，因此，為了確保與采用上述對策之前同等的發(fā)電性能，必須增加昂貴的金屬催化劑的使用量。本發(fā)明著眼于固體高分子型燃料電池中存在的如上所述的課題，目的在于提供一種能夠增加催化劑的反應(yīng)活性面積、提高催化劑的利用效率、減少昂貴的貴金屬催化劑的使用量的固體高分子型燃料電池用電極催化劑。此外，本發(fā)明的目的還在于提供使用這樣的電極催化劑的膜電極接合體、以及固體高分子型燃料電池。解決問題的方法本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果注意到，當(dāng)固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料(電解質(zhì)聚合物)與催化劑表面接觸時，該固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料比氧等反應(yīng)物質(zhì)更容易吸附于催化劑表面，因而催化劑表面的反應(yīng)活性面積減少。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):通過在盡可能減少固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑之間的直接接觸的同時，使以水為代表的液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料存在于固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑之間，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明基于上述認(rèn)識而完成，本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極催化劑具備催化劑、固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料、以及處于兩者之間的用于保持液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的液體傳導(dǎo)材料保持部，所述液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料以能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的狀態(tài)將這些催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料連結(jié)，上述催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積小于該催化劑在上述液體傳導(dǎo)材料保持部的露出面積。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑之間的直接接觸，并能夠通過液體傳導(dǎo)材料保持部確保以液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料為媒介的質(zhì)子傳輸路徑，因此，能夠確保催化劑的反應(yīng)活性面積，提高催化劑的利用效率，因而能夠在保持發(fā)電性能的同時，減少催化劑的使用量。


[圖1]示出了本發(fā)明的固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)例的截面示意圖。[圖2]示出了由實施例得到的本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極催化劑的形狀、結(jié)構(gòu)的截面示意說明圖。[圖3]示出了相對于上述實施例的比較例的固體高分子型燃料電池用電極催化劑的形狀、結(jié)構(gòu)的截面示意說明圖。符號說明I固體高分子型燃料電池用電極催化劑2 Pt (催化劑)3 Nafion (固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料)4碳載體(導(dǎo)電性多孔載體)4a液體傳導(dǎo)材料保持部
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極催化劑、使用該電極催化劑的膜電極接合體、燃料電池進(jìn)行更詳細(xì)且具體的說明。需要說明的是，在本說明書中，在沒有特殊記載的情況下，“％”代表質(zhì)量百分比。如上述，本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極催化劑具有催化劑和固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料，同時在兩者之間具備用以保持液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的液體傳導(dǎo)材料保持部，所述液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料以能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的狀態(tài)將催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料連結(jié)。并且，催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積小于該催化劑在液體傳導(dǎo)材料保持部的露出面積，更優(yōu)選上述催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料為非接觸狀態(tài)。S卩，為了在確保鉬等催化劑的反應(yīng)活性面積的同時、向催化劑表面?zhèn)鬏敯l(fā)電所必需的質(zhì)子，需要在避免固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑的直接接觸的同時、確保質(zhì)子傳輸路徑，所述固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料對催化劑表面的吸附力強(qiáng)、存在將其表面覆蓋的傾向。在本發(fā)明中，催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間具備液體傳導(dǎo)材料保持部，通過在該保持部導(dǎo)入液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料，能夠在催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間確保以液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料為媒介的質(zhì)子傳輸路徑。
作為本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極催化劑中使用的催化劑，沒有特殊限制，可以單獨或任意組合使用以Pt (鉬)為代表的傳統(tǒng)公知的各種金屬，例如Pt、In(銦)、Co (鈷)、N i (鎳)、Fe (鐵)、Cu (銅)、Ru (釕)、Ag (銀)、P d (鈀)等。對這樣的催化劑金屬的形狀、尺寸沒有特殊限制，可以使用與公知的催化劑金屬同樣的形狀和尺寸。作為形狀，可以使用粒狀、鱗片狀、層狀等，作為典型例子，在其形狀為粒狀的情況下，優(yōu)選I 30nm左右、更優(yōu)選在2 5nm的范圍內(nèi)。此外，作為本發(fā)明的電極催化劑中使用的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料，沒有特殊限制，可以使用傳統(tǒng)公知的各種材料。本發(fā)明中使用的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料大致分為在聚合物骨架的全部或一部分中包含氟原子的氟類電解質(zhì)、以及在聚合物骨架中不含氟原子的烴類電解質(zhì)。作為氟類電解質(zhì)的優(yōu)選例，具體可列舉=Nafion(注冊商標(biāo)，DuPont公司制造)、Aciplex (注冊商標(biāo),旭化成株式會社制造)、Flemion (注冊商標(biāo),旭硝子株式會社制造)等全氟碳磺酸(Perfluorocarbon Sulphonic Acid)類聚合物,聚三氟苯乙烯磺酸類聚合物，全氟碳膦酸(perfluorocarbon phosphonic acid)類聚合物,三氟苯乙烯磺酸類聚合物，乙烯四氟乙烯 _g_ 苯乙烯石黃酸(ethylene tetrafluoroethylene-g-styrenesulfonic acid)類聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸類聚合物等。這樣的氟類電解質(zhì)通常具有優(yōu)異的耐久性、機(jī)械強(qiáng)度。作為烴類電解質(zhì)的優(yōu)選例，具體可列舉:聚砜磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚苯并咪唑烷基磺酸、聚苯并咪唑烷基膦酸、聚苯乙烯磺酸、聚醚醚酮磺酸、聚苯磺酸等。作為固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料，質(zhì)子的傳導(dǎo)率是重要的，EW過高的情況下，包括將催化劑成分和固體離子傳導(dǎo)材料隔開的液體傳導(dǎo)材料保持部的質(zhì)子傳導(dǎo)在內(nèi)的催化劑層整體的離子傳導(dǎo)性降低，因此，優(yōu)選EW低。具體地，固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的EW優(yōu)選為1200g/eq.以下，更優(yōu)選為700g/eq.以下。需要說明的是，Eff (Equivalent Weight)表示具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離子交換基團(tuán)的
當(dāng)量重量。在本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極催化劑中，所述液體傳導(dǎo)材料保持部是指:形成于催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間、用以保持液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料、通過該液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料將催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間以能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的狀態(tài)連結(jié)的空間部。作為上述的液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料，只要是具有離子傳導(dǎo)性、能夠在被保持于設(shè)置在催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間的液體傳導(dǎo)材料保持部的狀態(tài)下發(fā)揮形成質(zhì)子傳輸路徑的功能的材料即可，沒有特殊限制。具體可以列舉:水、質(zhì)子性離子液體、高氯酸水溶液、硝酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液等。這里，在使用水作為液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的情況下，通過在開始發(fā)電之前用少量的液體水或加濕氣體使催化劑層濕潤，能夠向液體傳導(dǎo)材料保持部導(dǎo)入水。此外，還可以利用在燃料電池工作時進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)中生成的生成水。因此，在燃料電池開始運轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，并非必須使該電極催化劑的液體傳導(dǎo)材料保持部保持有液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料。在使用離子性液體等水以外的物質(zhì)作為液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的情況下，制作催化劑漿液(ink)時，優(yōu)選將離子性液體、固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料及催化劑分散于溶液中，也可以在將催化劑涂布于催化劑層基體材料時添加離子性液體。上述催化劑可以根據(jù)需要而負(fù)載于由各種材料制成的導(dǎo)電性載體。作為導(dǎo)電性載體，可以列舉例如導(dǎo)電性多孔載體。此時，可以利用上述導(dǎo)電性多孔載體的空穴部作為液體傳導(dǎo)材料保持部。這種情況下，通過選擇該空穴的表面開孔直徑比固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的分子尺寸小的多孔載體，能夠有效地防止負(fù)載于空穴內(nèi)的催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間的接觸。因此，通過在使催化劑全部負(fù)載于空穴內(nèi)的同時，將以水為代表的液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料導(dǎo)入空穴內(nèi)，能夠在完全隔絕催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸的同時，在催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間形成質(zhì)子傳輸路徑。作為這樣的導(dǎo)電性多孔載體，只要能夠在載體的內(nèi)部或外部形成液體傳導(dǎo)體保持部則沒有特殊限制，可以列舉出例如:活性炭、炭黑(科琴黑(Ketjen Black)、油爐法炭黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂炭黑、乙炔黑等)等碳材料，Sn(錫)、Ti(鈦)等多孔金屬，以及導(dǎo)電性金屬氧化物等。這其中，優(yōu)選使用科琴黑作為導(dǎo)電性多孔載體，因為容易在載體內(nèi)部形成液體傳導(dǎo)材料保持部。需要說明的是，在本發(fā)明中，只要在催化劑成分的周圍形成液體傳導(dǎo)材料保持部即可，未必一定要使用導(dǎo)電性多孔載體。S卩，作為導(dǎo)電性載體，還可以列舉出非多孔性的導(dǎo)電性載體，構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的碳纖維制成的無紡布、碳紙、碳布等。此時，也可以將催化劑負(fù)載于這些非多孔性的導(dǎo)電性載體，或?qū)⑵渲苯痈街跇?gòu)成膜電極接合體的氣體擴(kuò)散層的碳纖維制成的無紡布、碳紙、碳布
坐寸ο在本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極催化劑中，在使用水作為液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的情況下，優(yōu)選使催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間的表面距離為構(gòu)成水分子的氧離子直徑即0.28nm以上。通過保持這樣的距離，能夠在使催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間保持非接觸狀態(tài)的同時，使水(液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料)介入催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間(液體傳導(dǎo)材料保持部)，從而確保兩者間的基于水的質(zhì)子傳輸路徑。此時，若上述基于水的質(zhì)子傳輸距離變長，則存在有效離子傳導(dǎo)性降低、發(fā)電性能降低的傾向，因而，對于上述的催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間的表面距離，優(yōu)選小于30nmo對于本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極催化劑而言，如上所述，其催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料接觸的總面積小于該催化劑在液體傳導(dǎo)材料保持部露出的總面積。所述面積的比較可以如下地進(jìn)行:例如，求出在上述液體傳導(dǎo)材料保持部充滿液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的狀態(tài)下，在催化劑-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面和催化劑-液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面形成的雙電荷層的容量的大小關(guān)系。即，由于雙電荷層容量與電化學(xué)上有效的界面的面積成比例，因此，如果形成于催化劑-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面的雙電荷層容量小于形成于催化劑-液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面的雙電荷層容量，則催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積小于在液體傳導(dǎo)材料保持部的露出面積。
這里，針對分別在催化劑-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面、和催化劑-液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面形成的雙電荷層容量的測定方法，換言之，針對催化劑-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料間以及催化劑-液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料間的接觸面積的大小關(guān)系、即催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積和在液體傳導(dǎo)材料保持部的露出面積的大小關(guān)系的判定方法進(jìn)行說明。S卩，在諸如本發(fā)明這樣的體系的電極催化劑中，下述4種界面對雙電荷層容量(Cdl)有貢獻(xiàn)。(I)催化劑-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料(C-S)(2)催化劑-液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料(C-L)(3)導(dǎo)電性多孔載體-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料(Cr-S)(4)導(dǎo)電性多孔載體-液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料(Cr-L)如上所述，雙電荷層容量與電化學(xué)上有效的界面的面積成正比，因此，如果求出CdU催化劑-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面的雙電荷層容量)以及Cdla(催化劑-液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面的雙電荷層容量)，則可以求出催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料及液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積的大小關(guān)系。另外，上述4種界面對雙電荷層容量(Cdl)的貢獻(xiàn)可以如下所述地分離。首先，例如在100%RH這樣的高加濕條件、以及10%RH以下這樣的低加濕條件下，分別測定雙電荷層容量。其中，作為雙電荷層容量的測定方法，可以列舉出循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜法等。根據(jù)它們的比較，可以分離液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料(這種情況下是“水”)的貢獻(xiàn)、即上述⑵和⑷。進(jìn)一步，通過使催化劑失活，例如，在使用Pt作為催化劑的情況下，通過向測定對象的電極供給CO氣體以使CO吸附在Pt表面上從而引起催化劑失活，可以拆分出其對雙電荷層容量的貢獻(xiàn)。在這樣的狀態(tài)下，通過如前述地采用同樣方法測定高加濕和低加濕條件下的雙電荷層容量，并進(jìn)行它們的比較，可以分離出催化劑的貢獻(xiàn)、即上述(I)和(2)。通過以上，可以分離出上述⑴ ⑷全部的貢獻(xiàn)，從而可以求出在催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料及液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的兩個界面上形成的雙電荷層容量。S卩，高加濕狀態(tài)下的測定值(A)是上述(I) (4)的全部界面上形成的雙電荷層容量，低加濕狀態(tài)下的測定值(B)是上述(I)和(3)的界面上形成的雙電荷層容量。此外，催化劑失活且高加濕狀態(tài)下的測定值(C)是上述(3)和(4)的界面上形成的雙電荷層容量，而催化劑失活且低加濕狀態(tài)下的測定值(D)是上述(3)的界面上形成的雙電荷層容量。因此，A與C的差就是⑴和(2)的界面上形成的雙電荷層容量，而B與D的差就是(I)的界面上形成的雙電荷層容量。于是，計算出這些值的差(A-C)-(B-D)，就可以求出
(2)的界面上形成的雙電荷層容量。需要說明的是，對于催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積及在傳導(dǎo)材料保持部的露出面積，除了上述之外，還可以通過例如TEM(透射電子顯微鏡)、斷層X射線照相術(shù)等來求出。固體高分子型燃料電池的膜電極接合體具備:在由質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子材料形成的電解質(zhì)膜的兩側(cè)分別通過熱壓而接合了構(gòu)成空氣極(陰極)及燃料極(陽極)的氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)。
氣體擴(kuò)散電極由包含本發(fā)明的上述電極催化劑的催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，所述接合使得上述催化劑層位于高分子電解質(zhì)膜的一側(cè)。作為構(gòu)成上述高分子電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子材料，可以使用前面作為固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料說明過的氟類電解質(zhì)、烴類電解質(zhì)，具體包括:Nafion、Aciplex等全氟碳磺酸類聚合物、聚三氟苯乙烯磺酸類聚合物、全氟碳膦酸類聚合物等(氟類電解質(zhì))、聚砜磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚苯并咪唑烷基磺酸、聚苯并咪唑烷基膦酸、聚苯乙烯磺酸等(烴類電解質(zhì))。此時，并非一定要使用在電極催化劑中使用的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料相同的材料。此外，上述氣體擴(kuò)散層在對上述催化劑層供給反應(yīng)氣體的同時，還具有對催化劑層中產(chǎn)生的電荷進(jìn)行集電的功能，可以使用碳纖維制成的無紡布、碳紙、碳布。于是，通過將多個這樣的膜電極接合體隔著具備氣體流路的隔板疊層，即可構(gòu)成固體高分子型燃料電池。S卩，圖1是示出這樣的固體高分子型燃料電池的一例的截面示意圖。本實施方式的燃料電池具備:膜電極接合體，夾持膜電極接合體的一對氣體擴(kuò)散層，以及夾持膜電極接合體和一對氣體擴(kuò)散層、在與氣體擴(kuò)散層相對的面上具有用以形成作為氣體流路的通道的肋材(rib)的隔板。圖中所示的燃料電池具有下述結(jié)構(gòu):在用陽極側(cè)氣體擴(kuò)散電極20a和陰極側(cè)氣體擴(kuò)散電極20c夾持由質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子材料形成的電解質(zhì)膜10而成的膜電極接合體(MEA)的更外兩側(cè)，分別進(jìn)一步配置有陽極側(cè)和陰極側(cè)的隔板30a和30c。這里，上述氣體擴(kuò)散電極20a和20c分別由含有本發(fā)明的電極催化劑的催化劑層21a、21c和氣體擴(kuò)散層22a、22c構(gòu)成，上述隔板30a和30c分別具備氣體流路Ca和Ce。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池使用了本發(fā)明的上述電極催化劑，優(yōu)選將本發(fā)明的固體高分子型燃料電池制成發(fā)電面內(nèi)包含EW不同的2種以上的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的電池，并將這些固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料中EW最低的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料應(yīng)用于流路內(nèi)氣體的相對濕度為90%以下的區(qū)域。通過采用這樣的材料配置，可以使電阻值變小而不依賴于電流密度區(qū)域，能夠謀求電池性能的提高。此時，作為應(yīng)用于流路內(nèi)氣體的相對濕度為90%以下的區(qū)域的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料、即EW最低的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的EW，優(yōu)選為900以下，由此，可使上述效果更為切實、顯著。而且，在本發(fā)明的固體高分子型燃料電池中，優(yōu)選將EW最低的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料應(yīng)用于高于冷卻水的入口和出口的平均溫度的區(qū)域。由此，可以使電阻值變小而不依賴于電流密度區(qū)域，能夠謀求電池性能的進(jìn)一步提高。而且，從使燃料電池系統(tǒng)的電阻值變小的觀點來看，優(yōu)選將EW最低的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料應(yīng)用于距離燃料氣體和氧化劑氣體中至少一種氣體的供給口為流路長的3/5以內(nèi)范圍的區(qū)域。實施例以下，基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。[實施試驗I]〔I〕膜電極接合體(MEA)的制作作為導(dǎo)電性多孔載體，使用了具有表面開口徑為IOnm左右的空穴的碳載體，在該載體中負(fù)載50%的粒徑I 5nm的鉬(Pt)作為催化劑，制成了催化劑粉末。其中，作為上述碳載體，使用了科琴黑(粒徑:30 60nm)。將該催化劑粉末與作為固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的離聚物分散液(Nafion(注冊商標(biāo))D2020, Eff=IlOOg/mol, DuPont公司制造)混合，并使碳載體與離聚物的質(zhì)量比為0.9。其中，添加丙二醇溶液(50%)作為溶劑，并使固體成分比例(Pt+碳載體+離聚物)為19%，制備了催化劑漿液。然后，作為親水性多孔層，通過絲網(wǎng)印刷法將上述制備的漿液以5cmX5cm的尺寸涂布在聚四氟乙烯(PTFE)基體材料上，并使Pt負(fù)載量約為0.35mg/cm2。然后，為了除去作為分散劑的有機(jī)物，于130°C實施30分鐘熱處理，制作了催化劑層。將上述制作的催化劑層轉(zhuǎn)印于電解質(zhì)膜(Nafion(注冊商標(biāo))NR211，DuPont公司制造)，制作了膜電極接合體(MEA)。其中，在150°C、10min、0.8MPa的條件下進(jìn)行了轉(zhuǎn)印?！?〕電池的制作〔2-1〕比較例將上述制作的膜電極接合體的兩面依次用氣體擴(kuò)散層(24BC，SGL Carbon公司制造)、碳隔板、以及鍍金的集電板夾持，制作了電池。將這樣制作的電池作為未使用本發(fā)明的電極催化劑的比較例，采用后述方法，分別測定形成于催化劑的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料和液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的界面的雙電荷層容量，并對電池性能進(jìn)行了評價。圖3是示意性地示出上述制作的電池中的電極催化劑的截面結(jié)構(gòu)的說明圖。在圖3中，在碳載體(科琴黑)4的外周面和空穴(液體傳導(dǎo)材料保持部)4a的內(nèi)部表面負(fù)載有催化劑(Pt)粒子2，這樣的碳載體4的外面被作為固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的Nafion3 覆蓋?！?-2〕發(fā)明例另一方面，通過對按照與上述同樣方法制作的燃料電池實施如下所述的處理，從而進(jìn)行了調(diào)整，使得催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積小于與液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積，制成了使用本發(fā)明的電極催化劑的固體高分子型燃料電池。即，對于上述制作的電池，對加熱至80°C的工作電極通入經(jīng)過調(diào)濕的氮氣，并對對電極通入同樣經(jīng)過調(diào)濕的氫氣。此時，通過根據(jù)預(yù)先測定的雙電荷層容量的濕度依賴性，調(diào)濕至雙電荷層容量充分降低的10%RH，使得僅催化劑-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料、碳載體-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面是電化學(xué)有效的。在該狀態(tài)下，通過改變工作電極的電位(0.6-1.0V (相對于RHE))，使得負(fù)載于碳載體4的外周部且與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料3接觸的催化劑粒子2溶解。通過將這樣的電位變化(在各電位下各保持3秒鐘)進(jìn)行150000個循環(huán)，得到了具備使在載體4的外周部與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料3接觸的催化劑粒子2溶解而減少了的本發(fā)明的電極催化劑1(圖2參照)的固體高分子型燃料電池。進(jìn)而，采用同樣的方法，測定催化劑表面的雙電荷層容量并進(jìn)行了電池性能的評價?！?〕雙電荷層容量的測定對于上述得到的實施例和比較例的電池，采用電化學(xué)阻抗譜法，分別測定高加濕狀態(tài)、低加濕狀態(tài)、以及催化劑失活且高加濕狀態(tài)及低加濕狀態(tài)下的雙電荷層容量，比較了兩電池的電極催化劑中催化劑與兩質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積。需要說明的是，作為使用的機(jī)器，使用了北斗電工株式會社制造的電化學(xué)測定系統(tǒng)HZ-3000、NF回路設(shè)計公司制造的頻率響應(yīng)分析儀FRA5020，并采用了表I所示的測定條件。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種固體高分子型燃料電池用電極催化劑，其具有催化劑和固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料，并在該催化劑和固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料之間具備保持液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的液體傳導(dǎo)材料保持部，所述液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料以能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的狀態(tài)將所述催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料連結(jié)， 其中，所述催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積小于該催化劑在所述液體傳導(dǎo)材料保持部的露出面積。
2.—種固體高分子型燃料電池用電極催化劑，其具有: 導(dǎo)電性載體、 配置于所述導(dǎo)電性載體表面的催化劑、 固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料、以及 以能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的狀態(tài)將催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料連結(jié)的液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料， 所述導(dǎo)電性載體具備保持所述液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的液體傳導(dǎo)材料保持部， 所述催化劑與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的接觸面積小于所述催化劑在所述液體傳導(dǎo)材料保持部的露出面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體高分子型燃料電池用電極催化劑，其中，在所述液體傳導(dǎo)材料保持部保持有液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的固體高分子型燃料電池用電極催化劑，其中，在所述液體傳導(dǎo)材料保持部充滿液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的狀態(tài)下，在催化劑-固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面形成的雙電荷層的容量小于在催化劑-液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料界面形成的雙電荷層的容量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的固體高分子型燃料電池用電極催化劑，其中，所述催化劑處于未接觸固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的固體高分子型燃料電池用電極催化劑，其具有催化劑、固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料、以及負(fù)載所述催化劑的導(dǎo)電性多孔載體，該多孔載體的空穴作為所述液體傳導(dǎo)材料保持部發(fā)揮功能。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體高分子型燃料電池用電極催化劑，其中，所述導(dǎo)電性多孔載體為科琴黑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的固體高分子型燃料電池用電極催化劑，其中，所述固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的EW為1200以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的固體高分子型燃料電池用電極催化劑，其中，所述催化劑包含選自Pt、In、Co、N1、Fe、Cu、Ru、Ag及Pd中的至少I種金屬。
10.一種固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其具有權(quán)利要求1 9中任一項所述的電極催化劑。
11.一種固體高分子型燃料電池，其具備: 權(quán)利要求10所述的膜電極接合體； 夾持所述膜電極接合體的一對氣體擴(kuò)散層；以及 夾持所述膜電極接合體和一對氣體擴(kuò)散層、且在與所述氣體擴(kuò)散層相對的面上具有氣體流路的隔板。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固體高分子型燃料電池，其在發(fā)電面內(nèi)包含EW不同的2種以上固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料，并且，這些固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料中EW最低的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料被用于所述氣體流路內(nèi)氣體的相對濕度為90%以下的區(qū)域。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的固體高分子型燃料電池，其中，EW最低的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的EW為900以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的固體高分子型燃料電池，其中，EW最低的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料被用于比冷卻水的入口和出口的平均溫度高的區(qū)域。
15.根據(jù)權(quán)利要求12 14中任一項所述的固體高分子型燃料電池，其中，EW最低的固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料被用于下述區(qū)域，所述區(qū)域是距離燃料氣體和氧化劑氣體中至少一種氣體的供給口相對于流路長為3/5以內(nèi)范圍的區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明提供可以增加催化劑成分的反應(yīng)活性面積、提高催化劑的利用效率、減少昂貴的貴金屬催化劑的使用量的固體高分子型燃料電池用電極催化劑，以及使用了這樣的電極催化劑的膜電極接合體、固體高分子型燃料電池。在具備催化劑(2)與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材(3)的固體高分子型燃料電池用電極催化劑(1)中，在催化劑(2)與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材(3)之間具備用以保持以能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的狀態(tài)連接上述兩者的液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料的液體傳導(dǎo)材料保持部(4a)，上述催化劑(2)在液體傳導(dǎo)材料保持部(4a)內(nèi)的露出面積大于該催化劑(2)與固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料(3)的接觸面積。
文檔編號H01M8/10GK103181010SQ20118005092
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者井殿大, 大間敦史, 酒井佳, 佐藤和之, 小野義隆, 田中裕行, 秋月健 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社