用于鋰電池的電極的制作方法
【專利摘要】陰極或陽極，其中所述陰極粘合劑或陽極粘合劑包含只溶于離子液體中的纖維素和/或纖維素衍生物或由其組成，其制備方法和纖維素和/或只溶于離子液體中的纖維素衍生物作為粘合劑用于制備陰極和陽極，特別是電池電極的用途。
【專利說明】用于鋰電池的電極
[0001]本申請要求了 DE 10 2010 061 485.8的優(yōu)先權(quán)。該優(yōu)先權(quán)文件通過參考全部引入本申請公開內(nèi)容中。
[0002]本申請中引用的所有文件通過參考全部引入本申請公開內(nèi)容中。
[0003]本發(fā)明涉及提高電池電極的環(huán)境友好性和使用這些電極的鋰電池，用于制備電池陰極和陽極的環(huán)境友好的的方法以及含有一個或多個這些組件(Komponenten)的電池。
[0004]本發(fā)明特別涉及用于鋰電池的電極，所述電極包含纖維素、優(yōu)選天然纖維素、和/或可溶于離子液體的纖維素衍生物，用于制備這些電極的方法和它們的用途。
[0005]現(xiàn)有摶術(shù):
對于便攜式電子器械例如個人數(shù)字輔助設備(PDA)、蜂窩電話和筆記本電腦的需求一直不斷增加。設計這些便攜式器械使得它們更加緊湊、更薄和更輕的需要同樣也日益增加。除了這一已經(jīng)非常廣泛且連續(xù)增長的市場之外，基于混合動力驅(qū)動的車輛看起來也處于非常先進的開發(fā)狀態(tài)并將持續(xù)增長使用。相應地，為這些器械供應電源的電池是這些器械中更加重要的組成部分。迄今為止特別使用鋰電池作為用于該類便攜式器械的主要電源并被認為是向混合動力、插電(plug-1n)混合動力(電池也在電源處充電)和完全電動車輛供應電源的唯一可能，因為它們非常輕且具有高的能量密度。
[0006]鋰電池尤其包含活性陰極材料、活性陽極材料和隔膜。例如，可以用于鋰電池的活性陰極材料和活性陽極材料由US 5，837，015、US 5，635，151已知。用于鋰電池的活性陰極材料可以由含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成，例如LiCo02、LiMn02、LiNiO2和二元或三元化合物(LiCo(1_x_y)NixMny02)、硫?qū)僭鼗衔锶鏜oS2、和金屬磷酸鹽如LiFeP04。由于這些化合物具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地嵌入這些結(jié)構(gòu)中/從這些結(jié)構(gòu)中解脫。為此，常常使用這些化合物作為用于鋰電池的活性陰極材料。
[0007]所述活性陽極材料可以是金屬鋰，但是針形鋰枝狀體(Dendriten)可以接著在鋰表面生長。這種情況會發(fā)生，因為鋰在電池充電/放電過程中反復溶解和再沉淀。由此，針形枝狀體對放電/充電效率會具有不利影響并通過與陰極接觸甚至可能引起內(nèi)部短路。為了對抗這些問題，可以使用可逆地嵌入和解脫鋰離子的材料作為陽極材料。這種材料可以是鋰合金、金屬粉末、石墨或含碳材料、金屬氧化物或金屬硫化物。
[0008]需要粘合劑以便將粉末電極材料與電流輸出弓I線(Stromableiter )粘合在一起和形成片狀電極。
[0009]迄今為止，使用合成制備的聚合物制造鋰電池電極和隔膜，所述聚合物如PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、ΡΕ0 (聚環(huán)氧乙烷)、ΡΡ0 (聚環(huán)氧丙烷)、PTFE (聚四氟乙烯),PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、PAN(聚丙烯腈)、PS (聚苯乙烯)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)和許多其它聚合物，分別單獨或以這些材料的混合物使用。盡管如此，PVdF (聚偏二氟乙烯，原樣或作為共聚物，則通常為PVdF-HFP，其中HFP是六氟丙烯)迄今為止已經(jīng)是最廣泛使用的粘合齊U。這些粘合劑中的大多數(shù)要求使用揮發(fā)性的有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，這些有機溶劑對人類是有毒的并且根本不是環(huán)境友好的。結(jié)果是制備方法非常復雜并且需要非常高的裝置費用。為了對抗這些問題，日本公開的說明書JP 05-074461公開了使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)-基粘合劑和羧甲基纖維素(CMC)-基粘合劑用于制備活性陽極材料的含水淤漿的方法。在此情況下，使用水作為溶劑。另外，US 2005 074669 Al公開了 CMC粘合劑中羧基取代對使用已經(jīng)用此粘合劑制備的陽極制成的鋰電池的性能的影響。
[0010]羧甲基纖維素或CMC，S卩:具有結(jié)合在纖維素骨架的某些羥基上的羧甲基基團(-CH2-COOH)的纖維素衍生物，通過纖維素與氯乙酸的堿催化反應制備。然而，此方法較昂貴且要求使用有毒的化學品。
[0011]另一方面，纖維素是環(huán)境友好的粘合劑，它不要求另外的化學處理(除了除去其植物源的殘余物之外)。纖維素是地球上最豐富的有機化合物。所有植物材料的大約33%是纖維素(棉花中高達90%，木材中高達50%)。另外，基本上可以由任何植物得到。
[0012]目的:
因此，本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的所述缺點。特別地，應當發(fā)現(xiàn)用于粉末陽極和/或陰極材料的更環(huán)境友好的粘合劑和使用這些粘合劑制備陽極和陰極的方法。
[0013]目的的實現(xiàn):
通過陰極或陽極、用于制備它們的方法和天然纖維素作為粘合劑用于制備陰極和陽極、特別是電池電極的用途實現(xiàn)了此目的，其中所述陰極或陽極粘合劑包含纖維素、優(yōu)選天然纖維素、和/或可溶于離子液體的纖維素衍生物或由其組成。
[0014]術(shù)語的定義:
在本發(fā)明中，所有指明的量都是以重量計，除非另外說明。
[0015]在本發(fā)明中，術(shù)語“室溫”是指20°C的溫度。所述溫度為攝氏度(°C )，除非另外說明。
[0016]除非另外說明，所述反應或方法步驟在常壓/大氣壓下，即在1013mbar下進行。
[0017]在本發(fā)明中，術(shù)語“復合物”是指材料的物理和/或化學混合物或化合物。
[0018]在本發(fā)明中，術(shù)語“離子液體”是指單獨由陽離子和陰離子組成的液體。這些液體具有100°C以下的低熔點。該離子液體在室溫下基本上不具有蒸氣壓。參與離子的尺寸和對稱性防止形成強的晶格。即使小的熱能也足以克服晶格能和破壞固體晶體結(jié)構(gòu)。特別地，對本發(fā)明來說，離子液體是在10-80°C范圍的溫度下，特別是在室溫下為液態(tài)的材料。
[0019]在本發(fā)明中，與根據(jù)本發(fā)明也可以使用的完全合成制備的纖維素不同，術(shù)語“天然纖維素”指的是來自各種天然源的纖維素，特別是來自棉花、亞麻、苧麻、竹子、秸桿、細菌、木材、甘蔗渣。
[0020]詳細描沭:
本發(fā)明涉及用于制備陰極和陽極的環(huán)境友好的方法，在該方法中使用纖維素作為粘合齊U，和涉及含有這些組件的全部或部分的鋰電池。本發(fā)明特別涉及天然纖維素作為粘合劑用于制備電池電極的用途。為此將天然纖維素溶解于完全可再循環(huán)的離子液體中。在纖維素基電極淤漿已經(jīng)被施涂到傳導電子的基材上之后，使用水(或C1-C5-醇)作為共溶劑通過轉(zhuǎn)相法除去離子液體。由此，可以不需要使用環(huán)境污染的易揮發(fā)性有機化合物(VOC)來制備電池電極。這些組件可以用于制備具有優(yōu)異特性的鋰電池。
[0021]本發(fā)明相應地提供陰極和陽極，其中使用天然纖維素作為粘合劑，優(yōu)選電池電極，和含有這些組件的全部或部分的電池，特別是鋰電池。
[0022]本發(fā)明相應地也提供制備陰極和陽極、特別是電池電極的方法，其中a)將天然纖維素溶解于
i)完全可再循環(huán)的離子液體，或
ii)完全可再循環(huán)的離子液體混合物，或
iii)至少一種完全可再循環(huán)的離子液體和水的混合物，
b)然后將纖維素基電極淤漿施涂到傳導電子的基材、特別是電源輸出箔上，或糊到電源輸出網(wǎng)或泡沫體中，
c)用水(或天然的醇)作為共溶劑通過轉(zhuǎn)相法除去所述離子液體。
[0023]在本發(fā)明中，完全可再循環(huán)意味著離子液體可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的措施例如過濾、蒸餾等與其它材料分離，并且以至少90%，優(yōu)選至少95%，特別是至少98%的純度回收至至少90重量％，優(yōu)選至少95%，特別是至少98重量％的程度，其中所述純度是基于離子液體相對于不是離子液體的其它材料的含量。
[0024]本發(fā)明進一步提供天然纖維素作為粘合劑用于制備陰極和陽極，特別是電池電極的用途。
[0025]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的情況下其中使用天然纖維素作為粘合劑的電池陰極和陽極產(chǎn)生與使用常規(guī)粘合劑制備的電池陰極和陽極一樣好的作用，即使纖維素具有更多OH基團，這 被認為在鋰電池電壓范圍內(nèi)相對是不穩(wěn)定的。
[0026]本發(fā)明的陽極和陰極可以用于制備電池，特別是鋰電池，所述電池具有現(xiàn)有技術(shù)狀況(state-of-the-art)特征但是另外具有更容易再循環(huán)性的優(yōu)點。因為粘合劑可以在電池壽命周期結(jié)束時通過電極的簡單熱解而除去。纖維素熱解在制備時僅僅導致產(chǎn)生二氧化碳和水，這是對環(huán)境沒有損害的。
[0027]本發(fā)明的實施方案包括含有纖維素作為粘合劑的鋰電池陰極和陽極。另外，在另外的實施方案中，本發(fā)明包括含有上述鋰電池組件中的一種或兩種的鋰電池。
[0028]在本發(fā)明優(yōu)選的一個方面，鋰電池組件中使用的纖維素粘合劑通過溶解在離子液體(或離子液體的混合物或離子液體與水的混合物)中制備和通過使用水(或醇)作為共溶劑的轉(zhuǎn)相法進行沉淀。
[0029]在本發(fā)明的實施方案中，使用陰極形成材料和纖維素制備鋰電池陰極。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的陰極板可以通過將天然纖維素溶解在離子液體或離子液體混合物或離子液體與水的混合物中制備。
[0031]粘合劑溶解后，加入活性陰極材料和任選地導電材料并通過攪拌得到陰極淤漿。然后將淤漿施加到電源輸出箔片上，其中該箔片可以是金屬箔片、導電塑料(Kunststoff)膜或用碳涂覆的金屬箔片或?qū)щ娝芰夏ぃ瑑?yōu)選選自鋁箔、鎳箔、鈦箔、不銹鋼箔、碳涂覆的鋁箔、碳涂覆的鎳箔、碳涂覆的鈦箔、碳涂覆的不銹鋼箔。施涂到箔片上的淤漿接著用水作為共溶劑經(jīng)歷轉(zhuǎn)相法以便從陰極涂層中除去離子液體。離子液體是非常親水的并且當涂覆的電極浸入時離子液體遷移到水相中。
[0032]另外，在本發(fā)明的變型中，可以使用C1-C5-醇替代或與水一起作為共溶劑，所述醇優(yōu)選選自甲醇、乙醇、丙醇的所有異構(gòu)體、丁醇的所有異構(gòu)體、戊醇的所有異構(gòu)體和它們的混合物。
[0033]轉(zhuǎn)相法包括將涂覆的陰極導入去離子水中。
[0034]在此將涂覆的電極浸入水相中，其中由于其高的親水性，離子液體遷移到水中。[0035]轉(zhuǎn)相法通常是已知的，在此不必做詳細描述；使用實例可例如在Du Pasquier等，2000，Solid State 1nics 135，249-257 或 DE 10 2008 041 477 Al 中找到。[0036]此方法可以多次重復。離子液體可以通過將水溶液過濾(以便除去在轉(zhuǎn)相過程中可能形成的固體顆粒)并隨后特別是通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)出水而從水溶液中完全回收。
[0037]除去離子液體后，將涂覆的陰極干燥以便形成陰極板。
[0038]特別地，陰極形成材料可以含有活性陰極材料和導電材料，所述活性陰極材料含有磷酸鋰鐵(LiFePO4)但不局限于此。
[0039]作為導電材料，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知和通常在電池中使用的所有導電材料，優(yōu)選基于導電炭黑、石墨或金屬的材料，特別優(yōu)選選自石墨、鎳、鋁、鈦和它們的混合物。
[0040]在本發(fā)明中，活性陰極材料可優(yōu)選選自:
鋰復合氧化物，優(yōu)選為通式LiwAxByCzOv,其中A、B、C選自Mn、Co、N1、Mg、Zn、Cu、Ga、Al、Cr、Ge、Sn、Nb、Ta、V 和 Ti，W、X、y、z = 0_l，x + y + z = l 且 v = 0_3,
鋰復合磷酸鹽，優(yōu)選為通式LiwAxByCz(PO)4，其中A、B、C選自Fe、Co、N1、Mn、Mg、Zn、Cu、Ga、Al、Cr、Ge、Sn、Nb、Ta、V 和 Ti，W、X、y、z = O - 1，x + y + z = I,
鋰復合硅酸鹽，優(yōu)選為通式Li2wAxByCz(SiO)4，其中A、B、C選自Co、N1、Mn、Mg、Zn、Cu、Ga、Al、Cr、Ge、Sn、Nb、Ta、V 和 Ti，W、X、y、z = O - 1，x + y + z = I,
單質(zhì)硫(元素硫)、
陰極電解質(zhì)，其中溶解有Li2Sn，其中η >= 1，優(yōu)選選自Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8和它們的混合物，
有機硫，優(yōu)選CxH2xS，其中11x15，
和(C2Sx)y，其中 2.5〈= X <= 20 和 y >= 2，
溴、碘和它們的混合物。
[0041]在本發(fā)明特別優(yōu)選的變型中，活性陰極材料是LiFeP04。
[0042]在本發(fā)明的變型中可以使用的另外的陰極材料是現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的那些。
[0043]因此，例如，M.Pasquali, S.Passerini and G.Pistoia 在 Science andTechnology of Lithium batteries, Kluwer Academic Publishers 311,第 11 章中，下列:
LiMn2_xMx04,其中 x = 0.5，LiNi02、LiCo02、LiCo^ryNixMyO2、LiMn204、Li1+yMn2_xMx04、LiMnO2, LixMn1^yMyO2, Li [LixMyMn1^y] O2, LiFePO4, Mn 尖晶石、LixMn02、LixVyOz、硫、多硫化物、FeS20
[0044]根據(jù)本發(fā)明的鋰電池陰極電流收集器(陰極板)可以由在電池中不是化學反應性的任何電子導體構(gòu)成。例如，所述電流收集器可以由不銹鋼、N1、Al、Ti或C構(gòu)成。不銹鋼表面可以用C、N1、Ti或Ag涂覆。
[0045]陰極電流收集器可以優(yōu)選由鋁或鋁合金組成，優(yōu)選由鋁組成。
[0046]纖維素粘合劑的量可以在0.1 - 40重量％，優(yōu)選1-35重量％，特別優(yōu)選5 - 25重量％范圍內(nèi)變化，基于完全的陰極組合物計。在此情況下，完全的陰極組合物可以包含活性陰極材料、導體材料和纖維素粘合劑。[0047]在本發(fā)明另外的實施方案中，使用陽極形成材料和纖維素制備鋰電池陽極。
[0048]陽極板可以通過將天然纖維素溶解到離子液體或離子液體與水的混合物中制備。
[0049]粘合劑溶解后，加入活性陽極材料和任選地導電材料以通過攪拌制備陽極淤漿。然后將淤漿施加到箔片上，其中該箔片可以是金屬箔片、導電塑料膜或用碳涂覆的金屬箔片或塑料膜，優(yōu)選選自銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、碳涂覆的銅箔、碳涂覆的鎳箔、碳涂覆的不銹鋼箔。
[0050]施涂的淤漿接著用水作為共溶劑經(jīng)歷轉(zhuǎn)相法以便從陽極涂層中除去離子液體。
[0051]另外，在本發(fā)明的變型中，可以是C1-C5-醇替代或與水一起作為共溶劑，優(yōu)選所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇的所有異構(gòu)體、丁醇的所有異構(gòu)體、戊醇的所有異構(gòu)體和它們的混合物。
[0052]轉(zhuǎn)相法包括將涂覆的陽極導入去離子水中。
[0053]在此將涂覆的電極浸入水相中，其中由于其高的親水性，離子液體遷移到水中。
[0054]此方法可以多次重復。離子液體可以通過過濾(以便除去在轉(zhuǎn)相過程中可能形成的固體顆粒)并隨后特別是借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)出水而從水溶液中完全回收。除去離子液體后，將涂覆的陽極干燥以便形成陽極板。
[0055]特別地，陽極形成材料可以包含活性陽極材料，所述陽極活性材料可包含含碳材料和導電材料，但并不局限于此。
[0056]作為導電材料，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知和通常在電池中使用的所有導電材料，優(yōu)選基于導電炭黑、石墨或金屬粉末或金屬須的材料，特別優(yōu)選選自石墨、鎳、鋁、鈦和它們的混合物。
[0057]在本發(fā)明中，活性陽極材料優(yōu)選選自:
-含碳材料如天然石墨、合成石墨、焦炭、碳纖維，
-選自Al、S1、Sn、Ag、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti和它們的混合物的元素，該元素可以與Li形成合金，
-含有至少一種選自Al、S1、Sn、Ag、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti和它們的混合物的元素的化合物，所述化合物可以與鋰形成合金，
-復合化合物，由至少兩種或更多種選自Al、S1、Sn、Ag、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb、T1、碳
的元素組成，
-含鋰的亞硝酸鹽，
-鋰復合氧化物，優(yōu)選為通式LiwAxByCzOv，其中A、B、C選自Al、S1、Sn、Ag、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti 和混合物，W，x, y, z = 0-1, x+y+z=l 和 V = 0-3,
-鋰復合釩酸鹽，優(yōu)選為通式LiwAxByCz(VO)4，其中A、B、C選自Al、S1、Sn、Ag、B1、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti 和混合物，W，x, y, z = O -1, x + y + z = I,
或其混合物。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的鋰電池陽極電流收集器可以由在電池中不是化學反應性的任何電子導體構(gòu)成。例如，所述電流收集器可以由不銹鋼、N1、Cu、Ti或C構(gòu)成。不銹鋼表面可以用C、N1、Ti或Ag涂覆。
[0059]特別地，陽極電流收集器可以由銅或銅合金制成，特別是由銅制成。纖維素粘合劑的量可以在0.1 - 40重量％，優(yōu)選1-35重量％，特別優(yōu)選5-25重量％范圍內(nèi)變化，基于全部的陽極組合物計。在此情況下，總的陽極組合物可以包含活性陽極材料、導體材料和纖維素粘合劑。
[0060]特別地，在本發(fā)明中，用于纖維素的溶劑可以是1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽(本發(fā)明中也縮寫為EMIAc)，但并不局限于此?？梢杂糜诖四康牡钠渌x子液體特別是EMI+H2PCV和所有1-烷基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽化合物。
[0061]在本發(fā)明的一個變型中可以使用的化合物的實例可見于DE 10 2005 017 715Al, DE 10 2005 062 608 Al, DE 10 2006 042 892 Al, WO 2008/119770 Al。
[0062]下面將描述根據(jù)本發(fā)明制備鋰電池的方法。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的鋰電池中使用的鋰鹽可以由溶解在有機溶劑中形成鋰離子的任何鋰化合物組成。
[0064]在本發(fā)明中，鋰化合物優(yōu)選選自高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲磺?；?胺化鋰(LiN(CF3SO2)2)和它們的混合物。
[0065]在本發(fā)明中，鋰鹽的濃度可以在0.5_2mol/l的范圍內(nèi)變化。如果鋰鹽濃度超出此范圍，離子導電性會令人不希望地降低。含該類無機鹽的有機電解質(zhì)溶液可以起到路徑(Pfad)作用，通過它鋰離子在電流方向上流動。
[0066]用于適合于本發(fā)明目的的電解質(zhì)溶液的有機溶劑可以優(yōu)選選自聚二醇醚、氧雜戊環(huán)、碳酸酯、2-氟苯、3-氟苯、4-氟苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和它們的混合物。
[0067]聚二醇醚可以選自二甘醇二甲醚(C3(OCH2CH2)2OCH3)、二甘醇二乙醚(C2H5 (OCH2CH2) 20C2H5)、三甘醇 二甲醚(CH3 (OCH2CH2) 30CH3)、三甘醇 二乙醚(C2H5 (OCH2CH2) 30C2H5)和它們的混合物。
[0068]二氧雜戊環(huán)可以選自1，3_二氧雜戊環(huán)、4，5-二乙基二氧雜戊環(huán)、4，5-二甲基二氧雜戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)、4-乙基-1，3- 二氧雜戊環(huán)和它們的混合物。
[0069]碳酸酯選自碳酸亞甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯和它們的混合物。
[0070]在本發(fā)明的一個變型中，有機溶劑可以是碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。
[0071]在本發(fā)明的一個變型中，使用的溶劑的量可以相當于常規(guī)鋰電池中使用的量；鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.5-2.0mol/1溶劑。
[0072]在本發(fā)明中，隔膜可以由通常用于鋰電池中的任何常規(guī)隔膜組成。隔膜應當在電解質(zhì)中對離子遷移具有低的阻力和具有高的電解質(zhì)保留能力。例如，隔膜可以選自玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素和這些材料的組合，所述隔膜可以以紡織物或無紡物形式存在。特別地，該隔膜可以由聚乙烯和/或聚丙烯多孔膜制成，所述多孔膜由對有機溶劑具有相對低的反應性組成。
[0073]隔膜也可以是聚電解質(zhì)，在電池裝配之前將其以任意方式施涂到一個或兩個電極上。特別地，聚電解質(zhì)由基質(zhì)形成聚合物樹脂組成，所述樹脂通常用作用于電極板的粘合齊U。例如，基質(zhì)形成聚合物樹脂可以由羧甲基纖維素、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧乙烷和這些材料的任何組合。
[0074]基質(zhì)形成聚合物樹脂也可以含有填料以便增加聚合物電解質(zhì)的機械強度。填料優(yōu)選可以由二氧化硅、高嶺土或鋁組成。另外，如果需要，基質(zhì)形成聚合物樹脂可以含有常規(guī)的增塑劑。
[0075]根據(jù)本發(fā)明可以使用的電極(陰極、陽極)可以在常規(guī)的鋰電池如原電池、二次電池和硫電池中使用。根據(jù)本發(fā)明的電極可以在任何形狀的鋰電池中使用，例如圓柱狀、長方形、圓盤形或其它構(gòu)造類型，但并不局限于此。
[0076]本發(fā)明使得可以使用天然纖維素作為粘合劑用環(huán)境友好的、價廉的方法制備電池組件(陰極、陽極)。與使用合成粘合劑如PVdF或CMC制備的相應的電池相比，使用這些組件制備的鋰離子二次電池顯示了突出的性能。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，在常規(guī)鋰電池生產(chǎn)中使用的環(huán)境有害的有機溶劑和方法用非揮發(fā)性的完全可回收的離子液體和環(huán)境友好的水替代。
[0078]相應地根據(jù)本發(fā)明制備的鋰電池可以作為用于便攜式電子器械如蜂窩電話、PDA和筆記本電腦以及電動車輛的電源廣泛應用。
[0079]另外，使用鋰電池保證了器械的安全性和長壽命。
[0080]根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)找到了用于具有鋰離子電池已知構(gòu)成部分的本身已知的二次電池的新的粘合劑。用于已知的粉末狀電極混合物(由用于陰極和陽極的已知活性材料和導電性改進劑組成以及用于粘合到已知載體材料上)的唯一的粘合劑，所述粘合劑在帶有已知的隔膜材料和已知的電解質(zhì)的已知的電池構(gòu)型中使用，由纖維素和/或僅僅可溶于離子液體中的纖維素衍生物組成，優(yōu)選纖維素，特別優(yōu)選天然纖維素，所述纖維素以已知的方式溶解于離子液體中。用這些溶液制備電極糊料并將其施涂到載體材料上。然而，用轉(zhuǎn)相法代替常規(guī)蒸發(fā)有機溶劑從電極中除去離子液體。
[0081]本發(fā)明的各種實施方案，舉例但不是唯一地各從屬權(quán)利要求的那些方案，可以以任意方式相互結(jié)合。
[0082]圖1說明了如實施例1和2中所述制備纖維素基電池組件的方法。
[0083]圖2說明了如實施例1中制備的纖維素基陰極在鋰金屬電池中的性能。上面的曲線說明了 20個循環(huán)時間內(nèi)電極的電容。下面的曲線說明了在一般的鋰化/去鋰化循環(huán)期間電壓曲線。
[0084]圖3說明了如實施例2中所述制備的纖維素基陽極在鋰金屬電池中的性能。上面的曲線說明了 20個循環(huán)時間內(nèi)電極的電容。下面的曲線說明了在一般的鋰化/去鋰化循環(huán)期間電壓曲線。
[0085]圖4說明了使用實施例1和2的組件制備的鋰電池單元的性能。上面的曲線說明了 20個循環(huán)時間內(nèi)電池的電容。下面的曲線說明了在一般的充電/放電循環(huán)期間電壓曲線。
[0086]現(xiàn)在將參考下面的非限制性實施例舉例說明本發(fā)明。
[0087]實施例:
實施例1:
下面的實施例涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的鋰電池陰極的方法。將0.04 g纖維素溶解于
1.56 g 的 EMIAc (BASF)中。將 1.0 g 的 LiFePO4 (Sud Chemie)和 0.107 g 的導電碳(導電炭黑)Ketjen Black (AKZO Nobel)加入到纖維素在EMIAc中的溶液中。攪拌此混合物，形成均勻的淤漿。通過刮涂將此淤漿施涂到鋁箔上。施涂的淤漿厚度設定為0.05mm，施涂速度設定為IOOmm/秒。得到200 cm2的涂覆面積。將該涂敷的鋁箔置入水中并在其中放置30分鐘以萃取EMIAc。然后將該鋁箔在空氣中在20°C下干燥2小時，接著在60°C下干燥6小時以得到陰極板。過濾該水溶液并蒸發(fā)出水以便回收所有的EMIAc。
[0088]實施例2:
下面的實施例舉例說明用于制備根據(jù)本發(fā)明的鋰電池陽極的方法。使用纖維素作為粘合齊U。將0.05 g纖維素溶解于1.95 g的EMIAc中。將1.0 g的石墨SLP30 (TiMCAL)作為活性陽極材料和0.05 g的導電碳(導電碳黑)Super P (TIMCAL)加入到纖維素在EMIAc中的溶液中。攪拌此混合物，形成均勻的淤漿。通過刮涂將此淤漿施涂到銅箔上。施涂的淤漿厚度設定為0.05mm，施涂速度設定為IOOmm/秒。得到200 cm2的涂覆面積。將該涂敷的銅箔置入水中并在其中保持30分鐘以萃取EMIAc。然后將該箔片在空氣中在20°C下干燥2小時，接著在60°C下干燥6小時以得到陽極板。過濾該水溶液，蒸發(fā)出水并回收所有的EMIAc。
[0089]實施例3:
下面的實施例舉例說明使用根據(jù)本發(fā)明的纖維素基陰極制備鋰金屬電池的方法。從如實施例1制備的陰極箔片上切割陰極圓盤(12mm直徑，也稱作陰極板)。
[0090]從商品鋰箔片(Chemetall)上切割鋰金屬陽極。
[0091]使用12mm的無紡玻璃纖維圓盤(Whatman)作為隔膜。該隔膜布置在陰極板和陽極板(鋰)之間。將該電極結(jié)構(gòu)放置在T形的電池殼體中，接著注入非水性電解質(zhì)溶液并接著將殼體密封以得到二次鋰離子電池。
[0092]該非水性電解質(zhì)溶液由溶解在重量比為50:50的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的I摩爾濃度的LiPF6溶液組成。
[0093]實施例4:
下面的實施例舉例說明使用如實施例1和2中描述得到的本發(fā)明的電池組件制備鋰離子電池的方法。從如實施例1所述的陰極箔片上切下陰極圓盤(12_直徑，也稱作陰極板)。以類似的方式，從如實施例2所述的陽極箔片上切割陽極板。將兩個電極在烘箱中在90°C干燥10小時。
[0094]使用12mm的無紡玻璃纖維圓盤(Whatman)作為隔膜。該隔膜放置在陰極板和陽極板之間。將該電極排列放置在T形的電池殼體中，接著注入非水性電解質(zhì)溶液并接著將殼體密封以得到二次鋰離子電池原型。
[0095]該非水性電解質(zhì)溶液由溶解在重量比為50:50的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的I摩爾濃度的LiPF6溶液組成。
【權(quán)利要求】
1.陰極或陽極，其中所述陰極粘合劑或陽極粘合劑包含纖維素和/或只溶于離子液體中的纖維素衍生物或由其組成。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極或陽極，其特征在于所述粘合劑是纖維素，優(yōu)選是天然纖維素。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陰極或陽極，其特征在于纖維素粘合劑的量在0.1-40重量％，優(yōu)選1-35重量％，特別優(yōu)選5-25重量％范圍內(nèi)變化，以完全的陰極或陽極組合物為基礎計。
4.制備陰極和陽極的方法，其中 a)將纖維素和/或只溶于離子液體中的纖維素衍生物溶解于
i)離子液體，優(yōu)選完全可再循環(huán)的離子液體，或
ii)離子液體混合物，優(yōu)選完全可再循環(huán)的離子液體的混合物，或
iii)離子液體，優(yōu)選完全可再循環(huán)的離子液體，和水的混合物， b)接著將所述纖維素基的電極淤漿施加到適合的基材上， c)用水(或醇)作為共溶劑通過轉(zhuǎn)相法除去所述離子液體。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述粘合劑是纖維素，優(yōu)選是天然纖維素。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于使用選自EMIAc、EMI+H2PO2'1-烷基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽化合物和它們的混合物的離子液體作為離子液體。
7.纖維素和/或只溶于離子液體中的纖維素衍生物作為粘合劑用于制備陰極和陽極，特別是電池電極的用途。
8.如權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述粘合劑是纖維素，優(yōu)選是天然纖維素。
【文檔編號】H01M4/62GK103534850SQ201180068153
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月22日
【發(fā)明者】M.溫特, S.杰安格, S.帕塞里尼 申請人:羅克伍德鋰有限責任公司, 大眾汽車有限公司, 贏創(chuàng)利塔里安有限責任公司