專利名稱：薄膜太陽能電池的Kesterite層制造技術(shù)
方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及物理科學(xué)。更具體地說，本發(fā)明涉及制造技術(shù)以及類似的技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前，(聯(lián))硒化銅銦鎵(也稱為Cu2InGa (S，Se)4或CIGS)以及碲化鎘(CdTe)是為用于薄膜太陽能電池(solar cell)而開發(fā)的主要材料。對于CIGS材料而言，銦和鎵的價(jià)格很高。由于近年來對平板顯示用氧化銦錫(ITO)的需求不斷增加，銦的價(jià)格也在持續(xù)上漲。對于CdTe而言，鎘具有毒性，而碲十分稀有。當(dāng)相對豐富的銅和鋅替代CIGS材料中發(fā)現(xiàn)的鎵和銦時(shí)，包含銅、鋅、錫、硫和/或硒的吸收材料提供更經(jīng)濟(jì)的候選者。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的原理提供在襯底上形成吸收層的技術(shù)；例如，在用于太陽能電池的襯底上沉積Cu2ZnSn(SxSe4^x)(其中x在O至4之間變化)薄膜(“CZTSSe”)。在一方面，一種示例性方法包括提供襯底，將所述襯底置于高真空環(huán)境，在將所述襯底的溫度保持在足夠低的范圍內(nèi)以使得沉積于所述襯底上的材料的再蒸發(fā)不顯著的同時(shí)，通過熱蒸發(fā)將硫和硒中的至少一種以及銅、鋅、錫沉積在所述襯底的表面上，從而形成適合太陽能電池應(yīng)用的吸收層，并且在顯著高于所述沉積步驟期間保持的溫度的第二溫度下，對所述襯底上沉積的所述吸收層進(jìn)行退火。在另一方面，一種示例性方法包括以下步驟:提供具有基本平面表面的襯底，在將所述襯底的溫度保持在足夠低的范圍內(nèi)以使得沉積于所述襯底上的材料的再蒸發(fā)不顯著的同時(shí)，將硫和硒中的至少一種以及銅、鋅、錫真空沉積在所述襯底的所述基本平面表面上，從而形成適合太陽能電池應(yīng)用的吸收層，在超過300°C的溫度下對所述襯底上沉積的所述吸收層進(jìn)行退火，在 所述吸收層上設(shè)置發(fā)射層，以及在所述發(fā)射層上方設(shè)置窗層。在本發(fā)明的又一方面，一種示例性方法包括提供具有基本平面表面的襯底；將所述襯底的溫度保持在100-200°C之間；將S和Se中的至少一種以及Cu、Zn、Sn真空沉積在所述襯底的所述基本平面表面上，從而在所述基本平面表面上形成適合太陽能電池應(yīng)用的吸收層，以及在300-600°C之間的溫度下對所述襯底上真空沉積的所述吸收層進(jìn)行退火。如在此使用的那樣，“便于”某個(gè)動作包括執(zhí)行動作，使動作更簡單，有助于實(shí)施動作或?qū)е聞幼鞅粓?zhí)行。因此，通過實(shí)例而非限制，在一個(gè)處理器上執(zhí)行的指令可以便于通過發(fā)送導(dǎo)致或幫助執(zhí)行操作的合適數(shù)據(jù)或命令來通過一個(gè)制造或測試設(shè)備或在遠(yuǎn)程處理器上執(zhí)行的指令而實(shí)施的某個(gè)動作。為避免疑義，在動作者便于某個(gè)動作而非執(zhí)行該動作時(shí)，該動作仍然由某個(gè)實(shí)體或?qū)嶓w組合來執(zhí)行。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或它們的要素(例如，對沉積、退火或相關(guān)制造或測試方法的計(jì)算機(jī)控制)可以包括計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)的計(jì)算機(jī)產(chǎn)品的形式實(shí)現(xiàn)，所述計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)具有用于執(zhí)行所述方法步驟的計(jì)算機(jī)可用程序代碼。此外，本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或它們的要素可以系統(tǒng)(或設(shè)備)的形式實(shí)現(xiàn)，所述系統(tǒng)(或設(shè)備)包括存儲器、至少一個(gè)處理器，所述處理器與所述存儲器耦合并被操作為執(zhí)行示例性方法步驟。仍進(jìn)一步地，在再一方面，本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或它們的要素可以用于執(zhí)行此處描述的一個(gè)或多個(gè)方法步驟的裝置(means)的形式實(shí)現(xiàn)；所述裝置可以包括(i)硬件模塊；(ii)軟件模塊，或者(iii)硬件和軟件模塊的組合；(i)-(iii)中的任一項(xiàng)實(shí)現(xiàn)此處闡述的特定技術(shù)，并且所述軟件模塊被存儲在計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)(或者多個(gè)此類介質(zhì))中。本發(fā)明的技術(shù)可提供大量有益的技術(shù)效應(yīng)。例如，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例可以提供以下優(yōu)點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè): 在真空沉積期間，可單獨(dú)控制每種元素的通量以實(shí)現(xiàn)精確組成； 可在沉積期間加熱襯底； 可同時(shí)沉積包括kesterite材料的所有元素； 所采用的方法是對環(huán)境安全的。



現(xiàn)在將參考附圖，僅通過實(shí)例描述本發(fā)明的實(shí)施例，在附圖中:圖1是用于通過熱蒸發(fā)沉積吸收層的系統(tǒng)的示意性示例；圖2-10示出示例性方法流程的連續(xù)步驟；圖11示出根據(jù)示例性方法流程制造的太陽能電池器件；圖12示出根據(jù)本發(fā)明制造的太陽能電池的電流電壓特性；圖13示出根據(jù)本發(fā)明制造的太陽能電池的量子效率譜，以及圖14示出在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)方面和/或要素中可使用的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式Kesterite (也稱為Cu2ZnSnSxSex_4或CZTSSe)有希望實(shí)現(xiàn)低成本、可再生的太陽能電池，這是因?yàn)樗玫娜吭囟己芰畠r(jià)且儲量豐富。與需要相對昂貴元素銦和鎵的CIGS吸收體不同，鋅和錫可容易地以合理價(jià)格獲取，已通過各種技術(shù)沉積kesterite膜，這些技術(shù)包括熱蒸發(fā)、溶液法、電鍍、濺射和類似的技術(shù)。溶液法可獲取聯(lián)氨，聯(lián)氨兼具爆炸性與毒性。濺射技術(shù)和電鍍典型地包括Cu/Zn/Sn合金的沉積以及隨后使用H2S或S進(jìn)行退火超過兩小時(shí)。大多數(shù)制造流程需要進(jìn)行高溫退火(>500°C)以生長用于kesterite吸收層的大顆粒。常用的高溫退火法包括在具有流動的H2S氣體的爐中執(zhí)行退火，以及在具有足夠S蒸氣壓的密封管內(nèi)執(zhí)行退火。這些方法可出現(xiàn)溫度不均勻、高溫下Sn、S和/或Se的損耗，表面光滑度和顆粒尺寸控制的一種或多種問題。此外，它們通常需要長時(shí)間來進(jìn)行退火處理，例如在退火溫度下從I到3小時(shí)，另外還需要1-3小時(shí)的冷卻時(shí)間。替代高溫退火，另一方法是在高襯底溫度(>400°C )下沉積材料。此方法不需要長時(shí)間退火，但是Sn/Zn損耗很大，材料利用不充分。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例通過使用熱板，只需要五(5)至二十(20)分鐘的退火時(shí)間。不需要H2S密封艙。熱蒸發(fā)是這樣一種技術(shù):其一般包括在高真空條件下加熱固體源以產(chǎn)生遷移到被加熱的襯底的原子或原子團(tuán)。這些原子在襯底表面上擴(kuò)散并在其上形成膜。用于進(jìn)行熱蒸發(fā)的系統(tǒng)一般包括聚焦在襯底加熱器上的瀉流室(effusion cell)。瀉流室包含用于形成所述膜的組成元素?？稍O(shè)置用于旋轉(zhuǎn)襯底以提高薄膜形成均勻性的機(jī)構(gòu)。使用熱蒸發(fā)沉積技術(shù)的系統(tǒng)是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?，F(xiàn)在參考圖1，該圖提供了對用于通過熱蒸發(fā)沉積kesterite的元素的系統(tǒng)20的示意性示例。出于該應(yīng)用的目的，將使用術(shù)語“kesterite”表示由硫和硒中的至少一種以及銅、鋅、錫的組合。kesterite可以包含硫但不包含硒,包含硒但不包含硫，或者既包含硫也包含硒。將相應(yīng)地使用術(shù)語“CZTS”表示包含硫但不包含硒的kesterite,使用術(shù)語“CZTSe”表示包含硒但不包含硫的kesterite。既包含硫也包含硒的kesterite應(yīng)被表示為“CZTSSe”。本發(fā)明的原理適用于形成可用于太陽能電池應(yīng)用的CZTS, CZTSe和CZTSSe吸收層。系統(tǒng)20包括能夠保持高真空的真空室22。在下面描述的示例性方法中，真空室保持在10_8乇。優(yōu)選10_6乇至10_8乇的范圍，但其它真空范圍也可提供可接受的結(jié)果。為銅、鋅和錫提供瀉流室24。為硫和硒提供裂化室(cracking cell)26。如果將形成于襯底28上的吸收層不包含硒，則只需一個(gè)裂化室。優(yōu)選地采用用于旋轉(zhuǎn)襯底28的裝置，但本圖中未示出該裝置。圖2-10示出使用本發(fā)明的原理在制造光伏器件中使用的優(yōu)選方法的示例性處理步驟。該示例性方法中的襯底28包括厚度為I至3mm，上面通過濺射涂有鑰的鈉鈣玻璃(SLG)30。在該實(shí)例中厚度為約600nm至Iym的鑰層32形成基本平面的襯底表面，如圖3所示。襯底28被置于真空室22內(nèi)并被加熱到100-200°C。在示例性方法中，襯底溫度保持在低于200°C下(優(yōu)選地為IO(TC)并以10-20rpm的速度旋轉(zhuǎn)。優(yōu)選地在高真空環(huán)境中通過熱蒸發(fā)從瀉流室24將銅、鋅和錫沉積于鑰涂層上，但濺射工藝和電子束蒸發(fā)是可替代地采用的其它真空沉積法。將理解，可采用標(biāo)準(zhǔn)坩堝來替代瀉流室以實(shí)現(xiàn)熱蒸發(fā)。在示例性方法中，每種元素以3-5nm/分鐘的速率沉積。銅、鋅和硒的沉積速率通過瀉流室溫度控制，從而確保這些元素的化學(xué)計(jì)量正確。低襯底溫度減少了再蒸發(fā)，使得由再蒸發(fā)造成的沉積材料損耗不顯著，從而便于化學(xué)計(jì)量膜的產(chǎn)生。假設(shè)硫和硒元素都被用于形成CZTSSe吸收層34，那么在裂化室26的體區(qū)(bulkzone)(未示出)中存儲和加熱這兩種元素。采用針閥(needle valve)(未示出)來控制S/Se流量。每個(gè)裂化室的裂化區(qū)例如都可以將S8裂化為S4或S2，或者將Se4裂化為Se2。包括CZTSSe吸收層的所有元素共蒸發(fā)并以上述速率同時(shí)沉積，從而形成圖4所示的結(jié)構(gòu)?？刂沏~、鋅和錫的共蒸發(fā)，以實(shí)現(xiàn)最終吸收層的精確組成。如上所述，相對較低的襯底溫度減少這些元素(尤其是錫和鋅)的蒸發(fā)損耗，從而便于控制化學(xué)計(jì)量。在需要300°C或更高的高襯底溫度的工藝中，很難精確地補(bǔ)償這些元素的蒸發(fā)損耗。對硫和/或硒水平的精確控制據(jù)信較不苛刻，并且可在超過吸收層的目標(biāo)化學(xué)計(jì)量組成的量時(shí)提供此控制。示例性工藝中形成的CZTSSe吸收層的厚度在650-3000nm之間。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，吸收層的組成元素的沉積可使用待沉積材料的元素形式(elemental form)或其它形式實(shí)現(xiàn)，所述其它形式包括——但不限于——ZnS、ZnSe、CuS、SnS和SnSe。上述真空沉積工藝提供平滑的表面，良好的組分控制，不會產(chǎn)生可察覺的錫損耗，是一種安全、清潔的工藝。因此其是優(yōu)選的?？稍谶@樣的高真空環(huán)境和低襯底溫度下通過與熱蒸發(fā)相對的濺射或電子束蒸發(fā)沉積一種或多種元素。接下來參考圖5，對現(xiàn)在包括CZTSSe沉積層34的襯底進(jìn)行快速退火處理，其中在熱板上將襯底加熱到300-600°C之間并持續(xù)少于三十(30)分鐘。優(yōu)選地在超過500°C (優(yōu)選地為500-550°C)的溫度下加熱持續(xù)約五至二十分鐘。在示例性方法中，在540°C下加熱五分鐘。該快速熱退火可在惰性氣體環(huán)境(例如，氮?dú)饣驓鍤?中執(zhí)行?？稍谕嘶鹌陂g提供S或Se蒸氣。替代地，還可在退火處理期間提供H2S或H2Se蒸氣。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這種高溫退火期間的沉積材料損耗并不顯著，這很可能是因?yàn)椴牧显诔练e過程中被形成為小顆粒。真空沉積期間的低襯底溫度與之后在顯著較高的溫度下的快速退火的組合便于材料損耗的避免、良好的組分控制以及快速的處理。用于退火的溫度不應(yīng)超過襯底熔點(diǎn)?？刹捎贸蒜c鈣玻璃之外的具有不同熔點(diǎn)的襯底。退火之后，可使用附加的制造步驟制造太陽能電池器件，這些制造步驟包括:通過CdS (60-70nm厚)或其它材料的化學(xué)浴沉積，生長發(fā)射層36 (參見圖6);沉積i_ZnO薄層38(80-100nm)(圖7);通過濺射沉積透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層40 (參見圖8)，例如Al-ZnO或ITO (氧化銦錫)層；使用遮蔽掩模，通過蒸發(fā)形成頂部金屬接觸或電極42 (例如，Ni/Al);以及通過機(jī)械/激光劃片，使光伏器件孤立化(圖10)。機(jī)械劃片可通過諸如不銹鋼的各種金屬刀片完成。CZTSSe是軟性材料并且可在不損壞Mo襯底的情況下輕松地進(jìn)行物理去除。對于激光劃片，激光光子能量應(yīng)該高于CZTSSe膜的帶隙能量。例如，波長為532nm的綠激光是對CZTSSe膜進(jìn)行劃片的良好選擇。激光功率的典型工作范圍為0.05-10J/cm2。所用的實(shí)際功率取決于激光波長和激光脈沖時(shí)長。圖11提供可根據(jù)示例性方法制造的光伏器件的剖面圖。該圖示例出通過掃描電子顯微鏡所拍攝的圖像中示出的層以及這些層與上述各層的對應(yīng)?，F(xiàn)在將介紹非限制性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。參考圖12，提供了在黑暗和模擬光照下CZTS太陽能電池的1-V (電流-電壓)特性。圖13示出外部和內(nèi)部量子效率譜。根據(jù)目前的介紹，將理解，一般地說，示例性方法包括組合低溫真空沉積和快速高溫退火以在襯底上形成適合太陽能電池應(yīng)用的kesterite吸收層。在優(yōu)選實(shí)施例中，通過在高真空環(huán)境中進(jìn)行濺射和/或熱蒸發(fā)和/或電子束蒸發(fā)或組合的方法來實(shí)現(xiàn)該低溫沉積。熱蒸發(fā)是實(shí)現(xiàn)組分控制和有效使用組成金屬的優(yōu)選方法。高溫退火可使用熱板或其它加熱方法實(shí)現(xiàn)，以便快速地對吸收層進(jìn)行退火，優(yōu)選地在三十分鐘內(nèi)退火，更優(yōu)選地在二十分鐘或更短時(shí)間內(nèi)退火。這種退火可在沒有特殊爐和H2S的情況下實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，熱的施加可包括通過與熱板(未示出)接觸而直接向襯底28施加熱。在這些情況下，熱經(jīng)由通過襯底104的傳導(dǎo)而間接地施加到kesterite膜層34。另外，根據(jù)目前的介紹，將理解，一般地說，示例性方法(例如，用于制造太陽能電池的方法)包括提供襯底，將襯底置于高真空環(huán)境，將襯底加熱到第一溫度，通過熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)和/或?yàn)R射在被加熱的襯底的表面上沉積硫和硒中的至少一種以及銅、鋅、錫以形成適合太陽能電池應(yīng)用的吸收層，以及在顯著高于第一溫度的第二溫度下對襯底進(jìn)行退火。更具體地說，第一溫度介于100-200°C之間，從而再蒸發(fā)損耗不顯著，因此在第二溫度為300°C或更高以便于快速退火時(shí)，再蒸發(fā)損耗不會成為問題。其它步驟包括在退火之后生長發(fā)射層，在發(fā)射層上沉積透明導(dǎo)電氧化物層，在透明導(dǎo)電氧化物層上沉積頂部金屬接觸，以及進(jìn)行器件孤立化以獲得多個(gè)太陽能電池。例如，可以在制造諸如太陽能電池等時(shí)使用如上所述一種或多種方法、技術(shù)和/或處理。示例件系統(tǒng)和制誥品細(xì)節(jié)
所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，本發(fā)明的方面(例如，用于控制沉積、退火、制造或測試過程的方面)可以實(shí)現(xiàn)為系統(tǒng)、方法或計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品。因此，本公開的特定部分可以采取實(shí)現(xiàn)完全硬件的實(shí)施例、完全軟件的實(shí)施例(包括固件、駐留軟件、微代碼等)或者硬件和軟件方面結(jié)合的形式，本文將所有這些形式一般稱為“電路”、“模塊”或“系統(tǒng)”。此外，本發(fā)明的方面還可以實(shí)現(xiàn)為在一個(gè)或多個(gè)計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)中的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品的形式，該計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)中包含計(jì)算機(jī)可讀的程序代碼。本發(fā)明的部分的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或它們的要素可以裝置的形式實(shí)現(xiàn)，所述裝置包括存儲器和至少一個(gè)處理器，所述處理器與存儲器相連并可操作為執(zhí)行或便于示例性方法步驟。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例可以利用在通用計(jì)算機(jī)或工作站上運(yùn)行的軟件。參考圖12，這種實(shí)現(xiàn)例如可以采用處理器1402、存儲器1404以及例如由顯示器1406和鍵盤1408形成的輸入/輸出接口。在此使用的術(shù)語“處理器”旨在包括任何處理設(shè)備，例如，包括CPU (中央處理單元)和/或其它形式處理電路的處理設(shè)備。此外，術(shù)語“處理器”可以表示多于一個(gè)的單獨(dú)處理器。術(shù)語“存儲器”旨在包括與處理器或CPU關(guān)聯(lián)的存儲器，例如RAM (隨機(jī)存取存儲器)、ROM (只讀存儲器)、固定存儲器件(例如，硬盤)、可移動存儲器件(例如，軟盤)、閃存等。此外，在此使用的術(shù)語“輸入/輸出接口”旨在包括例如一個(gè)或多個(gè)用于將數(shù)據(jù)輸入到處理單元的機(jī)構(gòu)(例如，鼠標(biāo))以及一個(gè)或多個(gè)用于提供與處理單元關(guān)聯(lián)的結(jié)果的機(jī)構(gòu)(例如，打印機(jī))。處理器1402、存儲器1404以及諸如顯示器1406和鍵盤1408的輸入/輸出接口例如可以通過作為數(shù)據(jù)處理單元1412的部件的總線1410互連。例如通過總線1410的適當(dāng)互連還可以被提供到網(wǎng)絡(luò)接口 1414 (例如可被設(shè)置為與計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)接口的網(wǎng)卡)以及介質(zhì)接口 1416 (例如可被設(shè)置為與介質(zhì)1418接口的軟盤或⑶-ROM驅(qū)動器)。還可以提供與傳感器(例如，壓力傳感器、力傳感器、溫度傳感器)、致動器等的接口，用于控制退火、制造和/或測試過程或它們的任何部分。因此，本文中描述的包括用于執(zhí)行本發(fā)明方法的指令或代碼的計(jì)算機(jī)軟件可存儲在一個(gè)或多個(gè)關(guān)聯(lián)的存儲器件(例如，ROM、固定存儲器或可移動存儲器)中，當(dāng)準(zhǔn)備使用時(shí)，其被部分或全部加載(例如，加載到RAM中)并由CPU執(zhí)行。此類軟件可以包括——但不限于——固件、駐留軟件、微代碼等。適合于存儲和/或執(zhí)行程序代碼的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)將包括通過系統(tǒng)總線1410而被直接或間接耦合到存儲器元件1404的至少一個(gè)處理器1402。所述存儲器元件可以包括在程序代碼的實(shí)際執(zhí)行期間采用的本地存儲器、大容量存儲裝置以及提供至少某些程序代碼的臨時(shí)存儲以減少必須在執(zhí)行期間從大容量存儲裝置檢索代碼的次數(shù)的高速緩沖存儲器。輸入/輸出或I/O設(shè)備(包括一但不限于一鍵盤1408、顯示器1406、指點(diǎn)設(shè)備等)可以直接(例如，通過總線1410)或通過居間的I/O控制器(為清晰起見，已省略)而被耦合到系統(tǒng)。諸如網(wǎng)絡(luò)接口 1414的網(wǎng)絡(luò)適配器也可以被耦合到系統(tǒng)以使所述數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)能夠通過居間的私用或公用網(wǎng)絡(luò)而變得與其它數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)或遠(yuǎn)程打印機(jī)或存儲設(shè)備相耦合。調(diào)制解調(diào)器、電纜調(diào)制解調(diào)器和以太網(wǎng)卡只是當(dāng)前可用的網(wǎng)絡(luò)適配器類型中的少數(shù)幾種。如此處(包括權(quán)利要求)使用的那樣，“服務(wù)器”包括運(yùn)行服務(wù)器程序的物理數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(例如，圖6所示的系統(tǒng)1412)。將理解，此類物理服務(wù)器可以包括，也可以不包括顯示器和鍵盤。應(yīng)注意，本發(fā)明的各方面還可以采取在一個(gè)或多個(gè)計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)中體現(xiàn)的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品的形式，所述計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)中包含計(jì)算機(jī)可讀的程序代碼?？梢圆捎靡粋€(gè)或多個(gè)計(jì)算機(jī)可讀的介質(zhì)的任意組合。計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)可以是計(jì)算機(jī)可讀信號介質(zhì)或計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)。計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)例如可以是一但不限于一電、磁、光、電磁、紅外線、或半導(dǎo)體的系統(tǒng)、裝置或器件，或者上述的任意合適的組合。介質(zhì)框1418是非限制性實(shí)例。計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)的更具體的例子(非窮舉的列表)包括:具有一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)線的電連接、便攜式計(jì)算機(jī)磁盤、硬盤、隨機(jī)存取存儲器(RAM)、只讀存儲器(ROM)、可擦式可編程只讀存儲器(EPR0M或閃存)、光纖、便攜式緊湊磁盤只讀存儲器(CD-ROM)、光存儲器件、磁存儲器件、或者上述的任意合適的組合。在本文件中，計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)可以是任何包含或存儲程序的有形介質(zhì)，該程序可以被指令執(zhí)行系統(tǒng)、裝置或者器件使用或者與其結(jié)合使用。計(jì)算機(jī)可讀的信號介質(zhì)可以包括在基帶中或者作為載波一部分傳播的數(shù)據(jù)信號，其中承載了計(jì)算機(jī)可讀的程序代碼。這種傳播的數(shù)據(jù)信號可以采用多種形式，包括——但不限于——電磁信號、光信號或上述的任意合適的組合。計(jì)算機(jī)可讀的信號介質(zhì)還可以是計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)以外的任何計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)，該計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)可以發(fā)送、傳播或者傳輸用于由指令執(zhí)行系統(tǒng)、裝置或者器件使用或者與其結(jié)合使用的程序。計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)上包含的程序代碼可以用任何適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)傳輸，包括一但不限于一無線、電線、光纜、RF等等，或者上述的任意合適的組合?？梢砸砸环N或多種程序設(shè)計(jì)語言的任意組合來編寫用于執(zhí)行本發(fā)明的各方面操作的計(jì)算機(jī)程序代碼，所述程序設(shè)計(jì)語言包括面向?qū)ο蟮某绦蛟O(shè)計(jì)語言一諸如Java、Smalltalk、C++，還包括常規(guī)的過程式程序設(shè)計(jì)語言一諸如” C”語言或類似的程序設(shè)計(jì)語言。程序代碼可以完全地在用戶計(jì)算機(jī)上執(zhí)行、部分地在用戶計(jì)算機(jī)上執(zhí)行、作為一個(gè)獨(dú)立的軟件包執(zhí)行、部分在用戶計(jì)算機(jī)上部分在遠(yuǎn)程計(jì)算機(jī)上執(zhí)行、或者完全在遠(yuǎn)程計(jì)算機(jī)或服務(wù)器上執(zhí)行。在涉及遠(yuǎn)程計(jì)算機(jī)的情形中，遠(yuǎn)程計(jì)算機(jī)可以通過任意種類的網(wǎng)絡(luò)一包括局域網(wǎng)(LAN)或廣域網(wǎng)(WAN)—連接到用戶計(jì)算機(jī)，或者，可以連接到外部計(jì)算機(jī)(例如利用因特網(wǎng)服務(wù)提供商來通過因特網(wǎng)連接)。本文中將參照本發(fā)明實(shí)施例的方法、裝置(系統(tǒng))和計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品的流程圖和/或框圖描述本發(fā)明的各方面。應(yīng)當(dāng)理解，流程圖和/或框圖的每個(gè)方框以及流程圖和/或框圖中各方框的組合，都可以由計(jì)算機(jī)程序指令實(shí)現(xiàn)。這些計(jì)算機(jī)程序指令可以提供給通用計(jì)算機(jī)、專用計(jì)算機(jī)或其它可編程數(shù)據(jù)處理裝置的處理器，從而生產(chǎn)出一種機(jī)器，這些計(jì)算機(jī)程序指令通過計(jì)算機(jī)或其它可編程數(shù)據(jù)處理裝置執(zhí)行，產(chǎn)生了實(shí)現(xiàn)流程圖和/或框圖中的方框中規(guī)定的功能/操作的裝置。也可以把這些計(jì)算機(jī)程序指令存儲在能使得計(jì)算機(jī)、其它可編程數(shù)據(jù)處理裝置、或其它設(shè)備以特定方式工作的計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)中，這樣，存儲在計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)中的指令就產(chǎn)生出一個(gè)包括實(shí)現(xiàn)流程圖和/或框圖中的方框中規(guī)定的功能/操作的指令的制造品(manufacture)。也可以把計(jì)算機(jī)程序指令加載到計(jì)算機(jī)、其它可編程數(shù)據(jù)處理裝置、或其它設(shè)備上，使得在計(jì)算機(jī)、其它可編程數(shù)據(jù)處理裝置或其它設(shè)備上執(zhí)行一系列操作步驟，以產(chǎn)生計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)的過程，從而使得在計(jì)算機(jī)或其它可編程裝置上執(zhí)行的指令能夠提供實(shí)現(xiàn)流程圖和/或框圖中的方框中規(guī)定的功能/操作的過程。附圖中的流程圖和框圖顯示了根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例的系統(tǒng)、方法和計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品的可能實(shí)現(xiàn)的體系架構(gòu)、功能和操作。在這點(diǎn)上，流程圖或框圖中的每個(gè)方框可以代表一個(gè)模塊、程序段或代碼的一部分，所述模塊、程序段或代碼的一部分包含一個(gè)或多個(gè)用于實(shí)現(xiàn)規(guī)定的邏輯功能的可執(zhí)行指令。也應(yīng)當(dāng)注意，在有些作為替換的實(shí)現(xiàn)中，方框中所標(biāo)注的功能也可以以不同于附圖中所標(biāo)注的順序發(fā)生。例如，兩個(gè)連續(xù)的方框?qū)嶋H上可以基本并行地執(zhí)行，它們有時(shí)也可以按相反的順序執(zhí)行，這依所涉及的功能而定。也要注意的是，框圖和/或流程圖中的每個(gè)方框、以及框圖和/或流程圖中的方框的組合，可以用執(zhí)行規(guī)定的功能或操作的專用的基于硬件的系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，或者可以用專用硬件與計(jì)算機(jī)指令的組合來實(shí)現(xiàn)。需要指出，此處描述的任何方法可以包括提供一種系統(tǒng)的額外步驟，該系統(tǒng)包括包含在計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)中的獨(dú)特軟件模塊；這些模塊例如可以包括執(zhí)行、控制和/或便于此處描述的任何退火、制造或測試(例如，控制退火熱源)的模塊。然后可以使用上述在一個(gè)或多個(gè)硬件處理器1402上執(zhí)行的系統(tǒng)的獨(dú)特軟件模塊和/或子模塊執(zhí)行方法步驟。此外，計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品可以包括計(jì)算機(jī)可讀存儲介質(zhì)，該介質(zhì)包含適合于被實(shí)現(xiàn)為執(zhí)行此處描述的一個(gè)或多個(gè)方法步驟的代碼，其中包括為系統(tǒng)提供獨(dú)特軟件模塊。在任何情況下都應(yīng)該理解，此處示例的組件可通過各種形式的硬件、軟件或它們的組合來實(shí)現(xiàn)；例如，專用集成電路(ASIC)、功能電路、包含相關(guān)存儲器等的一個(gè)或多個(gè)適當(dāng)編程的通用數(shù)字計(jì)算機(jī)。給出此處提供的本發(fā)明教導(dǎo)之后，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠構(gòu)想本發(fā)明組件的其它實(shí)施方式。在此使用的術(shù)語是僅僅用于描述具體實(shí)施例的目的，而不旨在限制本發(fā)明。在此使用的單數(shù)形式的“一”、“一個(gè)”和“該”旨在也包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文中明確地另外指出。還應(yīng)理解，在用于該說明書中時(shí)，術(shù)語“包括”和/或“包含”規(guī)定所述特征、整體、步驟、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一個(gè)或多個(gè)其他特征、整體、步驟、操作、元件、部件和/或其組合的存在或附加。在下面的權(quán)利要求中的所有裝置或步驟加功能要素的對應(yīng)結(jié)構(gòu)、材料、動作和等價(jià)物旨在包括用于與具體地要求保護(hù)的其他要求保護(hù)的要素組合地執(zhí)行功能的任何結(jié)構(gòu)、材料或動作。本發(fā)明的說明書是為了示例和說明的目的而給出的，而不旨在以所公開的形式窮舉或限制本發(fā)明。只要不脫離本發(fā)明的范圍和精神，多種修改和變化對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。為了最好地解釋本發(fā)明的原理和實(shí)際應(yīng)用，且為了使本領(lǐng)域的其他普通技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的具有適于所預(yù)期的特定用途的各種修改的各種實(shí)施例，選擇和描述了實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括: 提供襯底； 將所述襯底置于高真空環(huán)境； 在將所述襯底的溫度保持在足夠低的范圍內(nèi)以使得沉積于所述襯底上的材料的再蒸發(fā)不顯著的同時(shí)，通過熱蒸發(fā)將硫和硒中的至少一種以及銅、鋅、錫沉積在所述襯底的表面上，從而形成適合太陽能電池應(yīng)用的吸收層；以及 在顯著高于所述沉積步驟期間保持的溫度的第二溫度下，對所述襯底上沉積的所述吸收層進(jìn)行退火。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沉積期間的溫度范圍介于100-200°C之間，且所述第二溫度高于500°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在存在硫的條件下對所述襯底進(jìn)行退火。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過瀉流室沉積所述銅、鋅和錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過裂化室沉積硫和/或硒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在所述襯底上同時(shí)沉積所述銅、鋅、錫以及硫和/或硒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述襯底包括玻璃，所述玻璃的表面包括鑰涂層，所述吸收層被沉積在所述鑰涂層上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括以下步驟: 在所述吸收層上設(shè)置發(fā)射層，以及 在所述發(fā)射層上沉積窗層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括在熱蒸發(fā)之前，以非元素形式提供所述硫和硒中的至少一種以及所述銅、鋅、錫中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述硫和硒中的至少一種以及所述銅、鋅、錫以約3至5nm/分鐘的速率沉積。
11.一種方法，包括: 提供具有基本平面表面的襯底； 在將所述襯底的溫度保持在足夠低的范圍內(nèi)以使得沉積于所述襯底上的材料的再蒸發(fā)不顯著的同時(shí)，將硫和硒中的至少一種以及銅、鋅、錫真空沉積在所述襯底的所述基本平面表面上，從而形成適合太陽能電池應(yīng)用的吸收層； 在超過300°C的溫度下對所述襯底上真空沉積的所述吸收層進(jìn)行退火； 在所述吸收層上設(shè)置發(fā)射層；以及 在所述發(fā)射層上方設(shè)置窗層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中以元素形式將所述銅、鋅、錫中的至少一種以及硫和硒中的至少一種真空沉積在所述基本平面表面上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，還包括在將所述銅、鋅、錫中的每一種以及所述硫和硒中的至少一種真空沉積在所述襯底的所述基本平面表面上的同時(shí)，控制所述銅、鋅、錫中的每一種以及所述硫和硒中的至少一種的流量。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述襯底的所述基本平面表面包括鑰。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中當(dāng)將所述硫和硒中的至少一種以及所述銅、鋅、錫真空沉積在所述基本平面表面上時(shí)， 所述襯底被保持在100-200 V之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中通過裂化室將硫沉積在所述襯底的所述基本平面表面上，且通過瀉流室將銅、鋅和錫同時(shí)地真空沉積在所述基本平面表面上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述襯底包括玻璃，且所述襯底的所述基本平面表面包括鑰。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在保持在10_6乇和10_8乇之間的真空中以3-5nm/分鐘的速率真空沉積所述硫、銅、鋅和錫。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述發(fā)射層包括CdS并通過化學(xué)浴沉積提供，所述窗層包括1-ZnO和Al-ZnO，所述窗層通過濺射提供。
20.—種方法,包括: 提供具有基本平面表面的襯底； 將所述襯底的溫度保持在100-200°C之間； 將S和Se中的至少一種以及Cu、Zn、Sn真空沉積在所述襯底的所述基本平面表面上，從而在所述基本平面表面上形成適合太陽能電池應(yīng)用的吸收層；以及 在300-600°C之間的溫度下對所述襯底上真空沉積的所述吸收層進(jìn)行退火。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述基本平面表面包括鑰。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，包括在高于500°C的溫度下對所述吸收層進(jìn)行持續(xù)五至二十分鐘的退火。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，還包括在所述吸收層上設(shè)置發(fā)射層，以及在所述發(fā)射層之上設(shè)置窗層。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在保持在10_6乇和10_8乇之間的真空中通過熱蒸發(fā)沉積包括所述吸收層的元素。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中通過濺射沉積包括所述吸收層的所述元素中的至少一個(gè)。
全文摘要
在襯底上真空沉積Kesterite膜并對其進(jìn)行退火。沉積在低溫下進(jìn)行以提供良好的組分控制和有效的金屬使用。在高溫下進(jìn)行短時(shí)長的退火?？刹捎迷诟哒婵窄h(huán)境中熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或?yàn)R射作為沉積方法的一部分。
文檔編號H01L31/18GK103180969SQ201180051092
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者王克嘉, G·蘇普拉提克 申請人:國際商業(yè)機(jī)器公司