具有寬帶吸收體的上轉(zhuǎn)換器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及一種IR光檢測(cè)器，其廣泛地吸收電磁輻射，包括近紅外（NIR）光譜的至少一部分。所述IR光檢測(cè)器包括PbS和/或PbSe的多分散QD。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述IR光檢測(cè)器當(dāng)與發(fā)光二極管（LED）耦聯(lián)時(shí)可作為層包括在上轉(zhuǎn)換器件中。
【專利說明】具有寬帶吸收體的上轉(zhuǎn)換器件
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年2月28日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)N0.61/447，427專利的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容，包括任何附圖、表格或圖示都通過引用并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]最近，因?yàn)楣馍限D(zhuǎn)換器件在夜視、測(cè)距和安全性以及半導(dǎo)體晶片檢查中的潛在應(yīng)用，所以它們引起了極大的研究興趣。早期的近紅外(NIR)上轉(zhuǎn)換器件主要基于其中光檢測(cè)部件與發(fā)光部件串聯(lián)的無機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。上轉(zhuǎn)換器件主要通過光檢測(cè)的方法來區(qū)別。器件的上轉(zhuǎn)換效率通常非常低。例如，一種集成了發(fā)光二極管(LED)和基于半導(dǎo)體的光檢測(cè)器的NIR-可見光上轉(zhuǎn)換器件表現(xiàn)出的最大外部轉(zhuǎn)換效率僅為0.048 (4.8%) W/W。其中將InGaAs/InP光檢測(cè)器與有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)耦聯(lián)的混合有機(jī)/無機(jī)上轉(zhuǎn)換器件表現(xiàn)出的外部轉(zhuǎn)換效率為0.7%W/W。目前無機(jī)上轉(zhuǎn)換器件和混合上轉(zhuǎn)換器件的制造昂貴，并且用于制造這些器件的工藝不適宜大面積應(yīng)用。正在努力實(shí)現(xiàn)具有更高轉(zhuǎn)換效率的低成本上轉(zhuǎn)換器件，然而尚未確認(rèn)存在可能具有足夠效率的用于實(shí)際上轉(zhuǎn)換器件的器件。對(duì)于一些應(yīng)用(如夜視器件)，具有寬吸收光譜的IR敏化層的上轉(zhuǎn)換器件是非常理想的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及IR光檢測(cè)器，其包括陰極、陽極和IR敏化層，所述IR敏化層包括在寬范圍(包括近紅外(NIR))的至少一部分內(nèi)有吸收的多分散量子點(diǎn)(QD)。QD層包括多分散PbS QD和/或多分散PbSe QD，其包括不同尺寸的單分散QD的多模態(tài)混合物、單模態(tài)多分散QD混合物或多模態(tài)多分散QD混合物。所述多分散量子點(diǎn)(QD)可以直接合成或通過混合多種不同尺寸的QD來制備。所述IR光檢測(cè)器可包括空穴阻擋層(HBL)和/或電子阻擋層(EBL)。
[0005]在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，通過將IR光檢測(cè)器和發(fā)光二極管(LED)的組合形成上轉(zhuǎn)換器件。所述LED包括發(fā)光層和任選的電子傳輸層(ETL)和/或空穴傳輸層(HTL)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0006]圖1示出a)具有單吸收峰譜的現(xiàn)有技術(shù)紅外-可見光上轉(zhuǎn)換器件的示意性能帶圖，b)具有單分散量子點(diǎn)(QD)的IR吸收PbSe QD膜的吸收光譜，c)上轉(zhuǎn)換器件光子-光子轉(zhuǎn)換效率的曲線圖。
[0007]圖2示出具有不同尺寸的單分散PbSe QD的PbSe量子點(diǎn)膜復(fù)合吸收光譜。
[0008]圖3示出a)具有混合QD的IR敏化層的上轉(zhuǎn)換器件，b)由圖2中的膜的三種單分散QD組合得到的多分散PbSe QD膜的吸收光譜。
[0009]圖4示出在a) 160 °C和b) 140 °C下，利用不同的金屬與硫?qū)僭鼗?calcogenide)比率制備的多分散PbS QD的吸收光譜，以及c)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有多分散QD的IR敏化層的上轉(zhuǎn)換器件。[0010]圖5示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的包括包含多分散QD的寬吸收IR敏化層的光檢測(cè)器的示意性能帶圖。
[0011]圖6示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有多分散量子點(diǎn)IR敏化層的上轉(zhuǎn)換器件的示意性能帶圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及具有紅外(IR)敏化層的器件，所述紅外(IR)敏化層具有寬吸收光譜并且包括多分散量子點(diǎn)(QD)。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，IR敏化層可用于可用在IR上轉(zhuǎn)換器件中的IR光檢測(cè)器。圖1a是具有IR敏化層的現(xiàn)有技術(shù)上轉(zhuǎn)換器件的示意圖。如由圖1b所示譜圖可以看出，所述器件使用在約1300nm處具有吸收最大值的單分散PbSe量子點(diǎn)的膜作為IR敏化層，來為光檢測(cè)器提供能量輸入。圖1c示出IR上轉(zhuǎn)換器件的光子-光子轉(zhuǎn)換效率。所述上轉(zhuǎn)換器件的轉(zhuǎn)換效率譜反映了 PbSe量子點(diǎn)膜的吸收光譜。
[0013]PbSe量子點(diǎn)的吸收光譜取決于PbSe量子點(diǎn)的尺寸,如圖2所示,其中將三種不同尺寸PbSe QD的譜圖通過將其最長(zhǎng)波長(zhǎng)最大值歸一化為一個(gè)吸光度單位而進(jìn)行疊加。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，上轉(zhuǎn)換器件包括IR光檢測(cè)器和發(fā)光二極管(LED),所述IR光檢測(cè)器包括尺寸不同的多分散PbSe QD的敏化層。如所示，對(duì)于圖3a中的任何一種上轉(zhuǎn)換器件，通過具有三種不同尺寸的單分散QD的多模態(tài)組合(其各自表現(xiàn)為圖2的吸收光譜)，得到了如圖3b所示的組合吸收光譜。可合成單模態(tài)多分散QD混合物，而不是將不同的可用單分散QD組合。以這種方式，許多不同尺寸的QD呈現(xiàn)為連續(xù)的尺寸，而不是離散尺寸的混合物。圖4a和圖4b示出可包括在上轉(zhuǎn)換器件(例如如圖4c所示)的IR光敏化層中多分散PbS QD膜的寬吸收光譜。通過控制金屬與硫?qū)僭鼗镌噭┑哪柋嚷屎头磻?yīng)溫度，可得到具有寬吸收的QD。如圖4a和圖4b所示，在160°C和140°C下以1:1.5的Pb:S比率分別形成在1320nm和1150nm處吸收最大的PbS QD，而增加S比率導(dǎo)致在160°C和140°C下形成吸收光譜更寬的PbS QD，其中在160°C下在1:4的Pb: S比率下觀察到最寬的譜圖。這些QD在部分近IR (NIR)中有吸收，并且吸收延伸至可見光。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，可制備多分散QD的任意單模態(tài)混合物、多分散QD與單分散QD的任意混合物、多種不同單分散QD的任意混合物或多分散QD的任意多模態(tài)混合物，以提供寬吸收的IR敏化層。
[0014]圖5是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的包括寬吸收IR敏化層的光檢測(cè)器的示意性能帶圖。在圖5中，光檢測(cè)器中包括任選的電子阻擋層(EBL)和任選的空穴阻擋層(HBL)。寬吸收IR敏化層可包括混合PbSe QD或混合PbS QD。任選的HBL可以是有機(jī)HBL，其包括例如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)J1-1 (三苯甲硅烷基)苯(UGH2)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(8?1 11)、三(8-羥基喹啉)鋁(人1(13)、3，5/ -N, N' - 二咔唑
苯(mCP)、C60,三[3-(3-吡啶基)_茱_基]硼烷(3TPYMB)。任選的HBL可以是無機(jī)HBL，例
如，包含ZnO或TiO2的HBL。任選的EBL可以是1，1-雙[(二-4-甲苯氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N, - 二苯基-N, N' (2-萘基)-(1,1'-苯基)-4,4' -二胺(NPB)和 N, N' -二苯基-N，N' -二(間甲苯基)聯(lián)苯胺(TH))。
[0015]圖6是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的紅外-可見光上轉(zhuǎn)換器件的示意性能帶圖，所述上轉(zhuǎn)換器件具有包含寬吸收IR敏化層的IR光檢測(cè)器。如圖6所示，所述陽極可以是但不限于:銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋁錫氧化物(ΑΤΟ)、鋁鋅氧化物(AZO)或碳納米管。可采用的電致發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)材料包括但不限于，三-(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy) 3)、聚[2-甲氧基，5-(2'-乙基-己氧基)亞苯基亞乙烯基](MEH-PPV)、三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)和雙[(4，6-二氟苯基)-吡啶-隊(duì)02 ]吡啶甲酰合銥(III) (FIrpic)。所述陰極可以是LiF/Al，或可以是具有適當(dāng)功函數(shù)的任意導(dǎo)體，其包括但不限于Ag、Ca、Mg、LiF/Al/Ι T O、Ag/ITO、CsC03/IT0和Ba/Al。所述器件可包括空穴傳輸層(HTL)?？捎米鱄TL的材料包括但不限于1，1-雙[(二-4-甲苯氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N, -二苯基-N, N' (2-萘基)-(1,1'-苯基)-4,4' -二胺(NPB)和 N, N' -二苯基-N，N' -二(間甲苯基)聯(lián)苯胺(TH))。所述器件可包括電子傳輸層(ETL)?？捎米鱁TL的材料包括但不限于三[3-(3-吡啶基)_菜基]硼烷(3TPYMB)、2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、4, 7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)和三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)0通過陽極、陰極、LED材料、任選的HTL、任選的HBL、任選的EBL和任選的ETL相對(duì)的功函數(shù)、HOMO和LUMO能級(jí)、層的相容性、以及在制造根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的器件期間所用的任何期望的沉積方法性質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定可與紅外光敏層一起使用的陽極、陰極、LED材料、任選HTL、任選HBL、任選EBL與任選ETL的適當(dāng)組合。
[0016]方法和材料
[0017]使用二苯基膦(DPP)作為催化劑合成了多分散PbSe納米晶體。在一個(gè)典型的反應(yīng)中，在氬氣氛下將氧化鉛(2mmol)溶解于十八烯和油酸的混合物(6mmol)中，均勻加熱并強(qiáng)力攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到140°C時(shí)，將6mmol三辛基膦中的IM硒和56 μ I的DPP迅速注射到含鉛溶液中以引發(fā)納米晶體的成核。納米晶體的尺寸取決于反應(yīng)組成、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。向反應(yīng)混合物中注入冷的甲苯使反應(yīng)終止。隨后通過以下過程分離所得納米晶體:用丙酮沉淀；將納米晶體再分散到甲苯中；重復(fù)沉淀和再分散步驟3次以除去過量的未反應(yīng)前體和反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0018]隨后，在氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行48小時(shí)配體交換反應(yīng)，其中大體積的油酸配體用較短鏈的辛胺或乙硫醇配體交換，其中:納米晶體在丙酮中沉淀之后，將納米晶體再分散于IOml辛胺中；或者，將納米晶體分散于甲苯中之后，向懸浮液中添加等體積的乙硫醇。隨后，用丙酮沉淀經(jīng)配體交換后的顆粒，最后以約60mg/ml的濃度再分散于氯仿中。將油酸鈍化基團(tuán)用辛胺交換得到?jīng)]有顆粒團(tuán)聚的透明分散體。
[0019]本文提及或引用的所有專利、專利申請(qǐng)、臨時(shí)申請(qǐng)和出版物的全部?jī)?nèi)容，包括所有的圖和表，在它們不與本說明書的明確教導(dǎo)相矛盾的程度上，都通過引用并入本文。
[0020]應(yīng)該注意，本文所述的實(shí)施例和實(shí)施方案僅為了說明性目的，根據(jù)其向本領(lǐng)域技術(shù)人員建議了多種修改和變化，并且這些修改和變化包括在本申請(qǐng)的精神和范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種IR光檢測(cè)器，其包括:陰極、陽極和包括多分散量子點(diǎn)(QD)的IR敏化層，其中所述IR敏化層在包括近紅外(NIR)的至少一部分的寬范圍內(nèi)有吸收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光檢測(cè)器，其中所述IR敏化層包括多分散PbSQD和/或多分散 PbSe QD。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光檢測(cè)器，其中所述多分散QD包括單分散QD的多模態(tài)混合物、單模態(tài)的多分散QD混合物或多模態(tài)的多分散QD混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的IR光檢測(cè)器，其中所述陰極包括Ag、Ga、Mg、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋁錫氧化物(ΑΤ0)、鋁鋅氧化物(ΑΖ0)、碳納米管、銀納米線、LiF/Α1/ΙΤ0、Ag/ITO 或 CsC03/IT0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的IR光檢測(cè)器，其中所述陽極包括Ag、Ga、Mg、銦錫氧化物(ΙΤ0)、銦鋅氧化物(ΙΖ0)、鋁錫氧化物(ΑΤ0)、鋁鋅氧化物(ΑΖ0)、碳納米管、銀納米線、LiF/Α1/ΙΤ0、Ag/ITO 和 CsC03/IT0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的IR光檢測(cè)器，其還包括空穴阻擋層(HBL)和/或電子阻擋層(EBL)0
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的IR光檢測(cè)器，其中所述HBL包括2，9-二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)J1-1 (三苯甲硅烷基)苯(UGH2)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen),H (8_ 羥基喹啉)IS ( A Iq3),3, 5; -N，N' -二咔唑苯(mCP)、C6Q、三[3_(3_ 吡啶基)_ 萊基]硼烷(3TPYMB)、ZnO 或 TiO2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的IR光檢測(cè)器，其中根據(jù)權(quán)利要求6所述的EBL包括1-雙[(二-4-甲苯氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N, - 二苯基-N，N' (2-萘基)-(1,1'-苯基)-4，4' -二胺(NPB)和N，N' - 二苯基-N，N' -二(間甲苯基)聯(lián)苯胺(TPD)。
9.一種上轉(zhuǎn)換器件，其包括發(fā)光二極管(LED)和根據(jù)權(quán)利要求1所述的IR光檢測(cè)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的上轉(zhuǎn)換器件，其中所述LED包括發(fā)光層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的上轉(zhuǎn)換器件，其中所述發(fā)光層包括三-(2-苯基吡啶)合銥(IHppy)3)、聚[2-甲氧基，5-(2'-乙基-己氧基)亞苯基亞乙烯基](MEH-PPV)、三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)或雙[(4，6-二氟苯基)-吡啶_隊(duì)02']吡啶甲酰合銥(III)(FIrpic)0
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的上轉(zhuǎn)換器件，其中所述LED還包括電子傳輸層(ETL)和/或空穴傳輸層(HTL)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的上轉(zhuǎn)換器件，其中所述ETL包括三[3-(3-吡啶基)-菜基]硼烷(3丁?￥] 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、4, 7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)或三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的上轉(zhuǎn)換器件，其中所述HTL包括1，1-雙[(二-4-甲苯氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N' - 二苯基-N，N' (2-萘基)-(1，廣-苯基)-4，4' -二胺(NPB)或N，K - 二苯基-N，K -二(間甲苯基)聯(lián)苯胺(TPD)。
【文檔編號(hào)】H01L33/02GK103460404SQ201180068540
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月28日
【發(fā)明者】弗蘭基·索, 金渡泳, 布哈本德拉·普拉丹, 李在雄 申請(qǐng)人:佛羅里達(dá)大學(xué)研究基金會(huì)有限公司, 納米控股有限公司