專利名稱：用于二次電池的正極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
示例性的實(shí)施例涉及用于二次電池的正極活性材料。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有比諸如堿蓄電池的二次電池更小的體積和更高的重量容量密度并且可以產(chǎn)生高電壓。因此，鋰離子二次電池被廣泛用作小設(shè)備的電源。例如，鋰離子二次電池被廣泛用作諸如手機(jī)和筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)的移動(dòng)裝置的電源。另外，近年來，由于關(guān)注環(huán)境問題和節(jié)省能源的意識(shí)提高，除了小尺寸移動(dòng)裝置應(yīng)用之外，鋰離子二次電池被期望用于具有高容量并且要求長壽命的大尺寸電池方面的應(yīng)用，例如，用于電動(dòng)汽車(EV)和功率存儲(chǔ)領(lǐng)域。目前，在商購的鋰離子二次電池中，使用基于具有層結(jié)構(gòu)的LiMO2 (M是Co、Ni和Mn中的至少一種)或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4作為正極活性材料。另外，使用諸如石墨的碳材料作為負(fù)極活性材料。主 要將相對(duì)于鋰金屬的4.2V或更低的充放電范圍用于這種二次電池的操作電壓。這種具有相對(duì)于鋰金屬的小于4.5V的充放電范圍的正極活性材料被稱為4V級(jí)正極。另一方面，當(dāng)通過利用Ni等置換LiMn2O2的Mn的一部分而得到的材料被用作正極活性材料時(shí)，已知的是，這種材料表現(xiàn)出相對(duì)于鋰金屬的4.5V至4.8V的高充放電范圍。具體地講，在諸如LiNia 5MnL 504的尖晶石化合物中，不使用Mn3+和Mn4+之間的氧化-還原，而是Mn以在Mn4+的狀態(tài)存在，并且使用Ni2+和Ni4+之間的氧化-還原。因此，這種化合物表現(xiàn)出相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的高操作電壓。這種具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍的正極活性材料被稱為5V級(jí)正極。因?yàn)?V級(jí)正極可以通過增大電壓實(shí)現(xiàn)能量密度的提高，所以它被期望用作正極活性材料的有前途材料。然而，隨著正極的電勢(shì)增大，電解液有被氧化分解的傾向。另外，諸如Mn和Ni的金屬的離子有從正極被洗提出來的傾向。因此，尤其在40°C或更高的高溫環(huán)境下，存在一些問題，諸如產(chǎn)生大量氣體并且充放電特性和循環(huán)特性降低。用于防止電解液的分解和金屬離子的洗提的方式包括使正極活性材料的表面經(jīng)受表面改性的方法。例如，專利文獻(xiàn)I和2公開了一種通過利用硅烷偶聯(lián)劑使正極活性材料的表面經(jīng)受表面改性來提高循環(huán)特性的方法。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I JP2002_83596A專利文獻(xiàn)2 JP11-354104A

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題然而，專利文獻(xiàn)2只描述了使用4V級(jí)正極的實(shí)例。另外，在描述5V級(jí)正極的專利文獻(xiàn)I中，也沒有充分提高充放電特性和循環(huán)特性。當(dāng)使用的是5V級(jí)正極時(shí)，不一定觀察到對(duì)4V級(jí)正極有效的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)于循環(huán)特性的改進(jìn)，而是相反地，硅烷偶聯(lián)劑本身可以被氧化分解等，從而使充放電特性降低。專利文獻(xiàn)I和2根本沒有公開在5V級(jí)正極中特別有效的偶聯(lián)劑。示例性實(shí)施例的目的在于提供一種正極活性材料，該正極活性材料具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍并且被用于在充放電特性和循環(huán)特性方面表現(xiàn)優(yōu)異的二次電池。問題的解決方法通過使具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍的用于二次電池的正極活性材料A經(jīng)受利用包含至少氟的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理，得到根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極活性材料B。根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極活性材料B在具有相對(duì)于鋰金屬的
4.5V或更高的充放電范圍的用于二次電池的正極活性材料A的表面的至少一部分上具有至少包含氟的 膜。根據(jù)示例性實(shí)施例的二次電極的正極包括根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極活性材料B。根據(jù)示例性實(shí)施例的二次電池包括根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極。根據(jù)示例性實(shí)施例的一種制造用于二次電池的正極活性材料B的方法包括:將具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍的用于二次電池的正極活性材料A與包含偶聯(lián)劑的處理溶液混合，該偶聯(lián)劑包含至少氟；并且將混合物干燥。本發(fā)明的有益效果示例性實(shí)施例可以提供具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍并且被用于在充放電特性和循環(huán)特性方面表現(xiàn)優(yōu)異的用于二次電池的正極活性材料。


圖1是根據(jù)示例性實(shí)施例的二次電池的實(shí)例的剖視圖。圖2是示出實(shí)例I和比較例I至4中的第一次放電容量和充放電效率的視圖。
具體實(shí)施例方式[用于二次電池的正極活性材料B]通過使具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍的用于二次電池的正極活性材料A經(jīng)受利用包含至少氟的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理，得到根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極活性材料B。(用于二次電池的正極活性材料A)可以在使用于二次電池的正極活性材料A經(jīng)受利用包含氟的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理之前，將該用于二次電池的正極活性材料A用作正極活性材料。在示例性實(shí)施例中，使用具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V (vs.Li/Li+)或更高的充放電范圍的正極活性材料作為用于二次電池的正極活性材料A。例如，可以使用由以下公式(II)表示的鋰錳復(fù)合氧化物作為用于二次電池的正極活性材料A。Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (II)在公式(II)中，0.5 彡 x 彡 1.2、0 彡 y、x+y〈2、0 彡 a彡 1.2且 OSwSl ;M 是從由Co、N1、Fe、Cr和Cu組成的組中選擇的至少一種；Y是從由L1、B、Na、Mg、Al、T1、S1、K和Ca組成的組中選擇的至少一種；并且Z是F和Cl中的至少一種。在公式(II)中，X優(yōu)選地為0.5彡X彡0.8，更優(yōu)選地為0.5彡x彡0.7 ;y優(yōu)選地為0 < y < 0.2,更優(yōu)選地為0 < y < 0.1 ；x+y優(yōu)選地為x+y <1.2,更優(yōu)選地為x+y ( I ；a優(yōu)選地為0.8彡a彡1.2，更優(yōu)選地為0.9彡a彡1.1 ;并且w優(yōu)選地為0彡w彡0.5 ;更優(yōu)選地為0彡w彡0.1。在公式(II)中，M優(yōu)選地至少包含Ni。另外，M優(yōu)選地是由N1、Co和Fe組成的組中選擇的至少一種，并且M更優(yōu)選地是Ni。在公式(II)中，Y是可選地包含的元素，并且當(dāng)包含Y時(shí)，Y優(yōu)選地是Ti。在公式(II)中，Z是可選地包含的元素。注意的是，可以根據(jù)使用二次電池的目標(biāo)正極活性材料A的二次電池的放電曲線，判定用于二次電池的正極活性材料A是否具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V (vs.Li/Li+)或更高的充放電范圍。用于二次電池的正極活性材料A的平均粒徑優(yōu)選地為5 ii m至25 ii m。當(dāng)用于二次電池的正極活性材料A的平均粒徑為5 U m或更大時(shí)，可以抑制由于與電解液的接觸面積增大而導(dǎo)致的、由用于二次電池的正極活性材料B與電解液的反應(yīng)造成的氣體產(chǎn)生增加。另夕卜，可以抑制由于電池電阻隨著金屬離子洗提量的增多而增大導(dǎo)致的循環(huán)特性降低。另一方面，當(dāng)用于二次電池的正極活性材料A的平均粒徑為25 U m或更小時(shí)，可以抑制由于粒子中的鋰的擴(kuò)散長度增加而導(dǎo)致倍率特性(rate characteristic)降低。注意的是，平均粒徑大小是指通過激光衍射散射方法(微跟蹤`方法)測(cè)得的值。用于二次電池的正極活性材料A的比表面積優(yōu)選地為0.2m2/g至1.2m2/g。當(dāng)用于二次電池的正極活性材料A的比表面積優(yōu)選地為0.2m2/g或更大時(shí)，因?yàn)樽銐虻姆磻?yīng)表面面積，所以將得到令人滿意的倍率特性。另一方面，當(dāng)用于二次電池的正極活性材料A的比表面積優(yōu)選地為1.2m2/g或更小時(shí)，將得到令人滿意的高溫循環(huán)特性。注意的是，比表面積是指通過BET方法測(cè)得的值。在用于二次電池的正極活性材料A的制備中，原材料不受特別限制。例如，可以使用Li2C03、LiOH, Li2O, Li2SO4等作為Li的原材料。在這些材料之中，優(yōu)選的是Li2CO3和LiOH?？梢允褂弥T如電解二氧化錳(EMD)、Mn203、Mn304和CMD (化學(xué)二氧化錳)、MnC03、MnS04等的各種Mn的氧化物作為Mn的原材料?？梢允褂肗iO、Ni (OH)、NiS04、Ni (NO3)2等作為Ni的原材料?？梢允褂肍e203、Fe304、Fe (OH) 2、FeOOH等作為Fe的原材料?？梢允褂闷渌氐难趸?、碳酸鹽、氫氧化物、硫化物、硝酸鹽等作為其它元素的原材料。這些材料可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合地使用。用于制備用于二次電池的正極活性材料A的方法不受特別限制，但是它可以例如通過以下方法制備。將這些原材料稱重并混合，使得得到目標(biāo)金屬成分比率?？梢酝ㄟ^使用球磨機(jī)、噴磨機(jī)等來粉碎和混合進(jìn)行混合。在400°C至1200°C的溫度下，在空氣中或者在氧氣中煅燒所得的混合粉末，以得到用于二次電池的正極活性材料A。較高的煅燒溫度對(duì)于擴(kuò)散各元素來說更好，但是如果煅燒溫度過高，則可能出現(xiàn)氧缺乏，從而使電池特性降低。因此，煅燒溫度優(yōu)選地為從450°C至1000°C。注意的是，公式(II)中的各元素的成分比率是根據(jù)各元素的原材料的裝料量計(jì)算出的值。(包含氟的偶聯(lián)劑)在示例性實(shí)施例中，通過使用于二次電池的正極活性材料A經(jīng)受利用包含至少氟的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理，得到用于二次電池的正極活性材料B。可以通過使用于二次電池的正極活性材料A經(jīng)受利用包含氟的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理，來形成用于二次電池的正極活性材料A的表面的至少一部分上的至少包含氟的膜。這可以提高抗氧化性，以防止電解液分解和從用于二次電池的正電極中洗提金屬離子。包含氟的偶聯(lián)劑的實(shí)例包括包含氟的硅烷偶聯(lián)劑、包含氟的鋁基偶聯(lián)劑和包含氟的鈦基偶聯(lián)劑。在這些材料之中，優(yōu)選地使用由以下公式(I)表示的具有氟化烷基的硅烷偶聯(lián)劑作為包含氟的偶聯(lián)劑。CF3 (CF2)n(CH2)2-S1-(OR)3 (I)在公式(I)中，n是0至10的整數(shù)，并且R是-(CH2)mCH3，其中，m是0至2的整數(shù)。這里，硅烷偶聯(lián)劑中的可水解基團(tuán)(-0R)通過水解產(chǎn)生氫氧基(-0H)。氫氧基可以將用于二次電池的正極活性材料A的表面改性，因?yàn)樗?jīng)受與用于二次電池的正極活性材料A的表面上的氫氧基的脫水縮合以形成共價(jià)鍵，從而形成包含氟和硅的牢固精細(xì)膜。在以上的公式(I)中，因?yàn)榉肿恿侩S著CF2基團(tuán)數(shù)量(n)的增加而增加，所以在用于二次電池的正極活性材料A的表面上形成單分子層所需的偶聯(lián)劑的量增加。因此，即使處理量相同，覆蓋率也趨向于隨著分子量的增加而減小。另外，依據(jù)相對(duì)容易得到的事實(shí)，CF2基團(tuán)的數(shù)量(n)優(yōu)選地為n=0至10,更優(yōu)選地n=0至5。這種包含氟的偶·聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合地使用。使用于二次電池的正極活性材料A經(jīng)受利用包含氟的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理的方法不受特別限制。例如，可以通過:制備將包含氟的偶聯(lián)劑溶解在乙醇和水的混合溶劑中的處理溶液；將用于二次電池的正極活性材料A與處理溶液混合以得到漿液；并且干燥漿液，來執(zhí)行偶聯(lián)處理(濕法)?？梢圆捎靡韵路椒?在攪拌粉末的同時(shí)，利用以上處理溶液噴射并且涂覆用于二次電池的正極活性材料A的粉末，然后干燥經(jīng)涂覆的粉末。依據(jù)用于二次電池的正極活性材料A的表面可以被均勻涂覆的事實(shí)，濕法是優(yōu)選的。為了調(diào)節(jié)pH，可以向處理溶液中添加諸如乙酸的有機(jī)酸。包含氟的偶聯(lián)劑對(duì)用于二次電池的正極活性材料A的處理量相對(duì)于用于二次電池的正極活性材料B的質(zhì)量,優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)為0.1%至5%,更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)為0.2%至2%，進(jìn)一步優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)為0.5%至1.5%。當(dāng)處理量按質(zhì)量計(jì)為0.1%或更大時(shí)，可以充分得到偶聯(lián)處理的效果。另一方面，當(dāng)處理量按質(zhì)量計(jì)為5%或更小時(shí)，Li離子的轉(zhuǎn)移不受干擾；可以抑制電阻增大，并且可以防止電池特性降低。注意的是，處理量的下限可以由至少在用于二次電池的正極活性材料A的整個(gè)表面上形成單分子層所需的量限定。這可以根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的最小覆蓋面積(m2/g)計(jì)算。最小覆蓋面積(X)是當(dāng)假定單分子覆蓋時(shí)可以被Ig硅烷偶聯(lián)劑覆蓋的面積，并且可以根據(jù)以下公式來確定:X=6.02X IO23X 13X IO-20/硅烷偶聯(lián)劑的分子量。單分子覆蓋具有比表面積S(m2/g)的用于二次電池的正極活性材料A所需的硅烷偶聯(lián)劑的處理量B (%)是根據(jù)以下公式確定的:B=S/XX100(%)。根據(jù)處理量B (%)，可以使用公式計(jì)算處理量對(duì)應(yīng)于多少個(gè)分子層覆蓋。覆蓋層優(yōu)選地是I個(gè)分子層或更多且10個(gè)分子層或更少。[用于二次電池的正極]根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極包含根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極活性材料B。例如，通過在正極集流器的至少一個(gè)表面上形成包含用于二次電池的正極活性材料B的正極活性材料層，來得到根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極。正極活性材料層包含例如用于二次電池的正極活性材料B、粘結(jié)劑和導(dǎo)電輔助劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和丙烯酸聚合物。這些材料可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合地使用?？梢允褂弥T如碳黑、粒狀石墨、鱗片狀石墨和碳纖維的碳材料作為導(dǎo)電輔助劑。這些材料可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合地使用。具體地講，優(yōu)選地使用具有低結(jié)晶度的碳黑?？梢允褂娩X、不銹鋼、鎳、鈦、其合金等作為正極集流器。例如，可以通過將用于二次電池的正極活性材料B、粘結(jié)劑和導(dǎo)電輔助劑以預(yù)定共混量在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液中分散和捏合來得到漿液，并且將漿液涂布到正極集流器以形成正極活性材料層，來制備根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極?？梢酝ㄟ^諸如輥壓的方法壓縮所得到的用于二次電池的正極，以將其調(diào)節(jié)成合適密度。[二次電池]根據(jù)示例性實(shí)施例 的二次電池包括根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極。根據(jù)示例性實(shí)施例的二次電池例如包括:根據(jù)示例性實(shí)施例的用于二次電池的正極；包含能夠吸附和釋放鋰的負(fù)極活性材料的負(fù)極；和非水電解液。圖1示出作為根據(jù)示例性實(shí)施例的二次電池的實(shí)例的層壓型鋰離子二次電池。圖示的二次電池包括:正極，其包含正極活性材料層I和正極集流器3，該正極活性材料層I包含用于二次電池的正極活性材料B ;負(fù)極，其包含負(fù)極活性材料層2和負(fù)極集流器4，該負(fù)極活性材料層2包含能夠吸附和釋放鋰的負(fù)極活性材料；以及隔板5，其被夾在正極和負(fù)極之間。正極集流器3與正極引線端子8連接，并且負(fù)極集流器4與負(fù)極引線端子7連接。層壓外包裝6被用作外包裝，并且利用非水電解液填充二次電池的內(nèi)部。(非水電解液)可以使用其中包括鋰鹽的電解質(zhì)被溶解在非水溶劑中的溶液作為非水電解液。鋰鹽的實(shí)例包括鋰酰亞胺鹽、LiPF6,LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4 和 LiSbF6。在這些鹽之中，優(yōu)選的是LiPF6和LiBF4。鋰酰亞胺鹽的實(shí)例包括LiN(CkF2k+1S02) (CmF2m+1S02)，其中，k和m獨(dú)立地都是I或2。鋰鹽可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合地使用?？梢允褂玫姆撬軇┑膶?shí)例包括從由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯、Y-內(nèi)酯、環(huán)狀醚和鏈狀醚組成的組中選擇的至少一種有機(jī)溶劑。環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)及其衍生物(包括氟化化合物)。通常，因?yàn)榄h(huán)狀碳酸酯具有高粘度，所以為了降低粘度，混合并使用鏈狀碳酸酯。鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)及其衍生物(包括氟化化合物)。脂肪族羧酸酯的實(shí)例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯及其衍生物(包括氟化化合物)。Y-內(nèi)酯的實(shí)例包括Y-丁內(nèi)酯及其衍生物(包括氟化化合物)。環(huán)狀醚的實(shí)例包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃及其衍生物(包括氟化化合物)。鏈狀醚的實(shí)例包括1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、二乙基醚及其衍生物(包括氟化化合物)。另外，還可以使用的其它非水溶劑的實(shí)例包括二甲亞砜、1，3-二惡茂烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二甲醚、磷酸三酯、原甲酸三甲酯、二惡茂烷衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；3_甲基-2-惡唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮及其衍生物(包括氟化的化合物)。(氟化溶劑)具體地講，非水電解液優(yōu)選地包含氟化溶劑。因?yàn)榉軇┩ǔ＞哂懈呖寡趸?，所以即使?dāng)使用 具有高電勢(shì)的5V級(jí)正極時(shí)，它也可以抑制非水電解溶液的分解反應(yīng)。另夕卜，根據(jù)示例性實(shí)施例，通過利用包含氟的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理，在用于二次電池的正極活性材料B的表面的至少一部分上形成包含至少氟的膜；并且因?yàn)槟ず头軇┲g的相容性(可濕性)高，所以倍率特性提高。另外，因?yàn)榧词巩?dāng)非水電解液的量因非水電解液的分解而減少時(shí)，也幾乎不導(dǎo)致二次電池液體短缺，所以循環(huán)特性提高。氟化溶劑不受特別限制，但是就抗氧化性和鋰離子導(dǎo)電性而言，優(yōu)選的是氟化醚或氟化磷脂。氟化醚的實(shí)例包括例如H(CF2) 2CH20 (CF2) 2H、CF3 (CF2) 40C2H5和CF3CH20CH3。這些材料可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合地使用。非水電解液中的氟化溶劑的濃度優(yōu)選地按體積計(jì)為5%至30%。當(dāng)氟化溶劑的濃度在如上所述的范圍內(nèi)時(shí)，可以得到足夠的抗氧化性和鋰離子導(dǎo)電性。氟化溶劑的濃度更優(yōu)選地按體積計(jì)為10%至20%。(負(fù)極活性材料)可以使用能夠吸附和釋放鋰的材料作為負(fù)極活性材料。例如，可以使用諸如石墨和非晶碳的碳材料。就能量密度而言，優(yōu)選地使用石墨。另外，可以使用的負(fù)極活性材料的實(shí)例還包括:諸如S1、Sn和Al的與Li形成合金的材料；Si的氧化物；包含Si和除Si以外的金屬元素的Si復(fù)合氧化物；Sn的氧化物；包含Sn和除Sn以外的金屬元素的Sn復(fù)合氧化物；1^4115012和利用碳覆蓋這些材料的復(fù)合材料。負(fù)極活性材料可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合地使用。(負(fù)極)例如，通過在負(fù)極集流器的至少一個(gè)表面上形成負(fù)極活性材料層來得到負(fù)極。負(fù)極活性材料層包括例如負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電輔助劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸聚合物和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。當(dāng)使用的是諸如SBR乳液的水性粘結(jié)劑時(shí)，還可以使用諸如羥甲基纖維素(CMC)的增稠劑。這些材料可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合地使用。可以使用諸如碳黑、粒狀石墨、鱗片狀石墨和碳纖維的碳材料作為導(dǎo)電輔助劑。這些材料可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的組合地使用?？梢允褂勉~、不銹鋼、鎳、鈦、其合金等作為負(fù)極集流器。例如，可以通過將負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電輔助劑以預(yù)定共混量在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液中分散和捏合來得到漿液，并且將漿液涂布到集流器以形成負(fù)極活性材料層，來制備負(fù)極?？梢酝ㄟ^諸如輥壓的方法壓縮所得到的負(fù)極，以將其調(diào)節(jié)成合適密度。
(隔板)可以使用的隔板的實(shí)例包括諸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴、氟樹脂等的多孔膜。(外包裝)可以使用的外包裝的實(shí)例包括諸如硬幣型罐、方形罐和圓柱形罐的罐和層壓外包裝。然而，就允許質(zhì)量減輕并且實(shí)現(xiàn)電池能量密度的提高而言，優(yōu)選地使用由包括合成樹脂和金屬箔的層壓物的柔性膜制成的層壓外包裝。因?yàn)槭褂脤訅和獍b的層壓型二次電池在散熱方面是優(yōu)異的，所以它可以適于用作諸如電動(dòng)汽車的汽車的電池。實(shí)例以下將詳細(xì)描述示例性實(shí)施例的實(shí)例，但是示例性實(shí)施例不限于以下的實(shí)例。[實(shí)例I](制備用于二次電池的 正極活性材料B)制備LiNia5Mnh5O4粉末(平均粒徑(D50):10um,比表面積:0.5m2/g)作為用于二次電池的正極活性材料A。將3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(CF3CH2CH2Si (OCH3)3)溶解在乙醇和水的混合溶劑(乙醇:水=9:1 (體積比))中，以制備包含按質(zhì)量計(jì)2%的偶聯(lián)劑的處理溶液。將處理溶液與用于二次電池的正極活性材料A徹底混合，以得到漿液，在50°C下干燥漿液以去除大部分溶劑。然后，在120°C下將所得混合物干燥I小時(shí)，從而制備用于二次電池的正極活性材料B。注意的是，偶聯(lián)劑對(duì)用于二次電池的正極活性材料A的處理量相對(duì)于用于二次電池的正極活性材料B的質(zhì)量按質(zhì)量計(jì)為0.7%。(制備用于二次電極的正極)通過將用于二次電池的正極活性材料B、作為粘結(jié)劑的PVDDF和作為導(dǎo)電輔助劑的碳黑以93:4:3的質(zhì)量比均勻分散在NMP中，來制備正極漿液。將正極漿液涂布到用作正極集流器的、具有20iim厚度的鋁箔。然后，在125°C下將經(jīng)涂布的鋁箔干燥10分鐘，以允許NMP蒸發(fā)，從而制備用于二次電池的正極。注意的是，正極活性材料層在干燥后每單位面積的質(zhì)量為0.018g/cm2。(制備負(fù)極)通過將作為負(fù)極活性材料的石墨粉末(平均粒徑(D50):20 U m,比表面積:1.2m2/g)和作為粘結(jié)劑的PVDF以95:5的質(zhì)量比均勻分散在NMP中，來制備負(fù)極漿液。將負(fù)極漿液涂布到用作負(fù)極集流器的、具有15 Pm厚度的銅箔上。然后，在125°C下將經(jīng)涂布的銅箔干燥10分鐘，以允許NMP蒸發(fā)，從而形成負(fù)極活性材料層。然后，按壓負(fù)極活性材料層，以制備負(fù)極。注意的是，負(fù)極活性材料層在干燥后每單位面積的質(zhì)量為0.008g/cm2。(非水電解液)在EC和DMC以EC:DMC=40:60的比率(按體積計(jì)的％)混合的非水溶劑中，lmol/L的LiPF6被溶解作為電解質(zhì)，并且向其中混合按質(zhì)量計(jì)2.5%的碳酸亞乙酸酯(VC)作為添加齊U。所得溶液被用作非水電解液。(制備層壓型二次電池)將制備的用于二次電池的正極和負(fù)極都切割成5cmX6cm的尺寸，其中，在邊緣上的部分(5cmXlcm)是沒有形成電極活性材料層的、用于連接翼片(tab)的部分(未涂覆部分)，其它部分(5cmX 5cm)是形成電極活性材料層的部分(涂覆部分)。將具有5mm的寬度、3cm的長度且0.1mm的厚度的、由鋁制成的正極翼片超聲焊接到長度為Icm的用于二次電池的正極的未涂覆部分。類似地，將具有與正極翼片相同尺寸的、由鎳制成的負(fù)極翼片超聲焊接到負(fù)極的未涂覆部分。將二次電池的負(fù)極和正極布置在包含聚乙烯和聚丙烯并且具有6cmX6cm的尺寸的隔板兩側(cè)，使得電極活性材料層可以在使隔板置于其間的情況下彼此重疊，由此制備電極層壓物。將均具有7cmX IOcm尺寸的兩個(gè)鋁層壓膜的除了一個(gè)較長的邊緣之外的三個(gè)邊緣熱密封5mm的寬度，以制備袋型層壓外包裝。將電極層壓物插入層壓外包裝中，使得電極層壓物可以位于與層壓外包裝的較短邊緣中的一個(gè)距離1cm。通過灌注0.2g非水電解液，以允許利用非水電解液真空浸潰電極層壓物，然后在降低的壓下熱密封開口以將開口密封5mm的寬度，來制備層壓型二次電池。(第一次充放電)在20°C下，在對(duì)應(yīng)于5小時(shí)速率(0.2C)的12mA恒流下將所制備的層壓型二次電池充電至4.8V。隨后，二次電池經(jīng)受總共8小時(shí)的4.8V恒壓充電，然后在對(duì)應(yīng)于I小時(shí)速率(IC)的60mA恒流下經(jīng)受恒流放電至3.0V。此時(shí)的放電容量(mAh)除以用于二次電池的正極中包含的用于二次電池的正極活性材料B的質(zhì)量(g)得到的值被定義為用于二次電池的正極活性材料B的第一次放電容量(mAh/g)。另外，計(jì)算放電容量與充電容量之比(放電容量/充電容量X 100)作 為充放電效率(％)。結(jié)果在表I中示出。(循環(huán)測(cè)試)在IC下，將已經(jīng)完成第一次充放電的層壓型二次電池充電至4.8V。隨后，經(jīng)充電的電池經(jīng)受總共2.5小時(shí)的4.8V恒壓充電，然后經(jīng)受IC下的恒流放電至3.0V。在45°C下，將這個(gè)充放電循環(huán)重復(fù)50次。計(jì)算50次循環(huán)之后的放電容量與第一次放電容量之比作為容量保持比率(％)。結(jié)果在表I中示出。[實(shí)例2至18，比較例I至10]用與實(shí)例I相同的方式制備二次電池，不同之處在于，以如表I中所示的量使用了在表I中示出的正極活性材料、偶聯(lián)劑和非水溶劑，并且評(píng)價(jià)所得到的二次電池。結(jié)果在表I 中示出。在表 I 中，F(xiàn)El 代表 H(CF2)2CH2O(CF2)2H ；FE2 代表 CF3(CF2)4OC2H5 ;并且 FE3 代表CF3CH2OCH3。注意的是，在比較例I和5至9中，正極活性材料沒有經(jīng)受利用偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理。另外，在實(shí)例5和比較例5中，使用LiNiaSMnh35Tiai5O4粉末(平均粒徑(D50): 15 iim，比表面積:0.5m2/g)。在實(shí)例6和比較例6中，使用LiNia Woa2Mnh4O4粉末(平均粒徑(D50):15 um,比表面積:0.5m2/g)。在實(shí)例7和比較例7中，使用LiNia45Fea ^nh45O4粉末(平均粒徑(D50) 比表面積:0.5m2/g)。此外，在比較例9和10中，使用作為4V級(jí)正極之一的錳酸鋰(LiMn2O4)作為正極活性材料來替代作為5V級(jí)正極的用于二次電池的正極活性材料A ;并且上限電壓變成4.2V，并且對(duì)應(yīng)于I小時(shí)速率(IC)的電流值變成50mA。在實(shí)例8至10和16至18中，并且在比較例8中，還通過以下方法對(duì)倍率特性執(zhí)行評(píng)價(jià)，以對(duì)電池特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在20°C下，在IC下，將已經(jīng)完成第一次充放電的二次電池充電至4.8V。隨后，它經(jīng)受總共2.5小時(shí)的4.8V恒壓充電，然后經(jīng)受2C下的恒流放電至3.0V。隨后，它再次經(jīng)受0.2C下的恒流放電至3.0V。2C下的放電容量的百分比(％)被確定為倍率特性，其中，2C下的放電容量和0.2C下的放電容量的總值代表100%。[表 1][表 1]
權(quán)利要求
1.一種用于二次電池的正極活性材料B，通過使用于二次電池的正極活性材料A經(jīng)受利用至少包含氟的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理，來得到所述用于二次電池的正極活性材料B，所述用于二次電池的正極活性材料A具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二次電池的正極活性材料B，其中所述偶聯(lián)劑是由以下公式(I)表不的具有氣化燒基的娃燒偶聯(lián)劑:CF3(CF2)n(CH2)2-S1-(OR)3 (I) 其中，n是0至10的整數(shù)，并且R是-(CH2)mCH3，其中，m是0至2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于二次電池的正極活性材料B，其中所述用于二次電池的正極活性材料A是由以下公式(II)表示的:Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (II) 其中，0.5彡x彡1.2、0彡y、x+y〈2、0彡a彡1.2且0彡w彡I ;M是從由Co、N1、Fe、Cr和Cu組成的組中選擇的至少一種；Y是從由L1、B、Na、Mg、Al、T1、S1、K和Ca組成的組中選擇的至少一種；并且Z是F和Cl中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于二次電池的正極活性材料B，其中所述公式(II)中的M至少包含Ni。
5.一種用于二次電池的正極活性材料B，所述用于二次電池的正極活性材料B在用于二次電池的正極活性材料A的表面的至少一部分上具有至少包含氟的膜，所述用于二次電池的正極活性材料A具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于二次電池的正極活性材料B，其中所述膜包含硅。·
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用于二次電池的正極活性材料B，其中所述用于二次電池的正極活性材料A是由以下公式(II)表示的:Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (II) 其中，0.5彡x彡1.2、0彡y、x+y〈2、0彡a彡1.2且0彡w彡I ;M是從由Co、N1、Fe、Cr和Cu組成的組中選擇的至少一種；Y是從由L1、B、Na、Mg、Al、T1、S1、K和Ca組成的組中選擇的至少一種；并且Z是F和Cl中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于二次電池的正極活性材料B，其中所述公式(II)中的M至少包含Ni。
9.一種用于二次電池的正極，所述用于二次電池的正極包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任何一項(xiàng)所述的用于二次電池的正極活性材料B。
10.一種二次電池，所述二次電池包括根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于二次電池的正極。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，進(jìn)一步包括非水電解液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的二次電池，其中所述非水電解液包含氟化溶劑。
13.—種制造用于二次電池的正極活性材料B的方法，所述方法包括: 將用于二次電池的正極活性材料A與包含偶聯(lián)劑的處理溶液混合，所述用于二次電池的正極活性材料A具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍，所述偶聯(lián)劑至少包含氣；并且 將混合物干燥。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造用于二次電池的正極活性材料B的方法，其中所述偶聯(lián)劑是由以下公式(I)表示的具有氟化烷基的硅烷偶聯(lián)劑:CF3(CF2)n(CH2)2-S1-(OR)3 (I) 其中，n是0至10的整數(shù)，并且R是-(CH2)mCH3，其中，m是0至2的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制造用于二次電池的正極活性材料B的方法，其中所述用于二次電池的正極活性材料A由以下公式(II)表示:Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (II) 其中，0.5彡x彡1.2、0彡y、x+y〈2、0彡a彡1.2且0彡w彡I ;M是從由Co、N1、Fe、Cr和Cu組成的組中選擇的至少一種；Y是從由L1、B、Na、Mg、Al、T1、S1、K和Ca組成的組中選擇的至少一種；并且Z是F和Cl中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制造用于二次電池的正極活性材料B的方法，其中所述公式(II)中的M至少包含Ni。
全文摘要
公開了一種正極活性材料，該正極活性材料具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍并且被用于在充放電特性和循環(huán)特性方面表現(xiàn)優(yōu)異的二次電池。通過使具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍的用于二次電池的正極活性材料A經(jīng)受利用包含至少氟的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)處理，得到所公開的用于二次電池的正極活性材料B。另外，所公開的用于二次電池的正極活性材料B在具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍的用于二次電池的正極活性材料A的表面的至少一部分上具有至少包含氟的膜。以此方式，所公開的正極活性材料具有相對(duì)于鋰金屬的4.5V或更高的充放電范圍并且被用于在充放電特性和循環(huán)特性方面表現(xiàn)優(yōu)異的二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/36GK103250282SQ20118005742
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者佐佐木英明, 野口健宏 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社