接合材料及使用該接合材料制成的接合體的制作方法
【專利摘要】對于使用銀納米粒子的接合材料，作為涂料的性狀會因組成的微小差異而大幅改變，對于大量涂布來說不穩(wěn)定。于是，本發(fā)明提供在可滿足大量印刷的要求的同時，尺寸穩(wěn)定性良好且印刷面平滑的使用銀納米粒子的接合材料。該接合材料至少包含平均一次粒徑為1nm以上200nm以下且被碳數(shù)8以下的有機物質被覆的銀納米粒子、分散介質、由有機物形成的粘度調整劑，以剪切速度15.7[1/s]的條件測定時的粘度在100Pa·s以下，且用以剪切速度3.1[1/s]的條件測定時的粘度/以剪切速度15.7[1/s]的條件測定時的粘度表示的觸變比在4以下。
【專利說明】接合材料及使用該接合材料制成的接合體
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及可在低溫下使用的接合材料，特別涉及在接合材料中包含金屬納米粒子的糊料。
【背景技術】
[0002]已知如果金屬的粒徑微小，則顯示特有的物理特性。特別是納米級的粒子的情況下，該傾向變得顯著。特別是利用其熔點比塊體低的性質，進行了例如使用金屬納米粒子作為異種物質間的接合材料的嘗試。
[0003]本 申請人:至今為止開發(fā)了使用銀納米粒子的接合用糊料(接合材料)，作為專利文獻I或2進行了揭示。此外，還進行了將銀納米粒子作為接合用金屬材料使用的嘗試，可例舉例如專利文獻3和專利文獻4等技術作為示例。
[0004]現(xiàn)有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻l:W02011/007402號文本
[0007]專利文獻2:日本專利特開2011-080147號公報
[0008]專利文獻3:日本專利特開2011-041955號公報
[0009]專利文獻4:日本專利特開2011-046770號公報
[0010]發(fā)明的概要
[0011]發(fā)明所要解決的技術問題
[0012]使用銀納米粒子進行接合時，需要將接合材料涂布于接合面。特別是作為使用銀納米粒子進行接合時的優(yōu)點，可例舉減少接合時使用的金屬成分的方法，希望在通過印刷法形成涂膜的情況下，也能以盡可能薄的層厚且以良好的尺寸穩(wěn)定性涂布成所需的形狀。
[0013]但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究確認，如果添加納米粒子來形成接合材料，則例如專利文獻2所示，存在即使稍稍改變組成也會使粘度大幅偏離的現(xiàn)象。還發(fā)現(xiàn)特別是用于印刷法中的絲網(wǎng)印刷的情況下，如果不使糊料具有適當?shù)恼扯群陀|變性，則印刷面產(chǎn)生絲網(wǎng)紗的眼(以下也稱“紗眼”)或發(fā)生垂掛，所以可能會導致接合缺陷的發(fā)生。特別是如果在產(chǎn)生絲網(wǎng)紗的眼的狀態(tài)下實施接合，則容易在接合界面產(chǎn)生空隙，所以容易對接合強度的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。
[0014]為了解決該現(xiàn)象，必須改善糊料的粘度和觸變性。為了調整糊料的粘度和觸變性，通常通過添加粘合劑或均化劑來進行調整。但是，粘合劑大多為高分子，需要在高溫下進行熱處理，即使是低分子的粘合劑，也可能會介于金屬間而妨礙金屬的熔融或使耐候性降低，因此不理想。
[0015]此外，均化劑是通過在涂膜表面呈薄膜狀擴散來實現(xiàn)表面張力均勻化的、為了在涂膜形成前修復缺陷而添加的成分，所以均化劑很可能殘存于接合界面，導致接合強度或接合界面的耐候性的劣化，所以不理想。特別是在以使用納米粒子的方式設計的領域中，這樣的現(xiàn)象可能會產(chǎn)生顯著的不利影響。[0016]因此，作為使用銀納米粒子的接合材料，期待在可滿足大量印刷的要求的同時，尺寸穩(wěn)定性良好且印刷面平滑。于是，本發(fā)明要解決的課題在于提供可在低溫下金屬化且在印刷和干燥時確保涂布面的表面平滑性的接合材料及通過使用該接合材料而確保接合強度的穩(wěn)定性的接合體。
[0017]解決技術問題所采用的技術方案
[0018]發(fā)明人對該課題進行了認真研究，發(fā)現(xiàn)通過以下所示的接合材料的構成可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0019]為了解決上述課題，只要是下述接合材料即可:至少包含平均一次粒徑為Inm以上200nm以下且被碳數(shù)8以下的有機物質被覆的銀納米粒子、分散介質、由有機物形成的粘度調整劑，以剪切速度15.7[Ι/s]的條件測定時的粘度在IOOPa.s以下，且用以剪切速度
3.1 [Ι/s]的條件測定時的值/以剪切速度15.7 [Ι/s]的條件測定時的值表示的觸變比在4以下。
[0020]另外，較好是還包含作為銀成分的平均粒徑為0.5?10.0 μ m的銀粒子。
[0021]特別是作為粘度調整劑，如果采用結構中具有醚鍵的成分，則更適合于解決上述課題。此外，該醚鍵只要是其結構中具有2?3個醚鍵即可。另外，較好是在該粘度調整劑的結構中具有羧基，特別是如果采用2-甲氧基乙氧基乙酸或2-丁氧基乙氧基乙酸，則可確認顯著的效果。
[0022]上述的接合材料更好是具有在氮氣氣氛下進行的TG測定中，以10°C /分鐘自40°C升溫時的從250°C至350°C的重量減少率在0.1 %以下的性質。
[0023]對于使用上述接合材料通過絲網(wǎng)印刷法形成的涂布膜，可獲得對剛涂布后的涂膜通過激光衍射型表面粗糙度計進行表面測量時的粗糙度值(Ra值)在10 μ m以下的膜，如果使用該接合材料將被接合體相互接合，則可獲得通過以銀為主體的接合層形成的接合體。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]如果使用基于本發(fā)明的接合材料，則不僅可進行涂布時不會產(chǎn)生絲網(wǎng)紗眼的平滑涂膜的形成，而且若對該平滑涂膜設置被接合物并通過加熱形成接合體，即使是例如200?300°C的低溫下的加熱處理，也可獲得可靠性高的接合體。
[0026]附圖的簡單說明
[0027]圖1是表示觸變比與Si芯片接合時的芯片殘存率(接合強度)的關系的圖。實心標記表示印刷時未發(fā)現(xiàn)絲網(wǎng)紗的眼的例子，空心標記表示印刷時確認到絲網(wǎng)紗的眼的例子。
[0028]圖2是實施例1的涂膜的照片。
[0029]圖3是實施例1的通過觸針式表面粗糙度計測定的加壓燒成膜的輪廓圖。
[0030]圖4是比較例I的涂膜的照片。
[0031]圖5是比較例I的通過觸針式表面粗糙度計測定的加壓燒成膜的輪廓圖。
[0032]圖6是耐彎性的測定例的說明圖。
[0033]實施發(fā)明的方式
[0034]首先，對構成本發(fā)明的接合材料的銀納米粒子進行詳細說明，再對構成接合材料的其它物質、接合材料的制造方法、接合材料的評價方法、接合體的評價方法進行說明。[0035]<銀納米粒子>
[0036]構成本發(fā)明的接合材料的銀納米粒子為平均一次粒徑在200nm以下，較好是I~150nm，更好是10~IOOnm的粒子。如果使用具有該粒徑的銀納米粒子，則可形成具有強接合力的接合體。
[0037]構成本發(fā)明的接合材料的銀納米粒子的表面被作為保護劑的有機物質被覆。該有機物質較好是總碳數(shù)在8以下的脂肪酸。具體來說，可例舉作為飽和脂肪酸的辛酸、庚酸、己酸、戊酸、丁酸、丙酸等。此外，作為二羧酸，可例舉乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、苯基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。作為不飽和脂肪酸，可例舉山梨酸、馬來酸等。
[0038]其中，從生產(chǎn)性、作業(yè)性的觀點來看，較好是己酸、庚酸、己二酸、山梨酸、丙二酸，通過用該脂肪酸被覆銀納米粒子表面，可獲得適度凝集的粉末形態(tài)的銀納米粒子。
[0039]表面被該脂肪酸被覆的銀納米粒子呈作為銀納米粒子保持一次粒子的形態(tài)且可形成凝集塊而容易地進行回收的形態(tài)。該凝集塊的粒徑至少在2.5μπι以上。這可通過該凝集塊能夠通過5號濾紙(JIS Ρ-3801)回收來進行確認。即，因為使用上述濾紙過濾分離該凝集塊(二次凝集體)的情況下，濾液呈澄清的溶液，所以可認為凝集塊具有該濾紙的孔徑以上的粒徑。另外，通過對該回收物實施低溫(低于100°C)的干燥操作，可獲得由銀納米粒子的凝集塊形成的干燥粉末。
[0040]通過使銀納米粒子具有粉末形態(tài)，在制造本發(fā)明的接合材料時，摻合時的作業(yè)性大幅提高。另外，可使用通過多種有機物質被覆的銀納米粒子，或者并用具有不同的平均一次粒徑的銀納米粒子。制成接合材料時，該納米粒子的添加量相對于糊料總質量優(yōu)選5~98質量％，較好是10~95質量％。
[0041]在此，具有該粒徑的銀納米粒子可通過例如日本專利第4344001號中記載的方法制造。此外，更具體地示于 后述的實施例。
[0042]<并用微米粒子時的形態(tài)>
[0043]另一方面，并用微米級的銀粒子(以下稱為“亞微米銀粒子”)的情況下，較好是使用平均粒徑為0.5μπι以上10 μ m以下的銀粒子。本說明書中的平均粒徑的計算通過以下的步驟基于激光衍射法進行。首先，將0.3g銀粒子的試樣加入50mL異丙醇中，通過輸出功率50W的超聲波清洗機分散5分鐘后，將通過Microtrac粒度分布測定裝置(霍尼韋爾-日機裝株式會社(^彳、々二 > 一日機裝)制的9320-X100)用激光衍射法測定時的D5Q(累計50質量％粒徑)的值作為亞微米銀粒子的平均一次粒徑。
[0044]通過并用這時的亞微米銀粒子的平均一次粒徑的范圍在0.5~10.0 μ m、較好是0.5~5.0 μ m、更好是0.5~3.0 μ m的范圍內的粒子,可提供接合力高的接合體。另一方面，如果使用具有這樣的粒度分布的亞微米銀粒子，則上述說明的平均一次粒徑為I~200nm的銀納米粒子容易混入亞微米銀粒子的間隙部分。其結果是，銀納米粒子燒結，可提高接合強度。為了改善分散性，亞微米銀粒子的表面可被覆有有機物，但即使未被覆，本發(fā)明的效果也不會降低，所以有機物的種類不受限制。但是，如果使用聚合形成的高分子粒子，則不易分解，所以不理想。
[0045]<銀納米粒子與亞微米銀粒子的配比>
[0046]此外，被有機化合物被覆的銀納米粒子的金屬成分與亞微米銀粒子的以質量比計的混合比例(銀納米粒子/亞微米銀粒子)優(yōu)選0.1~10.0，較好是0.15~9.0，更好是
0.2~5.0。通過使被有機化合物被覆的銀納米粒子的金屬成分與亞微米銀粒子的質量比為該比例，銀納米粒子更多地存在于空隙部，燒結得到促進，因此優(yōu)選。作為銀納米粒子和亞微米銀粒子的添加量，相對于糊料總質量以銀的總量計優(yōu)選5~98質量％，較好是10~95質量％。
[0047]<銀納米粒子的測定和評價>
[0048]銀納米粒子的粒徑由透射型電子顯微鏡(TEM)或掃描型電子顯微鏡(SEM)照片算出。具體來說，確認TEM圖像而確認一次粒徑在50nm以下的情況下，由TEM圖像算出，確認一次粒徑在該值以上的情況下由SEM圖像算出。
[0049]由TEM算出的情況下，將2質量份銀納米粒子添加至96質量份環(huán)己烷和2質量份油酸的混合溶液中，通過超聲波分散而獲得分散溶液。將所得的分散溶液滴加至帶支承膜的Cu微網(wǎng)格，使其干燥而制成TEM試樣。對于作為制成的TEM試樣的微網(wǎng)格，使用透射型電子顯微鏡(日本電子株式會社(日本電子株式會社)制JEM-100CX Mark-1I型)以IOOkV的加速電壓在明視野中觀察粒子，將所得的圖像用300000倍的倍數(shù)進行拍攝。
[0050]通過SEM算出的情況下，將干燥粉末固定于碳帶，使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技株式會社(日立〃 4 ^々株式會社)制S-4700型)倍數(shù)設定為10000~60000倍來確認粒徑。
[0051]由所得的銀納米粒子的TEM或SEM照片圖像，也可直接通過游標卡尺等進行粒徑測定，但還可通過圖像軟件算出。不論是哪種情況，銀納米粒子的平均一次粒徑通過對TEM或SEM照片中分別獨立`的粒子測定至少200個以其數(shù)平均算出。
[0052]〈構成接合材料的物質、制造方法〉
[0053]向通過如上所述的方法得到的銀納米粒子添加溶劑、由具有2個以上的醚鍵的有機物形成的粘度調整劑，制成接合材料。
[0054]作為所使用的溶劑，較好是極性溶劑，可例舉水、醇、多元醇、二醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、Texanol、苯氧基丙醇、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、Y - 丁內酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、1-辛醇、辛二醇等。
[0055]<由有機物形成的粘度調整劑>
[0056]本發(fā)明的特征在于為了降低接合材料的粘度、觸變性而添加作為由有機物形成的粘度調整劑的具有2個以上的醚鍵的物質。具體來說，可例舉聚氧乙烯月桂基醚乙酸、2-丁
氧基乙氧基乙酸、2-甲氧基乙氧基乙酸等。
[0057]通過添加這樣的物質，接合材料的粘度、觸變性下降，成為適合于后述的印刷的接合材料。作為具有2個以上的醚鍵的物質的添加量，相對于接合材料總質量超過2.0%，較好是0.2~2.0%，更好是0.5~2.0%。
[0058]< 熔劑(flux) >
[0059]本發(fā)明的接合材料可添加由有機物形成的熔劑成分(燒結促進成分)。在此，具體來說，熔劑成分是指具有2個以上的羧基的有機物質。更好是還具有醚鍵的二羧酸。作為該熔劑成分的具有2個以上的羧基的有機物質的優(yōu)選例子，可例舉作為具有二羧酸結構的有機物質的乙醇酸、作為還具有醚鍵的二羧酸的氧二乙酸(二甘醇酸)。這時，熔劑成分的添加量相對于接合材料總質量為0.0l?1.0 %，較好是0.02?0.7 %，更好是0.05?0.5 %。
[0060]此外，本發(fā)明的銀納米粒子微小，因此粒子容易相互凝集。因此，可添加分散劑來使粒子分散。作為其性質，只要是在與銀納米粒子表面有親合性的同時對分散介質也具有親合性的分散劑即可，市售通用的分散劑就足夠。此外，不僅可以是單獨的種類，還可以并用多種分散劑。但是，分散劑的分解溫度高，較好是具有250°C以下的分解溫度。具體來說，可例舉月桂酸、油酸和亞油酸等。
[0061]制備接合材料時，還可使用適當?shù)臋C械分散處理。機械分散處理在不會伴有粒子的顯著改性的條件下可采用公知的任意方法。具體來說，可例示超聲波分散、分散機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機、自公轉式攪拌機等，這些可單獨使用或多種并用。
[0062]<接合材料的評價方法>
[0063]接著，對本發(fā)明的接合材料的評價和接合體的評價方法進行記載。作為接合材料的評價，實施粘度、觸變比和熱分解性的評價。作為接合體的評價，將本發(fā)明的接合材料通過絲網(wǎng)印刷印刷于金屬基板后，實施加壓燒成后的金屬基板與硅芯片的接合強度和表面粗糙度的評價。
[0064](粘度、觸變比)
[0065]制成的糊料的粘度和觸變比使用流變儀(哈克公司(HAAKE)制的RheoStreSS600)和Φ 35mm、角度2°的圓錐實施評價。以測定時的間距為0.105mm、溫度為25°C的條件，使剪切速度在1.6,3.1,6.3,15.7,31.3,62.7、156.7[l/s]中改變的同時以各剪切速度測定20秒后的值的粘度。其中，將剪切速度為15.7[l/s]時的值作為粘度。此外，觸變比取將剪切速度為3.1時的粘度除以剪切速度為15.7時的粘度而得的值。
[0066]在此，重要的是以將剪切速度為3.1 [Ι/s]時的粘度除以剪切速度為15.7 [Ι/s]時的粘度而得的值求得的觸變比在4.0以下。本發(fā)明的接合材料基本上采用使銀的微粒(以下將銀納米粒子和亞微米銀粒子總稱為“銀微?！?分散于溶劑中的形態(tài)。在溶劑中，銀微粒有時會有作為凝集塊存在的部分，或細小至接近一次粒徑獨立存在的情況。
[0067]但是，試著制成涂布于被接合物時的涂料的情況下，為了作為溶劑和銀微粒融合成一體的一種涂料使用，必須使溶劑與銀微粒不分離。這被稱為所謂的“糊料狀態(tài)”，但并不是說存在特定的評價方法。
[0068]本發(fā)明中，通過剪切速度為3.1 [Ι/s]時的粘度與剪切速度為15.7 [Ι/s]時的粘度的比(觸變比)來評價該糊料狀態(tài)。即，如果是溶劑與銀微粒形成一體的涂料，雖然粘度本身的值因剪切速度的不同而改變，但只要在該程度的剪切速度的范圍內，作為粘性物不會有較大的性質變化。
[0069]另一方面，溶劑與銀微粒分離的情況下，如果剪切速度快，則僅主要呈現(xiàn)溶劑的粘度。即，與剪切速度低時的粘度相比，粘度更低，觸變比增大?？紤]作為本發(fā)明的接合材料的涂布性時，根據(jù)發(fā)明人的研究，其分界線是觸變比4.0。
[0070]優(yōu)選采用該觸變比進行評價是因為可對單純通過某一剪切速度下的粘度無法判斷的接合材料的涂布性進行評價。即，即使表觀粘度低，如果銀微粒與溶劑未形成一體，則觸變比高，接合材料的涂布性差，這在后述的比較例中也出現(xiàn)。特別是涂料的形狀保持性高，通過絲網(wǎng)后，絲網(wǎng)紗眼的形狀照原樣殘留。其結果是，接合強度低。
[0071]另一方面，即使表觀粘度高，如果觸變比低，則作為接合材料的涂布性良好。其結果是，接合強度高。
[0072]如上所述，觸變比是表示作為銀微粒與溶劑的涂料的一體性的指標，也可以是對于銀微粒對溶劑的分散性進行評價。
[0073]但是，即使觸變比低(4.0以下)，粘度值太高的情況下，涂布操作本身無法實現(xiàn)。因此，對于本發(fā)明的接合材料，較好是剪切速度為15.7[Ι/s]時的值在IOOPa.s以下。此外，同樣地，即使觸變比低，如果粘度值過低，則不會停留在被接合體的規(guī)定位置而流走，所以不理想。對于本發(fā)明的接合材料，較好是剪切速度為15.7 [Ι/s]時的值在0.5Pa-s以上。
[0074]綜上所述，對于本發(fā)明的接合材料，較好是剪切速度為15.7[l/s]時的粘度在IOOPa.s以下且觸變比在4.0以下，更好是粘度在80Pa*s以下且觸變比在3.5以下，進一步更好是粘度在50Pa.s以下且觸變比在3.0以下。 [0075]粘度過高的情況下，即使觸變比低，也因飛白等的影響而不適合于連續(xù)印刷。即使看上去是粘度適合于印刷的粘度區(qū)域，觸變比高的情況下，糊料的形狀保持性也高，絲網(wǎng)紗眼殘留。因此，適合于絲網(wǎng)印刷的糊料首先觸變比在4.0以下，較好是粘度包含在上述的范圍內。粘度過低的情況下，無法保持印刷后的成形性，所以不理想。作為粘度，優(yōu)選的范圍為0.5Pa.s以上，較好是1.0Pa.s以上即可。
[0076](熱分解性)
[0077]制成的糊料的熱分解性通過使用差示熱-熱重量同時測定裝置(精工技術株式會社(S I I株式會社)制TG/DTA6300)在氮氣氣氛中以10°C /分鐘的升溫速度從40°C升溫至700°C進行確認。這時，分解的溫度顯示低溫的情況下加熱時容易燒結，較好是在低溫下形成接合體。此外，如果分解性在過低的溫度下呈現(xiàn)，則保存時也可能會金屬化，所以不
理相
[0078]此外，加熱時的重量減少比例作為控制因素也很重要，較好是以10°C /分鐘自40°C升溫時的從250°C至350°C的重量減少率在0.1%以下。如果是進入該范圍的糊料，則顯示達到250°C時幾乎所有的揮發(fā)成分都被揮發(fā)除去，可形成純度高的接合層，因此對接合強度的提高有利。因此，這時的重量減少率越小越好。
[0079](構成成分的評價)
[0080]接合材料所含的有機成分可通過GC-MS來確認。本說明書中，使用安捷倫科技公司(Agilent technologies 社)制的 GC-MS 裝置 7890A GC 系統(tǒng)和 5675C inert XL EI/CIMSD在氦氣氣氛下將粒子加熱至350°C，對所捕集的氣體成分進行評價。
[0081]〈接合體的形成〉
[0082]接著，為了進行接合體的評價，將制成的接合材料通過絲網(wǎng)印刷機(微科株式會社( 4夕口.$ 夕株式會社)制的印刷機:ΜΤ-320Τ和微刮刀:Β70)印刷于形成接合部的作為第一被接合構件的金屬基板表面。印網(wǎng)掩模使用口 13mm的圖案(索諾空姆株式會社(株式會社y 7 3 Λ )制的325目、線徑28 μ m、乳劑厚度20 μ m)，以印刷速度為120mm/秒、印刷壓力為lOOkPa、間距為1.0mm的條件實施印刷而涂布后，經(jīng)過采用低溫的熱處理(以下稱為預燒成)后，粘貼作為第二被接合構件的被接合物，通過采用高溫的熱處理工序(以下稱為正式燒成)將接合材料金屬化。無加壓接合的情況下，并不一定需要預燒成。即，也可在不經(jīng)過后述的預干燥工序、加壓工序的情況下印刷后僅通過正式燒成工序制作接合體。
[0083]在此，如果涂布于基板表面的接合材料中含有溶劑，則正式燒成時產(chǎn)生溶劑的揮發(fā)成分的脫離通道，導致所形成的接合層中產(chǎn)生氣孔。于是，為了除去該接合材料中的溶劑，較好是在比用于接合材料的銀納米粒子的分解溫度和分散介質的沸點低的溫度條件下，對涂布于基板表面的接合材料進行作為預燒成的熱處理來除去溶劑。通過實施該預燒成，可抑制形成接合體時的接合層的氣孔生成，進而提高接合層的接合強度，所以優(yōu)選。
[0084]一般來說，作為預燒成溫度，較好是設定為在50~150°C的范圍內且比正式燒成中設定的溫度低150~300°C的溫度。此外，預燒成時間取決于其接合對象的面積，但約10分鐘左右就足夠，有時30秒左右的加熱即可。
[0085]預燒成后，在接合材料的涂布層上部設置作為第二被接合物的Si芯片。接著，為了形成接合體而在對被接合物之間加壓的同時升溫。這時的加壓壓力可根據(jù)所接合的材料適當設定。雖說如此，如果考慮到所接合的被接合物之間的相互影響，較好是在20MPa以下，更好是在15MPa以下。
[0086]正式燒成中的接合層形成時的溫度優(yōu)選150°C~400°C、較好是180~350°C、更好是200~350°C的低溫。該正式燒成溫度也可根據(jù)所接合的接合物和基板的種類適當設定。另外，如果將該正式燒成溫度保持0.5分鐘~60分鐘、較好是I分鐘~30分鐘、更好是I分鐘~10分鐘來促進接合層中的銀納米粒子的金屬化，則可獲得更牢固的接合層。
[0087](膜厚、表面粗糙度)
[0088]對于涂布后和預燒成后的膜厚和表面粗糙度，在采用接觸式的表面粗糙度計(東京精密株式會社(東京精密株式會社)制SURFCOM 1500DX-12)時因與膜接觸而難以測量準確的值，因此使用激光顯微鏡(基恩士公司(株式會社々一 - > ^ )制VK-9700)進行測定。此外，如果接合Si芯片等作為第二被接合構件的被接合物，則無法了解表面粗糙度，因此對于加壓和燒成后的表面粗糙度，假想為接合體，使用玻璃作為第二被接合構件，進行接合步驟后，通過接觸式表面粗糙度計進行測定，獲得燒成膜的輪廓曲線。作為第二被接合構件的玻璃無法通過接合材料接合，所以可在其后觀察通過采用加壓、燒成的步驟形成怎樣的燒成膜。
[0089](接合強度)
[0090]進行所得的接合體的接合力的測定。具體來說，將銅基板的兩端用雙頭扳鉗夾住，將基板彎曲約90°。然后，將基板恢復至彎曲前的狀態(tài)，測量其后的基板上未剝離的Si芯片面積。具體來說，使用圖像分析軟件，將Si芯片的面積二值化，從而計算Si芯片的殘量面積比例。殘量面積比例越高，則判斷接合力越高。
[0091]圖6中表示接合強度的測定例。圖6(a)、(c)表示Si芯片的殘量的照片。圖6 (a)中，幾乎所有的部分殘留；圖6((:)中，以在中央部存在橫條紋的指紋樣圖案殘留有Si芯片。圖6(b)、(d)是通過圖像分析軟件將(a)和(C) 二值化而得的結果。黑色部分殘存Si，白色部分是判斷為未殘留的部分。殘存面積比例表示判斷為黑色部分的面積相對于基板的總表面積的比例(稱為殘存率，單位為％)。本說明書中，將該殘存率作為耐彎性(接合強度)的指標。
實施例
[0092]以下，參照實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。
[0093][實施例1][0094]<銀納米粒子的合成>
[0095]使用500mL燒杯，使硝酸銀(東洋化學株式會社(東洋化學株式會社)制)13.4g溶解于純水72.lg，制成原料液。
[0096]另一方面，向5L燒杯中加入1.4L純水，向其中通入30分鐘氮氣而除去溶存氧的同時升溫至40°C。接著，向該純水中添加作為保護劑的山梨酸(和光純藥工業(yè)株式會社(和光純薬工業(yè)株式會社)制)17.9g，再添加作為穩(wěn)定劑的28%氨水(和光純藥工業(yè)株式會社制)2.8g。
[0097]以后的實施例、比較例中均將該氨水添加的時間點作為納米銀的制備開始時間。
[0098]繼續(xù)該氨添加溶液的攪拌，納米銀的制備開始5分鐘后添加作為還原劑的水合肼(純度80%:大?；瘜W株式會社(大塚化學株式會社)制)6.0g，制成還原液。納米銀的制備開始10分鐘后，將液溫調至40°C的原料液一次性添加至還原液中使其反應，結束攪拌。
[0099]攪拌結束后，熟化30分鐘，形成以山梨酸被覆的銀納米粒子凝集體。然后，將形成有銀納米粒子凝集體溶液用5C號濾紙過濾，將回收物用純水清洗，獲得銀納米粒子凝集體。將該銀納米粒子凝集體在真空干燥機中以80°C 12小時的條件干燥，獲得銀納米粒子凝集體的干燥粉末。
[0100]〈接合材料的制備〉
[0101]將所得的山梨酸被覆的銀納米粒子凝集體干燥粉末(平均一次粒徑:100nm)88.0g作為銀納米粒子粉末，混合用于降低粘度和觸變比的2-甲氧基乙氧基乙酸(MEA)(西格瑪奧德里奇公司('> V ^ K 'J 〃子社)制)1.000g、作為熔劑的氧二乙酸(DGA)(和光純藥工業(yè)株式會社制:二甘醇酸)0.098g、作為分散介質的辛二醇(ODO)(協(xié)和發(fā)酵化學株式會社(協(xié)和発酵* $力 > 社)制:2-乙基-1，3-己二醇)10.902g，制成混合物。
[0102]將該混合物用混煉脫泡機(EME株式會社(E M E社)制V_mini300型)混煉30秒(混煉條件/公轉(Revolution): 1400rpm,自轉(Rotation):700rpm)后，用三棍磨機(艾卡特設備公司(EXAKT Apparatebau s 社)制 22851Norderstedt 型)進行5次處理，獲得實施例1的接合材料(糊料)。實施例1的接合材料的配方示于表1。表1中，各成分以質量％表示。以后的實施例和比較例中也將總加料量統(tǒng)一為100g，所以各例中的加料量可直接視作表1中的質量％。
[0103]通過使用流變儀的上述方法對該接合材料的粘度進行了測定。其結果是，觸變比為3.7。此外，制成的糊料的熱分解性通過使用差示熱-熱重量同時測定裝置(精工技術株式會社制TG/DTA6300)在氮氣氣氛中以10°C /分鐘的升溫速度從40°C升溫至700°C進行確認。求出根據(jù)其結果求得的350°C和250°C的重量差(熱減量比例)，結果為0.10%。該結果不于表2。
[0104]〈接合構件的形成〉
[0105]使用所得的糊料，對鍍銀的銅基板實施絲網(wǎng)印刷，通過激光顯微鏡測定了膜厚和表面粗糙度，結果膜厚為33.8 μ m，表面粗糙度(Ra)SlOymtj該結果示于表3。此外，涂布膜的圖像示于圖2。
[0106]圖2是通過倍數(shù)100倍的金屬顯微鏡對涂布后的接合材料進行拍攝而得的圖。雖然稍有凹凸和飛白(照片上呈白色的地方)，但絲網(wǎng)紗眼完全消失，是基本上平坦的表面。[0107]在大氣氣氛中對這樣得到的涂布有接合材料的銅基板實施110°C 30分鐘的預燒成，獲得預燒成膜。通過激光顯微鏡測定了預燒成膜的膜厚和表面粗糙度，結果膜厚為18.9 μ m，表面粗糙度(Ra)為5.7 μ m。該結果示于表3。
[0108]該預燒成后，將涂布有接合材料的銅基板冷卻至25°C，對于上述涂布面安裝芯片(□ 12.5_、厚0.3mm的鍍銀的Si芯片)。
[0109]將該安裝有芯片的銅基板設置于小型熱壓機(阿茲旺株式會社{r M >株式會社)制)，實施IOMPa的加壓，用約10秒升溫至260°C，作為正式燒成在達到260°C后保持
2.5分鐘，獲得實施例1的接合體。此外，為了測量加壓和燒成后的膜的表面粗糙度，作為芯片安裝了口 15mm的玻璃的銅基板也同樣地進行加壓和燒成，獲得燒成膜。所得的燒成膜通過表面粗糙度計測定，獲得圖3的燒成膜的輪廓曲線。輪廓曲線旁示出膜表面的照片。白虛線為測定線。肉眼觀察中，膜呈均一的平面。實際的表面粗糙度計的測定中，也獲得表示表面光滑的結果。彎曲試驗時的Si芯片的殘存率(以下稱為“耐彎性”)為94.2%。其結果不于表3。
[0110][實施例2]
[0111]除了將實施例1的山梨酸被覆的銀納米粒子凝集體干燥粉末(平均一次粒徑:100nm)87.0g作為銀納米粒子粉末，混合用于降低粘度和觸變比的2-甲氧基乙氧基乙酸(MEA) 1.000g、作為熔劑的氧二乙酸(DGA)0.097g、作為分散介質的辛二醇(ODO) 11.903g以外，進行同樣的操作，制成實施例2的接合材料，進行與實施例1同樣的評價。評價結果不于表I?3。
[0112]制成接合材料時的觸變比為2.8，熱減量比例為0.06%。此外，涂布后的表面粗糙度(Ra)為5.0 μ m，預燒成膜的表面粗糙度(Ra)為3.9 μ m。耐彎性為95.6%。
[0113][實施例3]
[0114]除了將實施例1的山梨酸被覆的銀納米粒子凝集體干燥粉末(平均一次粒徑:IOOnm) 85.0g作為銀納米粒子粉末，混合用于降低粘度和觸變比的2-甲氧基乙氧基乙酸(MEA) 1.000g、作為熔劑的氧二乙酸(DGA)0.094g、作為分散介質的辛二醇13.906g以外，進行同樣的操作，制成實施例3的接合材料，進行與實施例1同樣的評價。評價結果示于表I?3。
[0115]制成接合材料時的觸變比為2.1，熱減量比例為0.09%。此外，涂布后的表面粗糙度(Ra)為3.0 μ m，預燒成膜的表面粗糙度(Ra)為3.0 μ m。耐彎性為94.3%。
[0116][實施例4]
[0117]除了將山梨酸被覆的銀納米粒子凝集體干燥粉末(平均一次粒徑:IOOnm) 45.0g (全部銀中的比例為50.00質量％ )作為銀納米粒子粉末，混合球狀銀粒子的粉末(同和電子科技有限公司(DOWA工 卜π二夕7株式會社)制2-1C球狀銀粉末:平均一次粒徑(D5tl)LOym)45.0g(全部銀中的比例為50.00質量％ )、用于降低粘度和觸變比的2-甲氧基乙氧基乙酸(MEA) 1.0g、作為熔劑的氧二乙酸(DGA)0.050g、作為分散介質的辛二醇(0D0)8.950g以外，進行同樣的操作，制成實施例4的接合材料，進行與實施例1同樣的評價。評價結果示于表I?3。
[0118]制成接合材料時的觸變比為1.8，熱減量比例為0.07%。此外，涂布后的表面粗糙度(Ra)為2.1 μ m，預燒成膜的表面粗糙度(Ra)為1.9 μ m。耐彎性為85.0%。[0119][實施例5]
[0120]除了除去(不添加)實施例4的作為熔劑的氧二乙酸(DGA)并使作為分散介質的辛二醇(ODO)為9.0OOg以外，進行同樣的操作，制成實施例5的接合材料，進行與實施例1同樣的評價。因此，包含用于降低粘度和觸變比的2-甲氧基乙氧基乙酸(MEA) 1.0g。評價結果不于表I?3。
[0121]制成接合材料時的觸變比為1.4，熱減量比例為0.08%。此外，涂布后的表面粗糙度(Ra)為2.2 μ m，預燒成膜的表面粗糙度(Ra)為2.0 μ m。耐彎性為77.1 %。
[0122][實施例6]
[0123]除了將實施例4的作為劑的氧二乙酸改為0.025g，將用于降低粘度和觸變比的2-甲氧基乙氧基乙酸(MEA)改為2- 丁氧基乙氧基乙酸(BEA)(西格瑪奧德里奇公司制)(1.0OOg)，使作為分散介質的辛二醇(ODO)為8.975g以外，進行同樣的操作，制成實施例6的接合材料，進行與實施例1同樣的評價。評價結果示于表I?3。
[0124]制成接合材料時的觸變比為1.5，熱減量比例為0.05%。此外，涂布后的表面粗糙度(Ra)為2.2 μ m，預燒成膜的表面粗糙度(Ra)為2.2 μ m。耐彎性為76.2%0
[0125][實施例7]
[0126]除了除去(不添加)實施例6的作為熔劑的氧二乙酸(DGA)并使作為分散介質的辛二醇(ODO)為9.0OOg以外，進行與實施例6同樣的操作，制成實施例7的接合材料，進行與實施例1同樣的評價。包含用于降低粘度和觸變比的2-丁氧基乙氧基乙酸(BEA) 1.000g。評價結果示于表I?3。
[0127]制成接合材料時的觸變比為1.5，熱減量比例為0.10%。此外，涂布后的表面粗糙度(Ra)為2.5 μ m，預燒成膜的表面粗糙度(Ra)為2.4 μ m。耐彎性為71.8%。
[0128][比較例I]
[0129]除了使實施例1的作為分散介質的辛二醇(ODO)為11.902g，除去用于降低粘度和觸變比的2-甲氧基乙氧基乙酸(MEA)，使作為熔劑的氧二乙酸(DGA)為0.098g以外，進行同樣的操作，制成比較例I的接合材料，進行與實施例1同樣的評價。評價結果示于表I?3。
[0130]制成接合材料時的觸變比為5.0，熱減量比例為0.07%。上述接合材料的粘度和觸變性均大，印刷時在涂布膜上可見印刷缺陷，因此未進行與實施例同樣的評價。所得的涂布膜的圖像示于圖4。此外，為了與實施例1進行比較，對作為芯片安裝了口 15mm的玻璃的銅基板也同樣地進行加壓和燒成，制成燒成膜。所得的燒成膜通過表面粗糙度計測定，獲得圖5的燒成膜的輪廓曲線。圖5中還同時示出表面照片。白虛線為測定線。測定線上還包括一部分未安裝玻璃的部分。
[0131]圖4是通過倍數(shù)100倍的金屬顯微鏡對涂布后的接合材料進行拍攝而得的圖。呈絲網(wǎng)紗眼直接反映出來的表面。即，表示通過絲網(wǎng)的接合材料附著于被接合物的表面后，在該狀態(tài)下幾乎沒有移動。由圖5的輪廓曲線可見，雖然通過玻璃施加了壓力，但殘存源自絲網(wǎng)紗眼的坑的粗糙度。
[0132][比較例2]
[0133]除了將比較例I的粘度、山梨酸被覆的銀納米粒子凝集體干燥粉末(平均一次粒徑:IOOnm) 80.0g作為銀納米粒子粉末，使作為熔劑的氧二乙酸(DGA)為0.089g、作為分散介質的辛二醇為19.911g以外，進行與實施例1同樣的操作，制成比較例2的接合材料，進
行與實施例1同樣的評價。評價結果示于表1~3。
[0134]制成接合材料時的觸變比為4.8，熱減量比例為0.08%。此外，涂布后的表面粗糙
度(Ra)為14.3 μ m,預燒成膜的表面粗糙度(Ra)為6.8 μ m。耐彎性為54.4%。
[0135][比較例3]
[0136]除了除去(不添加)實施例4的作為熔劑的用于降低粘度和觸變比的2-甲氧基
乙氧基乙酸(MEA)并使作為分散介質的辛二醇(DGA)為9.950g以外,進行同樣的操作，制
成比較例4的接合材料，進行與實施例1同樣的評價。評價結果示于表1~3。
[0137]制成接合材料時的觸變比為4.2，熱減量比例為0.04%。此外，涂布后的表面粗糙
度(Ra)為24.2 μ m,預燒成膜的表面粗糙度(Ra)為9.5 μ m。耐彎性為18.0%。
[0138][表 I]
[0139]
【權利要求】
1.接合材料，其特征在于，包含平均一次粒徑為Inm以上200nm以下且被碳數(shù)8以下的有機物質被覆的銀納米粒子、分散介質、由有機物形成的粘度調整劑，以剪切速度15.7[1/s]的條件測定時的粘度在IOOPa.s以下，且用以剪切速度3.1 [Ι/s]的條件測定時的粘度/以剪切速度15.7[Ι/s]的條件測定時的粘度表示的觸變比在4以下。
2.如權利要求1所述的接合材料，其特征在于，還包含平均粒徑為0.5?10.0 μ m的銀粒子。
3.如權利要求1或2所述的接合材料，其特征在于，所述粘度調整劑在結構中具有醚鍵。
4.如權利要求1?3中的任一項所述的接合材料，其特征在于，所述粘度調整劑在結構中具有2?3個醚鍵。
5.如權利要求3或4所述的接合材料，其特征在于，所述粘度調整劑還具有羧基。
6.如權利要求1?5中的任一項所述的接合材料，其特征在于，所述粘度調整劑為2-甲氧基乙氧基乙酸或2- 丁氧基乙氧基乙酸。
7.如權利要求1?6中的任一項所述的接合材料，其特征在于，在氮氣氣氛下進行的TG測定中，以10°C /分鐘自40°C升溫時的從250°C至350°C的重量減少率在0.1%以下。
8.銀涂布膜，其特征在于，使用權利要求1?6中的任一項所述的接合材料，剛進行絲網(wǎng)印刷后通過激光顯微鏡測定時的表面粗糙度(Ra)在10 μ m以下。
9.接合體，其特征在于，使用權利要求1?7中的任一項所述的接合材料形成。
【文檔編號】H01B1/00GK103608140SQ201180071540
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2011年6月10日 優(yōu)先權日:2011年6月10日
【發(fā)明者】栗田哲, 樋之津崇, 佐佐木信也 申請人:同和電子科技有限公司