專(zhuān)利名稱(chēng)：共軛聚合物和其在光電子器件中的用途的制作方法
共軛聚合物和其在光電子器件中的用途
背景技術(shù)：
新一代的光電子器件，如有機(jī)光伏元件(OPV)和有機(jī)發(fā)光晶體管(0LET)，是使用有機(jī)半導(dǎo)體作為它們的活性組分而制作的。為了具有商業(yè)意義，這些基于有機(jī)半導(dǎo)體的器件應(yīng)可以一種具有成本效益的方式進(jìn)行加工。本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)太陽(yáng)能電池普遍被認(rèn)為是最有前景的OPV結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈兛梢允褂镁韺?duì)卷(roll-to-roll)和大規(guī)模生產(chǎn)來(lái)制作。BHJ太陽(yáng)能電池包括安置于一個(gè)陽(yáng)極與一個(gè)陰極之間的一個(gè)光活性層，其中，該光活性層是由包括一種“供體”材料和一種“受體”材料的一個(gè)共混膜組成。目前最先進(jìn)的BHJ太陽(yáng)能電池使用基于富勒烯的化合物作為受體材料。典型的富勒烯類(lèi)包括C60或C70 “巴奇球”化合物，這些化合物被官能化具有增溶的側(cè)鏈如[6，6]-苯基-C61- 丁酸甲酯(C60-PCBM)或[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯(C70-PCBM)。在BHJ太陽(yáng)能電池中所使用的最普遍的供體材料是聚(3-己基噻吩)(P3HT)。然而，眾所周知的是P3HT具有差的空氣穩(wěn)定性。因此，本領(lǐng)域希望用于OPV器件的新材料。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述內(nèi)容，本傳授內(nèi)容提供了可以用作有機(jī)半導(dǎo)體材料的某些聚合化合物。還提供了相關(guān)的器件和用于制備和使用這些化合物的有關(guān)方法。本化合物可以展現(xiàn)出多種特性如最優(yōu)的光吸收、在環(huán)境條件下良好的電荷傳輸特征和化學(xué)穩(wěn)定性、低溫可加工性、在常見(jiàn)溶劑中的溶解度大，以 及加工多樣性(例如，經(jīng)由各種溶液法)。因此，光電器件(如并入了一種或多種本化合物作為光活性層的太陽(yáng)能電池)可以在環(huán)境條件下展現(xiàn)出高性能，例如，證明了低能帶間隙、高填充因子、高開(kāi)路電壓，以及高功率轉(zhuǎn)換效率中的一種或多種，并且優(yōu)選地表現(xiàn)出所有這些指標(biāo)。類(lèi)似地，其他基于有機(jī)半導(dǎo)體的器件(如0LET)可以使用在此所描述的有機(jī)半導(dǎo)體材料來(lái)有效地制作。本傳授內(nèi)容還提供了制備此類(lèi)化合物和半導(dǎo)體材料的方法，連同并入在此所披露的化合物和半導(dǎo)體材料的各種組合物、復(fù)合物以及器件。從以下的附圖、說(shuō)明、實(shí)例以及權(quán)利要求書(shū)中，將更完全地理解本傳授內(nèi)容的以上以及其他特征和優(yōu)點(diǎn)。


應(yīng)當(dāng)理解的是，以下所描述的附圖是僅用于說(shuō)明目的。這些附圖不必按比例，其中強(qiáng)調(diào)的重點(diǎn)一般在于圖示本傳授內(nèi)容的原理。這些附圖不旨在以任何方式限制本傳授內(nèi)容的范圍。圖1圖示了一種代表性的本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)有機(jī)光伏器件(還稱(chēng)為太陽(yáng)能電池)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以并入一種或多種本傳授內(nèi)容的化合物作為它的光活性層(作為供體和/或受體材料)。
具體實(shí)施例方式本傳授內(nèi)容提供了基于至少一種重復(fù)單元的聚合化合物，該重復(fù)單元包含被一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)取代的一個(gè)缺電子多環(huán)雜芳基。本傳授內(nèi)容的化合物可以展現(xiàn)出半導(dǎo)體行為，如在光伏器件中的最優(yōu)光吸收/電荷分離；在發(fā)光器件中的電荷傳輸/重新結(jié)合/光發(fā)射；和/或在場(chǎng)效應(yīng)器件中的高載流子遷移率和/或良好的電流調(diào)制特征。此外，本化合物可以擁有某些加工優(yōu)點(diǎn)，如在環(huán)境條件下的溶液可加工性和/或良好的穩(wěn)定性(例如，空氣穩(wěn)定性)。本傳授內(nèi)容的化合物可以被用來(lái)制備P-型(供體或空穴傳輸)、η-型(受體或電子傳輸)或雙極性的半導(dǎo)體材料，而這些半導(dǎo)體材料又可以被用來(lái)制作各種有機(jī)或雜化的光電子物品、結(jié)構(gòu)以及器件，包括有機(jī)光伏器件和有機(jī)發(fā)光晶體管。在整個(gè)申請(qǐng)中，在組合物被描述為具有、包括或包含特定的組分的情況下，或在工藝被描述為具有、包括或包含特定的工藝步驟的情況下，預(yù)期本傳授內(nèi)容的組合物還主要由所述組分組成或由其組成，并且本傳授內(nèi)容的工藝也主要由所述工藝步驟組成或由其組成。在本申請(qǐng)中，在一個(gè)元件或部件據(jù)說(shuō)是包括在和/或選自所述元件或部件的列表的情況下，應(yīng)當(dāng)理解的是該元件或部件可以是所述元件或部件中的任何一個(gè)，或該元件或部件可以選自一個(gè)組，該組由所述元件或部件中的兩個(gè)或更多個(gè)組成。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，在此所描述的組合物、裝置或方法的要素和/或特征可以在不偏離本傳授內(nèi)容的精神和范圍(無(wú)論在此是明示或暗示)的情況下，以多種方式加以組合。除非另外明確地陳述，否則術(shù)語(yǔ)“包括”、“包括了”、“包括著”、“具有”、“具有了”、或
“具有著”的使用一般應(yīng)當(dāng)理解為開(kāi)放性和非限制性的。除非另外明確地陳述，否則在此的單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)(并且反之亦然)。另外，在一個(gè)定量的值前使用術(shù)語(yǔ)“約”的情況下，除非另外明確地陳述，否則本傳授內(nèi)容還包括該特定的定量值本身。如在此使用，除非另外指明或推斷，否則術(shù)語(yǔ)“約”是從標(biāo)稱(chēng)值有±10%的變化。應(yīng)當(dāng)理解的是，步驟的順序或用于實(shí)施某些動(dòng)作的順序無(wú)關(guān)緊要，只要本傳授內(nèi)容仍保持可操作即可。此外，可以同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或更多個(gè)步驟或動(dòng)作。如在此使用，“P-型半導(dǎo)體材料”或“供體”材料是指具有空穴作為主要的電流載流子或電荷載流子的一種半導(dǎo)體材料，例如一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。在一些實(shí)施例中，當(dāng)ρ-型半導(dǎo)體材料被沉積在一個(gè)基板上時(shí)，它可以提供超過(guò)約10_5cm2/Vs的空穴遷移率。在場(chǎng)效應(yīng)器件的情況下，P-型半導(dǎo)體還可以展現(xiàn)出大于約10的電流開(kāi)/關(guān)比。如在此使用，“η-型半導(dǎo)體材料”或“受體”材料是指具有電子作為主要的電流載流子或電荷載流子的一種半導(dǎo)體材料，例如一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。在一些實(shí)施例中，當(dāng)η-型半導(dǎo)體材料被沉積在一個(gè)基板上時(shí)，它可以提供超過(guò)約10_5cm2/Vs的電子遷移率。在場(chǎng)效應(yīng)器件的情況下，η-型半導(dǎo)體還可以展現(xiàn)出大于約10的電流開(kāi)/關(guān)比。如在此使用，“遷移率”是指電荷載流子(例如，在P型半導(dǎo)體材料情況下的空穴(或正電荷單元)和在η型半導(dǎo)體材料情況下的電子(或負(fù)電荷單元))在一個(gè)電場(chǎng)的影響下移動(dòng)穿過(guò)該材料的速率的 一個(gè)度量。這個(gè)參數(shù)取決于器件的架構(gòu)，可以使用一個(gè)場(chǎng)效應(yīng)器件或空間-電荷限制的電流測(cè)量來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
如在此使用，當(dāng)并入了一種化合物作為它的半導(dǎo)體材料的一個(gè)晶體管在該化合物被暴露于環(huán)境條件(例如，空氣、環(huán)境溫度和濕度)下一段時(shí)間后仍展現(xiàn)出維持在大約它的起始測(cè)量值下的載流子遷移率時(shí)，該化合物可以被認(rèn)為是“環(huán)境穩(wěn)定的”或“在環(huán)境條件下穩(wěn)定的”。例如，如果并入了一種化合物的晶體管在暴露于環(huán)境條件(包括空氣、濕度以及溫度)下達(dá)3天、5天或10天的一個(gè)時(shí)期后示出從它起始值變化不多于20%或不多于10%的一個(gè)載流子遷移率，那么該化合物可以被描述為環(huán)境穩(wěn)定的。如在此使用，填充因子(FF)是實(shí)際最大可獲得的功率(Pm或Vmp*Jmp)與理論(非實(shí)際可獲得的)功率(JJV。。)的比值(作為百分率給出)。因此，F(xiàn)F可以使用以下方程式來(lái)確定:FF= (Vfflp*Jfflp)/(Jsc^Voc)其中，Jmp和Vmp對(duì)應(yīng)地表示在最大功率點(diǎn)(Pm)處的電流密度和電壓，此點(diǎn)是通過(guò)改變電路中的電阻直到J*v處于它的最大值處而獲得的；并且Js。和V。。對(duì)應(yīng)地表示短路電流和開(kāi)路電壓。填充因子是評(píng)估太陽(yáng)能電池的性能的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。商業(yè)的太陽(yáng)能電池典型地具有約0.60%或更大的填充因子。如在此使用，開(kāi)路電壓(V。。)是無(wú)外部負(fù)載連接時(shí)的一個(gè)器件的陽(yáng)極與陰極之間的電勢(shì)差。如在此使用，太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)是由所吸收的光轉(zhuǎn)換成電能的功率的百分率。太陽(yáng)能電池的PCE可以通過(guò)最大功率點(diǎn)(Pm)除以標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件(STC)下的輸入光輻照度(E，以W/m2計(jì))和該太陽(yáng)能電池的表面積(A。，以m2計(jì))來(lái)計(jì)算。STC典型地指
25。C的溫度和用空氣質(zhì)量1.5 (AM1.5)光譜1000W/m2的輻照度。

如在此使用，如果一個(gè)部件(如一個(gè)薄膜層)包含一種或多種可以吸收光子以便產(chǎn)生用于產(chǎn)生光電流的激子的化合物，則該部件可以被認(rèn)為是“光活性”的。如在此使用，“溶液可加工的”是指這樣化合物(例如，聚合物)、材料或組合物，它們可以被用在各種溶液相工藝中，這些溶液相工藝包括旋轉(zhuǎn)涂覆、印刷(例如，噴墨印刷、凹版印刷、膠版印刷等等)、覆、電噴霧涂覆、落料流延、浸潰涂覆、以及刮刀涂覆。如在此使用，“半結(jié)晶聚合物”是指一種這樣的聚合物，當(dāng)它從熔融狀態(tài)冷卻或從溶液中沉積時(shí)、當(dāng)經(jīng)受動(dòng)力學(xué)有利條件(如緩慢冷卻或低溶劑蒸發(fā)速率等等)的影響時(shí)具有固有的至少部分結(jié)晶的傾向。通過(guò)使用數(shù)種分析方法(例如，差示掃描量熱法(DSC)和/或X-射線衍射(XRD))可易于鑒別結(jié)晶或其缺乏。如在此使用，“退火”是指在環(huán)境中或在減壓/加壓下，對(duì)半結(jié)晶聚合物膜進(jìn)行沉積后熱處理，持續(xù)多于100秒的一段持續(xù)時(shí)間，并且“退火溫度”是指在這種退火過(guò)程中，該聚合物膜被暴露至少60秒的最大溫度。不希望受任何具體理論約束，認(rèn)為退火可以引起聚合物膜中的結(jié)晶度增加，在可能的情況下從而增加場(chǎng)效應(yīng)遷移率?？梢酝ㄟ^(guò)數(shù)種方法，例如通過(guò)比較這些沉積的和退火的膜的差示掃描量熱法(DSC)或X-射線衍射(XRD)測(cè)量值來(lái)監(jiān)測(cè)結(jié)晶度的增加。如在此使用，“聚合化合物”(或“聚合物”)是指一種包括多個(gè)通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵連接的一種或多種重復(fù)單元的分子。聚合化合物可以由以下通式表示:
權(quán)利要求
1.一種電子的、光學(xué)的或光電子的器件，該器件包括一個(gè)聚合物半導(dǎo)體部件，該聚合物半導(dǎo)體部件包含具有化學(xué)式(I)的一種聚合物:
2.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(II)或(III)表示的:
3.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)或(IVf)表示的:
4.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(Va)、(Vb)、(Vc), (Vd)、(Ve)或(Vf)表示的:
5.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(VI)表示的:
6.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(VIa)表示的:
7.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(VIb)表示的:
8.如權(quán)利要求1、2以及5-7中任一項(xiàng)所述的器件，其中R1是F或Cl。
9.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(VIc)表示的:
10.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(VId)表示的:
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的器件，其中π和π'是具有如下化學(xué)式的任選取代的11-24元多環(huán)雜芳基:
12.如權(quán)利要求11所述的器件，其中π和ji’獨(dú)立地選自:
13.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物選自:
14.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的器件，其中Ar和Ar'是相同的或不同的任選取代的噻吩基。
15.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(VII)表示的:
16.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(Vila)表示的:
17.如權(quán)利要求16所述的器件，其中R3和R4中的至少一個(gè)是F或Cl。
18.如權(quán)利要求16所述的器件，其中R3和R4是H。
19.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(VIIb)表示的:
20.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(VIIc)表示的:
21.如權(quán)利要求20所述的器件，其中R3和R4中的至少一個(gè)是F或Cl。
22.如權(quán)利要求20所述的器件，其中R3和R4是H。
23.如權(quán)利要求15-22中任一項(xiàng)所述的器件，其中π和π'是具有如下化學(xué)式的任選取代的多環(huán)雜芳基:
24.如權(quán)利要求23所述的器件，其中π和ji’獨(dú)立地選自:
25.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(Villa)、(VIIIb)或(VlIIc)表示的:
26.如權(quán)利要求25所述的器件，其中R8和R9之一是支鏈的C6_2Q烷氧基，并且R8和R9中的另一個(gè)是H;并且R'R11以及R11中的每一個(gè)獨(dú)立地是支鏈的C6_2(l烷基。
27.如權(quán)利要求26所述的器件，其中m和m'是0，并且η和n'是I。
28.如權(quán)利要求27所述的器件，其中R3和R4是H。
29.如權(quán)利要求28所述的器件，其中R13和R14是相同的。
30.如權(quán)利要求27所述的器件，其中R3和R4是F。
31.如權(quán)利要求28所述的器件，其中R14是C6_2(l烷基。
32.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學(xué)式(IX)表示的:
33.如權(quán)利要求32所述的器件，其中R8和R9之一是支鏈的C6_2(l烷氧基，并且R8和R9中的另一個(gè)是H。
34.如權(quán)利要求33所述的器件，其中R3和R4是H。
35.如權(quán)利要求34所述的器件，其中R13和R14獨(dú)立地是C6_2(l烷基。
36.如權(quán)利要求34所述的器件，其中R13是H并且R14是C6_2(l烷基。
37.如權(quán)利要求33所述的器件，其中R3和R4中的至少一個(gè)是F或Cl。
38.如權(quán)利要求37所述的器件，其中R13是H并且R14是C6_2(l烷基。
39.如權(quán)利要求1所述的器件，其中該聚合物選自:
40.如權(quán)利要求1所述的器件，其中在化學(xué)式(I)中，該重復(fù)單元:
41.如權(quán)利要求40所述的器件，其中0.3≤X≤0.7并且0.3≤y≤0.7，并且其中x和y的和是約I。
42.如權(quán)利要求40所述的器件，其中包含X摩爾分?jǐn)?shù)的該聚合物的重復(fù)單元和包含y摩爾分?jǐn)?shù)的該聚合物的重復(fù)單元是按一種無(wú)規(guī)的方式重復(fù)的。
43.如權(quán)利要求1-42中任一項(xiàng)所述的器件，該器件被配置成一種有機(jī)光伏器件，包括一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極、任選地一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)極中間層、任選地一個(gè)或多個(gè)陰極中間層以及位于該陽(yáng)極與該陰極之間的根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物半導(dǎo)體部件。
44.如權(quán)利要求43所述的器件，其中該有機(jī)光伏器件是一個(gè)本體異質(zhì)結(jié)光伏器件。
45.如權(quán)利要求44所述的器件，其中該聚合物半導(dǎo)體部件是光活性的，并且具有化學(xué)式(I)的該聚合物是存在于一種共混材料中，其中具有化學(xué)式(I)的該聚合物作為一種電子供體化合物而起作用，并且該共混材料進(jìn)一步包含一種電子受體化合物。
46.如權(quán)利要求45所述的器件，其中該電子受體化合物是一種富勒烯化合物。
47.如權(quán)利要求46所述的器件，其中該富勒烯化合物是[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)或它的一種衍生物。
48.如權(quán)利要求43所述的器件，其中功率轉(zhuǎn)換效率是至少約3%。
49.如權(quán)利要求1所述的器件，該器件被配置成一種有機(jī)發(fā)光二極管，包括一個(gè)基板、一個(gè)陽(yáng)極、一個(gè)陰極以及位于該陽(yáng)極與該陰極之間的根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物半導(dǎo)體部件。
50.如權(quán)利要求1所述的器件，該器件被配置成一種有機(jī)晶體管，進(jìn)一步包括一個(gè)源極、一個(gè)漏極、一個(gè)柵極以及一個(gè)介電層，其中該介電層是在一個(gè)表面上與該聚合物半導(dǎo)體部件相接觸、并且在另一個(gè)表面上與該柵極相接觸。
51.如權(quán)利要求50所述的器件，其中該有機(jī)晶體管是一種有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
52.如權(quán)利要求50所述的器件,其中該有機(jī)晶體管是一種有機(jī)發(fā)光晶體管。
53.一種電子的、 光學(xué)的或光電子的器件，該器件包括一個(gè)聚合物半導(dǎo)體部件，該聚合物半導(dǎo)體部件包含具有如下化學(xué)式的一種聚合物:
全文摘要
在此披露了某些聚合化合物和它們作為有機(jī)半導(dǎo)體在有機(jī)和雜化光學(xué)器件、光電子器件和/或電子器件如光伏電池、發(fā)光二極管、發(fā)光晶體管以及場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的用途。所披露的化合物可以提供改進(jìn)的器件性能，例如當(dāng)用于光伏電池或晶體管時(shí)如通過(guò)功率轉(zhuǎn)換效率、填充因子、開(kāi)路電壓、場(chǎng)效應(yīng)遷移率、開(kāi)/關(guān)電流比和/或空氣穩(wěn)定性所測(cè)量。所披露的化合物在常見(jiàn)溶劑中可以具有良好的溶解性，從而能夠經(jīng)由溶液法制作器件。
文檔編號(hào)H01L51/00GK103229322SQ201180053112
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者朱正國(guó), 潘華龍, M·椎斯, H·烏斯塔, 呂少峰, A·菲奇提 申請(qǐng)人:破立紀(jì)元有限公司