專利名稱：可充電的電化學儲能裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及儲能裝置。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于能量存儲的具有空氣電極和電容性電極兩者的可充電儲能裝置。
背景技術：
電池和電容器代表兩種最重要的儲能系統(tǒng)，具有在電子裝置、電動汽車、電話通信系統(tǒng)、電源中的應用和很多其它應用。電池用于通過如下方式存儲電力:在充電期間將電能轉變?yōu)榛瘜W能以及在放電期間將化學能轉變回電能。能量通過化學反應被存儲，這些化學反應常常與活性金屬物質的氧化態(tài)的變化(法拉第反應)相關聯(lián)。電活性材料常常是電池中的活性成分，因為它們能夠提供用于能量存儲的氧化還原反應。由于高的理論儲能容量，金屬已經(jīng)被尋求作為高能電池的負極材料。然而，基于金屬的電池通常在充電/放電過程期間具有差的循環(huán)穩(wěn)定性。不穩(wěn)定性通常來自于不可逆的金屬溶解/沉積過程。金屬可在這些電池的放電過程期間溶解為金屬離子。例如，在鋅-鎳氧化物電池中，金屬鋅在放電期間溶解為鋅離子而在充電期間從鋅離子沉積回金屬鋅。該溶解/沉積過程是不可重復的，因為鋅趨于在溶液中形成支晶而不是以初始金屬膜形式沉積回到集流體上。類似的問題已經(jīng)在鋰電池中遇到，其中金屬鋰在放電期間溶解為鋰離子而鋰離子在充電期間沉積為金屬鋰。如果電容性材料能夠在充電/放電過程期間維持其固體形態(tài)，則所述電容性材料將更穩(wěn)定。例如，在鋰離子電池中，金屬諸如錫可以在充電期間與鋰離子形成合金而該合金在放電期間將鋰離子釋放回到電解質內。在充電/放電循環(huán)過程期間，非鋰的金屬由于鋰離子的插嵌/脫出而經(jīng)歷體積膨脹/收縮。但是，由于這些金屬維持固體形態(tài)，因此與鋰電池進行相比，錫基鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性已極大改善。典型的充電/放電循環(huán)次數(shù)對于金屬鋰基電池而言僅僅為最多幾十次循環(huán)，而具有錫負極的鋰離子電池的典型循環(huán)次數(shù)能夠為數(shù)百次循環(huán)。但是，這些不溶解的電活性材料仍可能具有有限的充電/放電循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是因為與法拉第反應相關聯(lián)的體積變化。鋰離子的插嵌和脫出過程`將引起非溶解電活性材料的體積膨脹和收縮，這將破壞電極膜的初始致密結構，從而導致電活性顆粒之間的電連接的損失，這進而導致在充電/放電循環(huán)過程期間的容量衰減。不同于溶解/沉積過程，源自于體積膨脹/收縮過程的不穩(wěn)定性可通過控制在電極中的材料構造而受到限制。例如，能夠通過將電活性材料涂覆到穩(wěn)定的碳質材料上而極大地改善穩(wěn)定性，使得能夠在體積膨脹/收縮的過程期間維持與電活性材料的電連接。作為另一種儲能裝置，電化學電容器主要通過高度可逆的靜電相互作用(雙層吸附/解吸或非法拉第反應)存儲電能。由于在充電/放電期間電極材料的物理狀態(tài)變化可以忽略，因此電化學電容器能夠具有高達20，000, 000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。但是，電化學電容器的能量密度是有限的。在電容器中，可存儲的電荷量與離子吸附/解吸的可用電極/電解質界面成正比。因此可存儲的最大能量密度受電極材料的表面積限制。能夠通過使用非對稱結構提高能量密度，其中一個電極由電惰性多孔碳質材料組成而另一個電極由電活性材料組成。電活性材料的納入能夠通過使用較少的總電極材料而極大地提高裝置的能量密度，這是因為電活性材料能夠具有比電惰性材料大至少幾倍的容量。電容器的電容可按照I/(mTCT)=l/(mnCn)+1/(HIpCp)進行計算，其中Ct為裝置的比電容，Cn為負電極的比電容，Cp為正電極的比電容，mT為兩種電極材料的總重量，mn為負電極重量的權重，以及mp為正電極重量的權重。對于對稱雙層電容器而言，Cn等于Cp。為了使Ct的值最大化,必須使mnCn和mPCP為相同的值，從而導致mn/mpS I的質量比。因此Ct為Cn或Cp的1/4。在非對稱電容器中，如果Cp (電活性材料)遠大于Cn (多孔碳^則!^可能顯著小于mn。因此mT將接近mn的權重，從而產(chǎn)生大很多的Ct值。J.P.Zheng計算了對于這兩種系統(tǒng)的能量密度的理論限制。最大能量密度對于活性炭/活性炭對稱式電容器而言為7.16Wh/kg，而該值對于具有水性電解質的活性炭/Ni (OH) 2非對稱電容器而言達到50.35Wh/kg。盡管電活性材料具有優(yōu)點，但這些材料的電荷容量仍然是有限的(例如NiOOH的理論容量為292mAh/g)。如果正極能夠存儲顯著更多的能量，則能夠預期更高的能量密度，使得能夠進一步減小電極重量。作為蓄電池和燃料電池的混合系統(tǒng)，金屬-空氣電池已經(jīng)是作為具有高能量密度的儲能裝置的焦點。在該系統(tǒng)中，純金屬例如鋰和鋅被用作燃料以作為負極產(chǎn)生電子。來自空氣的氧氣被用作正極側的氧化劑。在放電期間，金屬在負電極處被氧化，而氧在正極(空氣電極)處通過催化劑被還原。在充電期間，氧化的金屬離子被還原成金屬顆粒，而通過在正極處使用氧析出催化劑產(chǎn)生氧氣。由于能夠從空氣供給氧氣，因此空氣電極處的理論能量容量為無限大。該系統(tǒng)的理論能量密度由金屬的能量容量和工作電壓窗口決定。然而該系統(tǒng)通常受其不良充電/放電循環(huán)穩(wěn)定性限制，這主要是由循環(huán)期間的負極不穩(wěn)定性所引起的?，F(xiàn)有技術的空氣電池已經(jīng)被 限制為要么使用金屬作為含水堿性電解質中的負極材料要么使用金屬鋰作為有機電解質中的負極材料，只是在很少的情形中使用娃和金屬氫化物作為在含水堿性電解質中的負極材料以及使用碳質材料和金屬作為有機電解質中的負極插層材料。不穩(wěn)定性的原因取決于電解質系統(tǒng)和負極材料而改變。對于鋅-空氣電池、鈉-空氣電池、鎂-空氣電池和鋰-空氣電池，不穩(wěn)定性主要是由于在充電/放電循環(huán)過程期間的金屬溶解/沉積過程。在美國專利申請公開號2006/0257744A1中，Burchardt公開了用于電化學可充電鋅-空氣堿性電池的鋅電極的配制。由于鋅電極中的穩(wěn)定性限制，穩(wěn)定性而仍被限制于數(shù)十次循環(huán)。在美國專利申請公開號2007/0117007A1中，通過在金屬鋰上沉積鋰離子傳導固體涂層來制造可充電的鋰-空氣電池以限制水分和電解質對鋰的腐蝕。但是，該涂層不被預期可解決所述穩(wěn)定性問題，因為在鋰溶解/沉積過程期間鋰薄膜具有顯著的體積變化。在專利公開號W0/2010100636中，Yair公開了硅負極在作為一次空氣電池的堿性系統(tǒng)中的使用。形成的硅酸根離子幾乎不可能被還原成硅。Osada等人在第218屆電化學協(xié)會會議中公開了金屬氫化物作為負極材料的使用并且報道了有前景的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，金屬氫化物的循環(huán)穩(wěn)定性被限制于至多1500次循環(huán)，如在鎳金屬氫化物堿性電池中。在美國專利申請公開號2004/0241537A1中，Okuyama等人揭示了空氣電池的制造，該電池在有機電解質中利用碳質材料和金屬作為負極材料。這些負極材料通過如該專利中描述的鋰離子插層過程(法拉第反應)來存儲能量。對于有待用作插層材料的金屬和碳質材料而言，必須將負極充電/放電到很低的電壓電位(通常〈0.3V，相對于Li/Li+)，這可能限制長期穩(wěn)定性并且引起安全問題。碳質材料在水溶液中通常充當電惰性材料，但是當它們在有機電解液中被充電/放電到非常低的電位(通?！?.3V，相對于Li/Li+)時它們能夠變?yōu)殡娀钚缘摹ｋ娀钚蕴假|材料將如其它負極材料那樣經(jīng)歷體積膨脹/收縮，這將其循環(huán)穩(wěn)定性限制為從幾十到幾千次循環(huán)。作為比較，電惰性碳質材料可被循環(huán)幾百萬次循環(huán)。此外，電活性碳質材料可能在能量容量方面是有限的。石墨的理論能量容量為374mAh/g。作為比較，硅的理論能量容量為4200mAh/g。另一方面，非鋰金屬能夠與鋰形成合金。這些金屬將在充電/放電循環(huán)期間經(jīng)歷顯著的體積膨脹/收縮。例如，當錫在鋰離子電池中被完全充電時其體積膨脹為676%。具有純金屬負極的電池將由于體積膨脹/收縮而具有有限的循環(huán)穩(wěn)定性。就此而言，非水的空氣電池的現(xiàn)有技術負極材料要么在比容量方面受限(碳，374mAh/g或者對于石墨834mAh/cm3)要么在循環(huán)穩(wěn)定性方面受限(鋰和金屬)。有必要開發(fā)同時為空氣電池提供高容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的負極材料。金屬電極的不穩(wěn)定性已經(jīng)將金屬-空氣電池限制于主要為一次(非可再充電)電池，除非以機械方式重新添加金屬，這與使用液體或氣體燃料的操作概念相似。除了在負極材料方面受到限制之外，現(xiàn)有技術的金屬-空氣電池具有若干其它限制?，F(xiàn)有技術的金屬-空氣電池在使 用空氣電極作為正極時受到限制，而使用空氣電極作為負極的可能性尚未被公開?，F(xiàn)有技術的水溶液金屬-空氣電池在使用高腐蝕性的堿性溶液作為電解質時受到限制，而使用溫和的中性溶液或酸性溶液的可能性尚未被公開。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一般目的是提供基于空氣電極、電惰性材料、電活性材料和電解質的各種組合的、具有良好穩(wěn)定性的電化學可充電儲能裝置。各種實施方案涉及基于來自電化學電容器、蓄電池和燃料電池的操作概念的新型可充電儲能裝置。在至少一個實施方案中，混合裝置包括具有與電化學電容器中相似功能的電容性電極以及具有與可充電金屬-空氣電池的空氣電極相同功能的第二電極。一個電極可以包括通過非法拉第反應存儲能量的電容性材料，而另一個電極可以包括對于氧還原和析出均充當催化劑的材料。預期該儲能裝置通過極大地減小或幾乎消除空氣電極的重量從而具有比對稱雙層電容器提高的能量密度。例如，電化學電容器的能量密度能夠如我們上面所述那樣按I/(mTCT)=l/(HlnCn)+1/(HlpCp)進行計算。利用有效的催化劑，空氣電極的理論電容為無限大。因此，空氣電極的重量與負極的材料重量相比可小到忽略不計。所述裝置的比電容將與負電極的比電容相同。對于具有280F/g容量的活性炭，具有空氣電極的電容器的總電容為280F/g，而對于相應的非對稱活性炭/活性炭電容器而言該值為70F/g。在至少一個實施方案中，混合裝置包括具有與電化學電容器/蓄電池中相似功能的電容性電極以及具有與可充電的金屬-空氣電池的空氣電極相同功能的第二電極。所述混合儲能裝置將通過使用明智選擇的負極材料例如電惰性碳質材料、電活性硅/碳復合物和電活性化合物而具有比現(xiàn)有技術的金屬-空氣電池提高的能量密度。在一個實例中，如果鋅被碳質材料替代，則鋅-空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性將改善，這是因為碳質材料能夠通過非法拉第反應可逆地存儲能量。在另一個實例中，金屬鋰負電極可以被非水鋰-空氣電池中的硅/碳復合物替代。該復合負極的循環(huán)穩(wěn)定性能夠比純鋰好很多，正如在鋰離子電池研究中所證明的。硅往往在充電過程期間與鋰離子形成合金，而在放電過程期間釋放鋰離子。與鋰不同，硅在循環(huán)過程期間維持其固體形態(tài)。通過利用碳限制體積變化(高達400%)，對于在非水電解質中的硅/碳復合電極而言已經(jīng)獲得了至少幾百次的充電/放電循環(huán)。與作為負極材料的現(xiàn)有技術電活性碳質材料相比，硅/碳復合物能夠提供高得多的能量密度(硅的理論比容量:4200mAh/g)，同時維持可比的循環(huán)穩(wěn)定性。在第三實例中，化合物例如Li4Ti5O12可被用作負極材料。對于Li4Ti5O12而言，在鋰插嵌/脫出過程期間的體積膨脹/收縮是可忽略不計的。在Li4Ti5O12上構造的混合裝置將具有比現(xiàn)有技術的金屬-空氣電池提聞的循環(huán)穩(wěn)定性。在至少一個實施方案中，空氣電極可被用作負極而不是如現(xiàn)有技術的空氣電池中那樣用作正極。空氣電極作為負極的應用可以為我們提供具有良好能量密度的安全可充電儲能裝置?，F(xiàn)有的安全性鋰離子電池專注于使用Li4Ti5O12作為負極材料，這是由于其相對高的氧化還原電位( 1.5V，相對于Li/Li+)和在循環(huán)期間可忽略的體積膨脹/收縮。但是，這種負極材料的理論能量密度僅僅為175mAh/g，這限制了儲能裝置的總能量密度。通過假定正極具有175mAh/g的容量，利用在相似氧化還原電位下操作的空氣電極，所述裝置的能量密度可加倍。在至少一種實施方案中，電解質能夠為中性溶液?，F(xiàn)有技術的含水金屬-空氣電池被限于使用高度堿性的電解質。高度堿性溶液的高腐蝕性可能限制空氣催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。溫和的中性電解質可以延長空氣催化劑的穩(wěn)定性。此外，所述裝置的工作電壓窗口可以被延伸，這是由于氧還原/析出的電位因PH值降低而預期正向移動且同時負極的工作電位因在負極處形成的過電位而能夠被維持在類似范圍內。附圖簡述

圖1為雙電極非對稱可充電儲能裝置的示意圖。圖2為三電極非對稱可充電儲能裝置的示意圖。圖3為非對稱可充電儲能 裝置的電化學過程以及在充電和放電期間在堿性含水電解質中的離子相應運動的示意圖。圖4為非對稱可充電儲能裝置的電化學過程以及在充電和放電期間在酸性含水電解質中的離子相應運動的示意圖。圖5為非對稱可充電儲能裝置的電化學過程以及在充電和放電期間在中性含水電解質中的離子相應運動的示意圖。圖6為非對稱可充電儲能裝置的電化學過程以及在充電和放電期間在有機電解質中的離子相應運動的示意圖。圖7為具有空氣電極作為負極的非對稱可充電儲能裝置的電化學過程以及在充電和放電期間在有機電解質中的離子相應運動的示意圖。圖8為圖示在恒電流充電/放電循環(huán)期間電池和空氣電極電位的時間演變的坐標圖。優(yōu)選實施方案的詳述在各種實施方案中，非對稱可充電儲能裝置利用一種或多種電容性材料作為用于電荷存儲的一個電極以及利用一個或多個空氣電極作為用于氧還原和析出的另外一個或多個電極。根據(jù)定義，空氣電極包括用于氧還原反應(ORR)和氧析出反應(OER)的一種/多種催化劑?？諝怆姌O可以是能夠分別催化ORR和OER的兩個催化反應電極?；诓僮鞲拍?，本發(fā)明的非對稱可充電儲能裝置可以具有電極和電解質的多種設計和多種組合。圖1中圖示了雙電極裝置的一般結構的實例。該非對稱可充電裝置可以包括:正電極，所述正電極由集流體和能夠在放電過程期間有效地還原氧并且在充電過程期間有利于氧析出的一種或多種催化劑組成；負電極，所述負電極由能夠在電極/電解質界面處存儲電荷的一種或多種多孔材料組成；多孔電絕緣分隔體(separator)，所述分隔體容許離子傳輸而不容許電子傳輸；電解質，所述電解質包括水溶液和非水溶液、凝膠、聚合物、半固體和固體。儲能裝置可被設計成三電極裝置(圖2)以改善該裝置的穩(wěn)定性。所述三電極裝置可以包括用于氧還原反應(ORR)和氧析出反應(OER)的兩個獨立的催化電極。電容性電極可以位于所述氧還原催化電極與氧析出催化電極之間。ORR電極在充電期間被電絕緣，使得該電極不受施加到OER電極的高的氧析出電位影響，這可以延長ORR電極的壽命。在非對稱可充電裝置中，集流體可以由導電碳質材料、非反應性金屬或在工作電壓范圍內在與電解質接觸時為穩(wěn)定的其它導電物質制成。不同于電容器，該裝置中的兩個電極的結構彼此不同。一個電極含有與電容器或電池相似的電容性材料。基本上，在集流體的頂部涂覆或沉積由電容活性材料制成的膜。該膜可包含用于能量存儲的電容性材料、用來提高膜的導電率的導電添加劑、和用來幫助維持膜的整體結構的聚合物粘合劑。用于可充電裝置的電容性材料的實例可以包括電惰性材料和電活性材料。電惰性材料將提供長的循環(huán)穩(wěn)定性，而電活性材料將提供高的能量存儲容量。兩種成分之間的比率可取決于裝置的性能要求而改變。通常，較高的電惰性材料/電活性材料比率將用于具有較長循環(huán)穩(wěn)定性的裝置，而較高的電活性材料/電惰性材料比率將用于具有較高能量密度的裝置。根據(jù)裝置性能要求，電惰性材料/電活性材料的比率能夠為至少約5%、至少約20%、至少約50%、和至少約90%。用于可充電裝置的電容性材料的第二實例可以僅包含電惰性材料以提供用于特定應用的較長循環(huán)穩(wěn)定性。用于可充電裝置的電容性材料的第三實例可以僅包含電活性材料，其就循環(huán)穩(wěn)定性 或能量比容量而言優(yōu)于現(xiàn)有技術的材料。在一個實例中，硅/碳復合物可用作在有機電解質中的電容性材料以提供良好的循環(huán)穩(wěn)定性和大的能量容量。在另一實例中，Li4Ti5 O 12可用作電容性材料以提供長的循環(huán)穩(wěn)定性。在第三實例中，LiCo O 2可用作在非含水電解質系統(tǒng)中的正電極。不同于電容性電極，空氣電極通常含有多孔空氣擴散層以便空氣可接近所述催化劑?？僧a(chǎn)生疏水性多孔層以防止水/水分進入該裝置并且防止包括水在內的極性溶劑離開該裝置。如果疏水性多孔層沒有良好地工作，則該裝置的性能將迅速劣化。可以在該疏水性空氣擴散層的頂部沉積催化劑層。催化劑可以包括金屬、金屬氧化物、功能化碳質材料(例如摻氮的碳纖維)、和金屬硫化物。由于高的表面積是優(yōu)選的以獲得高的反應性，因此通常將催化劑沉積到具有高表面積的碳質材料上。雙功能催化劑可以是用于氧析出和還原反應的催化反應性材料的混合物。非對稱裝置的概念可基于電解質性質而被應用于多種特定系統(tǒng)。圖3、4、5、6和7中示出了五個實例。在所有系統(tǒng)中，電容性電極可以包括電容性材料、粘合劑、和導電添加齊U。粘合劑可以是有機的或無機的。導電添加劑可以是任何具有良好導電性的物質。具體地，導電添加劑可以選自如下:炭黑，乙炔黑，科琴黑，活性炭，碳納米線，碳納米管，石墨，石墨烯，以及包括銅、銀、鎳、鈦、鋁的金屬顆粒，以及導電聚合物。電容性材料可以選自電惰性材料、電活性材料、以及它們的混合物。電惰性材料可以選自無定形碳質材料、半結晶碳質材料或晶態(tài)碳質材料。半結晶碳質材料可以包含1%至99%、〈1%和>99%范圍內的結晶度。碳質材料可能包括活性炭、碳纖維、多壁碳納米管、雙壁碳納米管、單壁碳納米管、石墨烯、碳納米晶體、碳納米顆粒、微孔炭(孔尺寸<2nm)、介孔碳(孔尺寸為2nm-50nm)、大孔碳(孔尺寸>50nm)、碳納米籠、碳納米洋蔥狀物(nano-onions)、炭黑、和氟化碳。電活性材料可以選自在循環(huán)期間不溶解為離子的任意材料。電容性材料的選擇將依賴于其在特定電解質系統(tǒng)中的反應性和穩(wěn)定性?？墒褂秒姸栊圆牧虾碗娀钚圆牧系膹秃衔飦硖岣唠娀钚圆牧系难h(huán)穩(wěn)定性?？諝獯呋瘎┛梢园P于燃料電池和金屬-空氣電池已進行研究的任何氧還原催化劑和氧析出催化劑。也可以使用能夠催化氧還原和氧析出的雙功能催化劑。氧還原催化劑可以用作雙功能催化劑，其中MnO2是一個實例。這些氧還原和雙功能催化劑可以包括但不限于金屬(Au、Ag、Pt和它們的合金)，熱解金屬卟啉(例如:鐵四甲氧基苯基卟啉，鈷四苯基卟啉)，金屬氧化物(尖晶石型MnxCo3_x04、Bi2Ir207_z、Pb2Ru2O6.5、MnO2、LaMnO3、CaMn4Ox、La0.^a0.9Mn03、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4Co03、Nd (或 La) 0.5Sr0.5Co03、La1^AxFe^yMnyO3 (A=Sr、Ca)，Laa6Caa4Coa8BazO3 (B=Mn、Fe、Co、Ni 或 CuhLaa6Caa4CoO3-PLa0.7Ca0.3Co03_x，基于焦綠石的催化劑(A2B2O6O’，A: Pb; B: Ru，Ir )，金屬氫氧化物(NiOOH、Co (0H)2、FeOOH),金屬氮化物(Mn4N),以及功能化碳(氮摻雜的碳質材料)。氧析出反應催化劑可以選自:金屬(N1、Co、Ag、金屬間合金(常常包含顯著量的N1、Co或Fe)),金屬氧化物(尖晶石(具體為紅鎳礦(nickelite)、輝鈷礦、鐵氧體)、|丐鈦礦、IrO2> RuO2> FeW04、LaNiO3),金屬硫化物(NiS)、金屬碳化物(WC)、和金屬磷酸鹽(磷酸鈷)?？諝獯呋瘎┑倪x擇將取決于其在特定電解質中的反應性和穩(wěn)定性。對于所述可充電裝置，電解質可以為液體、半固體和固體。為電池和超級電容器開發(fā)的電解質能夠用于該裝置中。良好電解質的基本要求是其能夠提供用于能量存儲的離子?；谠撘?，可以使用多種電解質。合適的電解質包括但不限于:堿性水溶液，酸性水溶液，中性水溶液，有機溶液，離子液體，凝膠，聚合物，和無機固體。電解質的選擇將依賴于對該裝置的性能要求，因為該裝置的工作機制將由電解質決定。對于所述可充電裝置，集流體能夠選自N1、T1、Fe、Al、Cu、導電碳、導電氧化物和導電聚合物。對于所有系統(tǒng)，將 引入氧作為反應物。能夠通過多種方法引入氧。能夠從空氣或純氧氣源將氧氣供給到系統(tǒng)內。可以由電解質溶液以分子氧提供氧。可以使用閉環(huán)或開放系統(tǒng)用于氧循環(huán)。圖3示出了具有堿性溶液作為電解質的非對稱可充電儲能裝置。可通過將堿金屬氫氧化物包括LiOH、NaOH和KOH溶解到水中而形成堿性溶液。在充電期間，空氣電極通過分解氫氧根離子產(chǎn)生氧氣而催化氧析出反應。同時，堿金屬陽離子例如鉀離子、鈉離子和鋰離子將通過靜電吸引向負極移動。在放電期間，氧在空氣電極處被還原而所吸附的陽離子被釋放回電解質中。在堿性非對稱儲能裝置中，氧還原反應催化劑可以選自如下:Ag、熱解FeTMPP (鐵四甲氧基苯基P卜啉)、Mn4N、尖晶石 MnxCo3_x04、Pb2Ru206.5、MnO2、LaMnO3、La0 Kaa9MnO3、LaCoO3、LaNi03、LaCoSrO3^ La0 6Ca0 4CoO3、Nd(或 La)Q.5SrQ.5Co03、基于焦綠石的催化劑(Α2Β2060’，A:Pb;B:Ru, Ir)、Ni00H、Co (OH)2JP FeOOH。氧析出反應的催化劑可以選自如下:N1、Co、Ag、金屬間合金(通常含有顯著量的N1、Co或Fe)、混合氧化物包括尖晶石(具體為紅鎳礦、輝鈷礦、鐵氧體)、鈣鈦礦、IrO2, RuO2, FeffO4, NiS、WC、LaNiO3和磷酸鈷。雙功能催化劑可以按特定比例包含氧還原催化劑和氧析出催化劑。
不同于使用純金屬作為負極材料的現(xiàn)有金屬-空氣電池，該系統(tǒng)中的適宜負極材料可以含有碳質材料、鈾酸鹽、磷酸鈦鋰、有機-無機化合物、多金屬氧酸鹽、以及導電聚合物包括聚苯胺。圖4示出了具有酸性電解質的非對稱可充電能量裝置的工作機制。電解質可選自&504和!13 04。在充電期間，空氣電極通過分解水產(chǎn)生氧氣來催化氧析出反應。同時，帶正電的質子離子將移向負極從而被吸附/存儲在電容性電極處。在放電期間，空氣電極將氧還原回水并且所吸附/存儲的質子離子被釋放回溶液中。對于酸性非對稱儲能裝置，電容性材料可以選自:在酸溶液中穩(wěn)定的碳質材料和電活性材料。這些材料可以包括導電聚合物(聚苯胺和聚吡咯)、Pb、TiO2, MoxN(x=I和2)、MoO3> WO3> RuO2、多金屬氧酸鹽和娃。合適的氧還原催化劑可以包括熱解過渡金屬酞菁(鐵、鈷)、Pt、Pd、CoPd、CoPt。氧析出催化劑可以包括SnO2, RuO2和IrO。圖5示出了具有中性電解質的非對稱可充電能量裝置的預期操作機制?？赏ㄟ^將一種或多種鹽溶解在水中而制成該電解質。合適的鹽包括但不限于AxBy (A:銨、鋰、鈉、鉀、鎂、I丐、招;B:N03_、C1_、S042_、P043_、B03_)。電解質溶液可以是弱堿性或弱酸性的。在充電期間，帶正電荷的金屬離子和質子離子移向負極，同時水被分解從而在空氣電極處釋放氧氣。在放電期間，O2在空氣電極處被還原，同時所吸附的金屬陽離子被釋放回到電解質中。合適的中性含水電解質包括堿金屬碳酸鹽、堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽、堿金屬硼酸鹽、堿金屬磷酸鹽、銨鹽、或它們的混合物的水溶液。用于中性溶液的適宜負極材料可以包括無定形碳質材料、半結晶碳質材料、和晶態(tài)碳質材料、導電聚合物、多金屬氧酸鹽、鋰插層材料例如磷酸鋰鈦和鋰釩氧化物、氧化錫、氧化鑰、氧化銦和氧 化秘。合適的氧還原催化劑可包括熱解過渡金屬酞菁、過渡金屬四甲氧基苯基卟啉(TMPP)和Μη02。合適的氧析出催化劑可包括但不限于金屬氧化物(主要為Μη02)、具有尖晶石結構的過渡金屬混合氧化物(AB2O4,其中A= 二價金屬離子，而B=三價金屬離子)、具有鈣鈦礦結構的過渡金屬混合氧化物(ABO3,其中A=主要為La,而B=Co或Ni)。圖6示出了利用有機電解質的非對稱可充電能量裝置的預期操作機制。含金屬的鹽例如LiPF6僅用于說明的目的。在充電期間，帶正電荷的鋰離子移向負極，同時氧化鋰分解從而在空氣電極處釋放氧氣和鋰離子。在放電期間，O2在空氣電極處被還原從而形成氧化鋰，而所吸附的鋰陽離子被釋放回到電解液中。用于鋰離子電池和超級電容器的有機溶劑、離子液體、聚合物凝膠、聚合物、固體離子導體和鹽能夠用于該裝置。合適的鹽可以包括堿金屬、堿土金屬、以及能夠在電解液中形成離子的任何其它金屬或有機基團。典型的含鋰鹽包括LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6,1^(:(5020卩3)3、1^“5020卩3)2、1^030卩3、1^1'、雙(草酸)硼酸鋰(1^08)、和1^1。聚合物電解質可以包括聚(環(huán)氧乙烷)(PE0)、聚(環(huán)氧丙烷)(PP0)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(偏二氟乙烯)乙烯(PVdF)。固體無機離子導體包括但不限于:LiX (X:F、Cl、fc、I)，LiAlCl4, Li3Nai3PO4, Li4WiO4, LiTi2(PO4)3, Li3(P04_x)Nx(LiPON)，占有鈣鈦礦型、NASICON型和Li4SiO4型晶體結構的無機材料。合適的負極材料可以部分或全部地包含電惰性無定形碳、半結晶碳、晶體碳，其被充電/放電到高于一定電位水平(例如，相對于Li/Li+的1.0V,相對于Li/Li+的0.5V或相對于Li/Li+的0.3V)。在另一種情況下，負極材料可以是含有電活性碳質材料和非碳元素(硅、錫、鍺、砷、銻、碲、或硼)的復合物。電活性碳質材料在充電/放電過程期間幫助釋放非碳材料的膨脹/收縮應力，而電活性非碳材料通過法拉第反應提供高的儲能容量。為了碳質材料有效地工作，優(yōu)選以大多數(shù)非碳電活性顆粒與碳顆粒接觸的方式形成所述復合物。作為一個實例，每個非碳顆?？杀贿B續(xù)碳涂層覆蓋，類似于核-殼結構。作為另一實例，至少一種非碳顆粒可以分散在碳基體中。作為第三實例，非碳顆?？梢酝扛苍谔假|材料的表面上，所述碳質材料包括但不限于碳納米纖維、碳納米管和石墨烯。并不優(yōu)選通過將至少兩種成分簡單地機械混合而形成本發(fā)明中的復合物，除非非碳顆粒的聚集體能夠被破碎成納米尺寸(優(yōu)選地〈lOOnm)的較小聚集體。作為第四實例，非碳活性材料可以被機械柔性的導電聚合物覆蓋。導電聚合物限制非碳顆粒的體積膨脹/收縮以便提高它們的循環(huán)穩(wěn)定性。合適的負極材料可以包含由碳質材料和元素制成的復合物。所述元素可以是選自如下的金屬:堿土金屬、過渡金屬、Al、Ga、In、Sn、Pb和Bi。為了確保負極復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，所述元素在充電期間不能被溶解。例如，在鋰離子電解質中，不能使用金屬鋰。在另一實例中，當Mg2+是用于能量存儲的電解質中的活性離子時，不能使用金屬Mg。所述元素可以是選自B、S1、Ge、As和Sb中 的半金屬。為了確保循環(huán)穩(wěn)定性，必須加入碳質材料例如碳納米管和石墨烯以釋放在循環(huán)過程期間所述元素材料的體積膨脹/收縮。合適的負極材料可以包含化合物，所述化合物包括但不限于鋰鈦氧化物、過渡金屬氧化物(氧化鐵、氧化鑰、氧化猛、氧化鈷、氧化鑰、氧化猛、氧化fL、氧化鎳、RuO2、氧化鈦)、氧化錫、氧化銻、氧化鉛、氧化鉍、金屬硫化物(TiS2、MoS2、FeS2、FeS、TaS2)、金屬硒化物(MnSe、ZnSe、SnSe、Sb2Se3、和 Mo6Se6)、金屬氮化物(Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.6Coa4N、Li2.7Fe0.3N)、金屬磷化物(MnP4、FeP2, Li7MP4 (M=Ti, V, Mn)、CoP3)、金屬硼酸鹽(例如 FeB03、VB03)、金屬硫酸鹽、多金屬氧酸鹽、導電聚合物、以及它們的混合物。為可充電鋰-空氣電池開發(fā)的空氣電極材料能夠用于該系統(tǒng)中。合適的氧還原催化劑可包括碳質材料、MnOx、和過渡金屬酞菁(過渡金屬:Fe、Co)。合適的氧析出催化劑可包括泡沫鎳。為含水系統(tǒng)(燃料電池、金屬-空氣電池)所開發(fā)的其它催化劑也可用于有機混合儲能裝置。不受限于任何具體理論，圖7示出了具有充當負極的空氣電極的可充電儲能裝置的預期操作機制。為了說明的目的，使用NaPFJt為鹽。選擇NaPF6的原因是對于具有Na+鹽的空氣電極的理論氧化還原電位相對于Li/Li+而言是1.94V，這對于負極是合適的。在充電期間，帶正電荷的鈉離子移向負極，在此它們與被還原的O2結合從而形成氧化鈉。帶負電荷的PF6_離子被吸向正極從而吸附在碳質材料的表面。在放電期間，氧化鈉在空氣電極處被氧化從而釋放出鈉離子和氧，而同時所吸附的PF6-陰離子被釋放回電解質中。用于鋰離子電池和超級電容器的有機溶劑、離子液體、聚合物凝膠、聚合物、固體離子導體和鹽能夠用于該裝置。合適的鹽可以包括堿金屬、堿土金屬、以及能夠在電解質中形成離子的任何其它金屬(例如Zn和Al)或有機基團。聚合物電解質可以包括聚(環(huán)氧乙烷)(PE0)、聚(環(huán)氧丙烷)(PP0)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)。固體無機離子導體包括但不限于LiX (X:F、Cl、Br、I)、LiAlCl4' Li3N, Li3PO4, Li4WiO4, LiTi2 (PO4) 3、Li3 (P04_x) Nx (LiPON)。
為鋰離子電池所開發(fā)的負極材料是用于該裝置的合適電容性材料。這些材料可以包括但不限于:具有層狀、尖晶石型、鈣鈦礦結構的無機材料，碳和有機材料。能夠提供高氧化還原電位(優(yōu)選地>2V，相對于Li/Li+而言)的任何材料可用作正極材料。電容性材料可以包括但不限于碳質材料、氟化碳質材料、金屬氧化物(LiCo02、LiNiO2^ LiMn2O4^ V2O5> V6O13>LiV3O8,以及它們的混合物)、金屬磷酸鹽(LiTi2 (PO4) 3、LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4,VOPO4, Li4P2O7, LiVPO4, Li3V2(PO4)3X金屬氟化物(LiVPO4F、氟摻雜的氧化物)、金屬硫酸鹽(Fe2(S04)3> Mn2 (SO4) 3)、金屬硼酸鹽(LiFeB03、LiMnBO3^ LiNiBO3^ LiCoB03)、金屬釩酸鹽(金屬:Co、Fe、Zn、N1、Cu、Mg)、溴、碘、硫、硒、以及它們的混合物。為燃料電池、可充電鋰-空氣電池、和可充電鋅-空氣電池所開發(fā)的空氣電極材料能夠用于在該系統(tǒng)中。
實施例:通過使用來自商業(yè)鋅-空氣電池的空氣電極作為正極以及使用活性炭電容性電極作為負極來制造非對稱儲能裝置的兩電極測試電池。將汞-氧化汞(Hg/HgO)參比電極添加到該電池內以監(jiān)測在充電和放電循環(huán)期間空氣電極的可能析出。通過拆卸商業(yè)鋅-空氣紐扣電池并且隨后利用去離子水清洗該電極而獲得所述空氣電極。使用IM的KOH作為所述測試電池的電解質。在電池測試儀器(ARBIN)中執(zhí)行電化學測試。圖8中示出了恒流充電/放電曲線的坐標圖。該充電/放電曲線幾乎是線性的，這對雙層電容(非法拉第反應)來說是典型的。電池對于所測試的循環(huán)是穩(wěn)定的。沒有觀察到充電/放電時間方面的視覺可觀測的降低。該空氣電極的電位在充電/放電循環(huán)期間保持恒定，從而證實該空氣電極充當催化劑，而不是電容性電極。另外，空氣電極處的電位將在充電期間增大并且在放電期間降低。該實驗顯示了能夠由空氣電極和穩(wěn)定的電容性材料制成穩(wěn)定的非對稱可充電儲能裝置。因此，發(fā)明人已經(jīng)公開了下述發(fā)明，其中至少一個實施方案包括可充電儲能裝置，所述裝置包含:空氣電極，在此發(fā)生氧還原和析出；電容性電極，在此非法拉第反應貢獻至少約5%的總比容量；離子透過性分隔體；以及電解質。對于電容性電極，非法拉第反應可以貢獻至少約20%的總比容量。還可能的是非法拉第反應可以貢獻至少約50%或90%的總比容量。與現(xiàn)有技術的金屬-空氣電池相似，該空氣電極可以用作正極，而所述電容性電極為負極。該空氣電極也可以用作負極，而所述電容性電極用作正極。該空氣電極可以具有多孔疏水層以容許空氣進入和離開，同時限制來自裝置的溶劑的流出和來自空氣的水分侵入。可以用如下方式制造空氣電極，將使用兩個電極來分別進行氧還原和氧析出。該空氣電極可以具有能夠催化氧還原和氧析出的至少一種催化劑。所述氧還原催化劑可以選自:金屬、金屬氧化物、熱解金屬卟啉、金屬氮化物、金屬氫氧化物、和功能化的碳。所述金屬可以包括Ag、Pt、Au、和它們的合金。所述金屬氧化物可包括尖晶石MnxCo3_x04、Bi2Ir2O7^z> Pb2Ru2O6.5、MnO2> LaMn03、CaMn4Ox、La0.^a0.9Mn03、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4Co03、Nd (或 La) 0 5Sr0 5Co03>LahAxFehyMnyO3(A=Sr，Ca)、La0 6Ca0 4Co0 8B0 203 (B=Mn> Fe、Co、N1、或 Cu)、La0 6Ca0 4Co03_x>Laa7Catl.3Co03_x、基于焦綠石的催化劑(A2B2O6O, ,A:Pb;B:Ru, Ir)。所述熱解金屬卟啉可以包括鐵四甲氧基苯基卟啉和鈷四苯基卟啉。所述金屬氮化物可以包括Mn4N。所述金屬氫氧化物可以包括NiOOH、Co (OH) 2、和FeOOH。所述功能化的碳可以包括氮摻雜的碳質材料。所述氧析出催化劑可以選自金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物和金屬磷酸鹽。所述金屬可以包括N1、Co、Ag、和金屬間合金(通常含有顯著量的N1、Co或Fe)。所述金屬氧化物可以包括尖晶石(具體為紅鎳礦、輝鈷礦和鐵氧體)、鈣鈦礦、Ir02、RuO2、FeWO4、LaNiO3O所述金屬硫化物可以包括NiS。所述金屬碳化物可以包括WC。所述金屬磷酸鹽可以包括磷酸鈷。所述雙官能氧還原和氧析出催化劑可以選自于包括如下的組:金屬、熱解金屬卟啉、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、和功能化的碳。
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所述金屬可以包括Ag、Pt、Au、以及它們的合金。所述熱解金屬卟啉可以包括鐵四甲氧基苯基卟啉、鈷四苯基卟啉。所述金屬氧化物可以包括尖晶石MnxCo3_x04、Bi2Ir2O7^z> Pb2Ru2O6 5> MnO2> LaMn03、CaMn4Ox、La0.^a0.9Mn03、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4Co03、Nd (或 La) 0 5Sr0 5Co03>La1^AxFe^yMnyO3 (A=Sr, Ca)、La0 6Ca0 4Co0 8B0 203 (B=Mn, Fe, Co, Ni,或 Cu)、La0 6Ca0 4Co03_x>Laa7Catl.3Co03_x、基于焦綠石的催化劑(A2B2O6O, ,A:Pb;B:Ru, Ir)。所述金屬氫氧化物可以包括NiOOH、Co (OH) 2、和FeOOH。所述金屬氮化物可以包括Mn4N。所述功能化的碳可以包括氮摻雜的碳質材料。所述集流體可以選自金屬、導電碳、導電氧化物、和導電聚合物。所述金屬可以包括N1、T1、Fe、Al和Cu。所述電容性電極可以包括選自電惰性材料中的至少一種材料。所述電惰性材料可以選自活性炭、多孔碳、泡沫碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯和碳納米顆粒，其提供非法拉第反應。所述電容性電極可以包括電活性材料。所述電活性材料可以選自 金屬(所述金屬能夠與來自電解質的活性金屬陽離子形成合金)、半金屬、非金屬、金屬氧化物、金屬硼酸鹽、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬磷化物、金屬氮化物、氟化碳、金屬磷酸鹽、金屬氟化物、金屬硫酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬釩酸鹽、多金屬氧酸鹽、導電聚合物、以及它們的混合物，其提供法拉第反應。所述電容性材料可以是至少一種電惰性材料和至少一種電活性材料的混合物或復合物。所述電解質可以是含有酸、堿、鹽和它們的混合物的水溶液。所述堿可以包括LiOH、NaOHJP Κ0Η。
所述酸可以包括H2SO4和H3PO4。所述鹽可以包括AxBy (A:銨，鋰，鈉，鉀，鎂，鈣，鋁；B:N03_，C1_，S042_，P043_，B03_)。
所述電解質可以是非水溶液。所述非水溶液可以為有機溶劑、聚合物、聚合物凝膠、離子液體、離子傳導性固體。所述有機溶劑可以含有碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯和乙腈。所述離子傳導性固體可以選自于磷酸鈦鋰和采用鈣鈦礦型、NASICON型和Li4SiO4型的晶體結構的材料.
在一種實施方案中，所述可充電儲能裝置具有一個負的空氣電極、正的電容性電極、離子透過性分隔體、和非水電解質。所述正的電容性電極含有至少一種用于電荷存儲的材料。所述電容性材料可以選自碳質材料、氟化碳、硫、硒、碘、溴、碳質材料、金屬氟化物、金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬釩酸鹽、以及它們的混合物。金屬氟化物可以含有氟摻雜的金屬氧化物和LiVP04F。金屬氧化物可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、及它們的混合物。金屬硫酸鹽可以包括Fe2 (SO4) 3和Mn2 (SO4) 3。金屬磷酸鹽可以包括LiTi2(P04)3、LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, VOPO4,Li4P2O7' LiVPO4'和 Li3V2 (PO4) 3。金屬硼酸鹽可以包括LiFeB03、LiMnBO3^ LiNiBO3^ LiCoB03、以及它們的混合物。金屬釩酸鹽可以包括Co2V2O7, Ni2V2O7, Fe2V2O7, Mn2V2O7, Zn2V2O7, Cu2V2O7'和 Mg2V207。在一個實施方案中，所述可充電儲能裝置具有一個正的空氣電極、一個負的電容性電極、離子透過性分隔體、和非水電解質。所述電容性電極含有至少一種復合材料或化合物。所述復合材料可以選自于碳質材料和包括半金屬和金屬的第二材料。這些金屬將不會在放電過程期間溶解。例如，當非水電解質含有鋰鹽時，將使用非鋰的金屬。對于含有鋰鹽的電解質，金屬可以選自堿土金屬、過渡金屬、Al、Ga、In、Sn、Pb和Bi。所述半金屬可以選自B、S1、Ge、As和Sb。所述化合物可以選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬磷化物、金屬硼
酸鹽、和金屬氮化物。金屬氧化物可以包括鋰鈦氧化物、過渡金屬氧化物(氧化鐵，氧化鑰，氧化錳，氧化鈷，氧化鑰，氧化猛，氧化fL，氧化鎳，RuO2,氧化鈦),氧化錫,氧化鋪,氧化鉛,和氧化秘。金屬硫化物可以包括TiS2、MoS2、FeS2、FeSJP TaS2。金屬硒化物可以包括MnSe、ZnSe> SnSe> Sb2Se3、和 Mo6Se6。金屬磷化物可以包括MnP4、FeP2, Li7MP4 (M=Ti, V, Mn)、CoP3。金屬硼酸鹽可以包括FeBO3和VBO3。金屬氮化物可以包括Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.6CoQ.4N、和 Li2.7Fe0.3N。因此，雖然本文具體描述了僅一些 實施方案，但顯然可對其進行許多改變而不背離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明的目的是實現(xiàn)本發(fā)明的一個或多個目的，然而可以在不完全實現(xiàn)這些目的中任何一個的情況下實施本發(fā)明。另外，縮寫詞僅僅用來提高本說明書和權利要求書的可讀性。應當注意的是，這些縮寫詞并不意圖降低所使用術語的一般性，并且它們不應當被 解釋為將權利要求的范圍限制于本文所述的實施方案。
權利要求
1.一種可充電儲能裝置，其包含: 空氣電極，在其中發(fā)生包括氧的還原和析出的電化學過程； 電容性電極，在其中發(fā)生包括非法拉第反應的電極過程，所述非法拉第反應貢獻所述電容性電極的總比電容的至少約5% ； 分隔體，所述分隔體是離子透過性的；以及 電解質，所述電解質含有用于非法拉第反應和法拉第反應的離子。
2.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述電容性電極過程包括非法拉第反應，該非法拉第反應貢獻所述電容性電極的總比電容的至少約20%。
3.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述電容性電極過程包括非法拉第反應，該非法拉第反應貢獻所述電容性電極的總比電容的至少約50%。
4.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述電容性電極過程包括非法拉第反應，該非法拉第反應貢獻所述電容性電極的總比電容的至少約90%。
5.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述空氣電極是所述可充電儲能裝置的正極，且所述電容性電極是所述可充電儲能裝置的負極。
6.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述空氣電極是所述可充電儲能裝置的負極，且所述電容性電極是所述可充電儲能裝置的正極。
7.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述空氣電極包含多孔氣體擴散層，其中，氧的進入和離開通過·所述多孔氣體擴散層實現(xiàn)。
8.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中所述空氣電極包括兩個分離的電極，其中氧的還原和析出處于獨立的分離電極處。
9.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述空氣電極含有能實現(xiàn)氧的還原和析出的一種或多種催化劑。
10.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述空氣電極包含選自如下的至少一種催化劑用于氧還原:金屬、熱解金屬卟啉、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、和功能化的碳質材料。
11.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述空氣電極包含選自如下的至少一種催化劑用于氧析出:金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、和金屬磷酸鹽。
12.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述空氣電極包含選自如下的至少一種雙功能催化劑:金屬、熱解金屬卟啉、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、和功能化的碳質材料。
13.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述空氣電極包含選自金屬、導電碳、導電氧化物和導電聚合物中的導電集流體。
14.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述電容性電極包含選自提供非法拉第反應的電惰性材料中的至少一種材料，所述電惰性材料包括活性炭、多孔碳、泡沫碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯、和碳納米顆粒。
15.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述電容性電極包含選自提供法拉第反應的電活性材料中的至少一種材料，所述電活性材料包括:能夠在充電期間與來自電解質的金屬陽離子形成合金的金屬、半金屬、非金屬、金屬氧化物、金屬硼酸鹽、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬磷化物、金屬氮化物、氟化碳、金屬磷酸鹽、金屬氟化物、金屬硫酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬釩酸鹽、多金屬氧酸鹽、導電聚合物、以及它們的混合物。
16.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述電容性電極包含提供非法拉第反應的至少一種電惰性電極材料和提供法拉第反應的至少一種電活性電極材料的混合物或復合物。
17. 如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述電解質包括含有酸、堿、鹽或它們的混合物的水溶液。
18.如權利要求1所述的可充電儲能裝置，其中，所述電解質包括選自有機溶劑、聚合物凝膠、聚合物、離子液體和離子傳導性固體中的非水電解質。
19.如權利要求18所述的可充電儲能裝置，其中，所述有機溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、和乙腈。
20.如權利要求18所述的可充電儲能裝置，其中，所述離子傳導性固體包括磷酸鈦鋰以及采用鈣鈦礦型、NASICON型和Li4SiO4型晶體結構的材料。
21.一種可充電儲能裝置，其包含: 負的空氣電極，該空氣電極包含用于氧還原和析出的至少一種催化劑； 正的電容性電極，該電容性電極包含用于電荷存儲的至少一種電容性材料； 離子透過性膜；以及 非水電解質，所述非水電解質含有用于非法拉第反應和法拉第反應的離子。
22.如權利要求21所述的可充電儲能裝置，其中，所述電容性材料包括選自下述的至少一種材料:碳質材料、氟化碳、非金屬、金屬氟化物、金屬氧化物、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬釩酸鹽、以及它們的混合物。
23.—種可充電儲能裝置，其包含: 正的空氣電極，該空氣電極包含用于氧還原和析出的至少一種催化劑； 負的電容性電極，該電容性電極至少包含由復合物或化合物構成的電活性材料； 離子透過性分隔體；以及 含有金屬離子的非水電解質。
24.如權利要求23所述的可充電儲能裝置，其中，所述電容性材料包含復合物，該復合物含有碳質材料以及選自在放電期間不溶解的半金屬和金屬中的材料。
25.如權利要求23所述的可充電儲能裝置，其中，所述電容性材料包括選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬磷化物、金屬硼酸鹽、金屬氮化物中的化合物以及它們的混合物。
全文摘要
公開了一種可充電儲能裝置。在至少一個實施方案中，所述儲能裝置包括空氣電極和電容性電極，所述空氣電極提供包含氧還原和氧析出的電化學過程，所述電容性電極能實現(xiàn)由法拉第反應和/或基于離子吸附/解吸的非法拉第反應構成的電極過程。這種可充電儲能裝置是燃料電池和超級電容器、偽電容器和/或二次電池的混合系統(tǒng)。
文檔編號H01M4/13GK103238239SQ201180058094
公開日2013年8月7日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權日2010年12月3日
發(fā)明者談兵, 胡震東, 車勇 申請人:億目朗美國股份有限公司