固體電解質(zhì)微粒的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的主要目的是提供能夠穩(wěn)定地制造具有微小粒徑的固體電解質(zhì)微粒的固體電解質(zhì)微粒的制造方法。在本發(fā)明中，通過提供如下的固體電解質(zhì)微粒的制造方法而解決上述課題，其特征在于，具有制備工序和析出工序，上述制備工序使固體電解質(zhì)材料溶解于良溶劑中而制備固體電解質(zhì)溶液，上述析出工序使上述固體電解質(zhì)溶液混合于上述固體電解質(zhì)材料的溶解度低于上述良溶劑的不良溶劑中而使固體電解質(zhì)微粒析出，在上述析出工序中，使上述固體電解質(zhì)溶液混合于在上述不良溶劑中，以使得上述固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量m與上述不良溶劑的質(zhì)量n的質(zhì)量比m∶n中的上述不良溶劑的質(zhì)量n的比例高至析出上述固體電解質(zhì)微粒的質(zhì)量比以上。
【專利說明】固體電解質(zhì)微粒的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠穩(wěn)定地制造例如用于全固體電池且具有微小的粒徑的固體電解質(zhì)微粒的固體電解質(zhì)微粒的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著近年來的個人電腦、攝像機和移動電話等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的急速的普及，作為其電源而利用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，正在進行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)?，F(xiàn)在，在各種電池中，從能量密度高的觀點考慮，鋰電池受到關(guān)注。
[0003]現(xiàn)在市售的鋰電池由于使用包含可燃性的有機溶劑的電解液，所以需要抑制短路時的溫度上升的安全裝置的安裝、用于防止短路的構(gòu)造？材料方面的改善。與此相對，認(rèn)為將電解液變成固體電解質(zhì)層而將電池全固體化的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機溶劑，從而實現(xiàn)安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004]作為用于全固體電池的固體電解質(zhì)材料的制造方法，在專利文獻I中，公開了將金屬鋰、單質(zhì)硫、單質(zhì)磷等作為原料，利用機械研磨形成固體電解質(zhì)材料的方法。另外，在專利文獻2中公開了通過使鋰成分、硫成分、單質(zhì)磷等在有機溶劑中反應(yīng)而形成固體電解質(zhì)材料的方法。另外，對于在有機溶劑中形成的固體電解質(zhì)材料，公開了通過注入上述固體電解質(zhì)材料的溶解度低的溶劑而使其析出。
[0005]專利文獻1:日本特開2003-208919號公報
[0006]專利文獻2:國際公開第2004/093099號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]然而，在全固體電池領(lǐng)域中，為了電池的高容量化，要求更薄膜的固體電解質(zhì)層。另外，為了提高電池性能，要求增加活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的接觸面積。因此，為了形成薄膜且與活性物質(zhì)層等的接觸面積大的固體電解質(zhì)層，對固體電解質(zhì)材料要求粒徑小。
[0008]但是，在以往的采用了機械研磨的固體電解質(zhì)材料的制造方法中，作為得到的固體電解質(zhì)材料的粒徑，I μ m左右為界限，存在難以成為更小的粒徑的問題。另一方面，在專利文獻2所示的使用了有機溶劑的固體電解質(zhì)材料的制造方法中，尚未確立控制所得到的固體電解質(zhì)材料的粒徑的方法，存在難以穩(wěn)定地制造具有微小的粒徑的固體電解質(zhì)材料的問題。
[0009]本發(fā)明是鑒于上述實際情況而進行的，主要目的是提供能夠穩(wěn)定地制造具有微小的粒徑的固體電解質(zhì)微粒的固體電解質(zhì)微粒的制造方法。
[0010]本發(fā)明的發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，著眼于利用不良溶劑使在固體電解質(zhì)材料的溶解度高的溶劑(良溶劑)中溶解的固體電解質(zhì)材料析出時的條件，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于不良溶劑的質(zhì)量及在不良溶劑中滴加的固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量的質(zhì)量比與析出的固體電解質(zhì)微粒的粒徑相關(guān)的見解，使上述質(zhì)量比在規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠使具有所期望的粒徑的固體電解質(zhì)微粒穩(wěn)定地析出，從而完成了本發(fā)明。
[0011]即，在本發(fā)明中，提供一種固體電解質(zhì)微粒的制造方法，其特征在于，具有制備工序和析出工序，上述制備工序使固體電解質(zhì)材料溶解于良溶劑中而制備固體電解質(zhì)溶液，上述析出工序使上述固體電解質(zhì)溶液混合于上述固體電解質(zhì)材料的溶解度低于上述良溶劑的不良溶劑中而使固體電解質(zhì)微粒析出，在上述析出工序中，使上述固體電解質(zhì)溶液混合于上述不良溶劑中，以使得上述固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量m與上述不良溶劑的質(zhì)量η的質(zhì)量比m:n中的上述不良溶劑的質(zhì)量η的比例高至析出上述固體電解質(zhì)微粒的質(zhì)量比以上。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，在析出工序中，使固體電解質(zhì)層溶液混合于不良溶劑中，以使得質(zhì)量Kmm中的不良溶劑的質(zhì)量η的比例高至上述的質(zhì)量比以上，從而能夠穩(wěn)定地制造具有微小的粒徑的固體電解質(zhì)微粒。
[0013]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述固體電解質(zhì)材料為硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因為硫化物固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)性高，用于全固體電池的固體電解質(zhì)層、或電極活性物質(zhì)層時，能夠得到高輸出功率的電池。
[0014]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述良溶劑的相對介電常數(shù)與上述不良溶劑的相對介電常數(shù)的相對介電常數(shù)差為30以下。這是因為由于能夠使良溶劑和不良溶劑的相溶性更高，因此能夠制造具有更微小的粒徑的固體電解質(zhì)微粒。
[0015]在本發(fā)明中，發(fā)揮可以提供能夠穩(wěn)定地制造具有微小的粒徑的固體電解質(zhì)微粒的固體電解質(zhì)微粒的制造方法的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)微粒的制造方法的一個例子的工序圖。
【具體實施方式】
[0017]以下，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)微粒的制造方法進行說明。
[0018]本發(fā)明的固體電解質(zhì)微粒的制造方法是具有以下特征的制造方法，S卩，具有制備工序和析出工序，上述制備工序使固體電解質(zhì)材料溶解于良溶劑中而制備固體電解質(zhì)溶液，上述析出工序使上述固體電解質(zhì)溶液混合于上述固體電解質(zhì)材料的溶解度低于上述良溶劑的不良溶劑中而使固體電解質(zhì)微粒析出，在上述析出工序中，使上述固體電解質(zhì)溶液混合于上述不良溶劑中，以使得上述固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量m與上述不良溶劑的質(zhì)量η的質(zhì)量比m:n中的上述不良溶劑的質(zhì)量η的比例高至析出上述固體電解質(zhì)微粒的質(zhì)量比以上。
[0019]應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，良溶劑是指能夠溶解固體電解質(zhì)材料的溶劑。更具體而言，只要是在制備工序和析出工序中的溶劑的溫度即使是少量也能夠溶解固體電解質(zhì)材料的溶劑即可，更具體的是指溶劑IOOg中溶解的固體電解質(zhì)材料的質(zhì)量(溶解度)為0.1g以上的溶劑。
[0020]另一方面，不良溶劑是指固體電解質(zhì)材料的溶解度小于上述良溶劑的溶解度的溶齊U。更具體而言，是指在析出工序中的溶劑的溫度，在溶劑ioog中溶解的固體電解質(zhì)材料的質(zhì)量(溶解度)為Og的溶劑。
[0021]另外，在本發(fā)明中，“析出固體電解質(zhì)微粒的質(zhì)量比”是指使質(zhì)量m的固體電解質(zhì)溶液混合于質(zhì)量η的不良溶劑中時析出的固體電解質(zhì)材料成為微粒狀的固體電解質(zhì)微粒的質(zhì)量比。另外，本發(fā)明中的固體電解質(zhì)微粒是指粒徑小于在制備工序中溶解于良溶劑中之前的原材料的固體電解質(zhì)材料的粒徑的固體電解質(zhì)微粒。
[0022]在這里，利用附圖對本發(fā)明的固體電解質(zhì)微粒的制造方法進行說明。圖1 (a)?Cd)是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)微粒的制造方法的一個例子的工序圖。本發(fā)明的固體電解質(zhì)微粒5的制造方法是具有制備工序和析出工序的制造方法，上述制備工序使固體電解質(zhì)材料I溶解于良溶劑2中(圖1 (a))而制備固體電解質(zhì)溶液3 (圖1 (b))，上述析出工序使固體電解質(zhì)溶液3混合于不良溶劑4中(圖1 (C))而使固體電解質(zhì)微粒5析出(圖1 (d))。另外，在析出工序中，特征是使固體電解質(zhì)溶液3混合于不良溶劑4中，以使得固體電解質(zhì)溶液3的質(zhì)量m與不良溶劑4的質(zhì)量η的質(zhì)量比m:η中的不良溶劑4的質(zhì)量η的比例高至析出固體電解質(zhì)微粒5的質(zhì)量比以上。另外，在析出工序中，在良溶劑2和不良溶劑4的混合溶劑(2 + 4)中析出固體電解質(zhì)微粒5。
[0023]在這里，在本發(fā)明中，對于通過如上所述調(diào)整固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量m與不良溶劑的質(zhì)量η的質(zhì)量比m:n而能夠使具有微小粒徑的固體電解質(zhì)微粒析出的原因并不清楚，但推測如下。即，固體電解質(zhì)微粒的析出是由在混合于不良溶劑中的固體電解質(zhì)溶液中固體電解質(zhì)材料的溶解度降低而引起的。推測此時混合于不良溶劑中的固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量越大，在不良溶劑中固體電解質(zhì)溶液越以大的粒狀分散。另外，推測在這樣的大的粒狀的固體電解質(zhì)溶液中固體電解質(zhì)材料的含量多，因此析出時，粒狀的固體電解質(zhì)溶液中的固體電解質(zhì)材料彼此凝聚，以大的粒徑析出。另一方面，推測混合于不良溶劑中的固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量越小，在不良溶劑中固體電解質(zhì)溶液越以小的粒狀分散。另外，推測在這樣小的粒狀的固體電解質(zhì)溶液中固體電解質(zhì)材料的含量少，因此析出時以小的粒徑析出。
[0024]本發(fā)明所具備的特征是發(fā)現(xiàn)了上述質(zhì)量比m:n與析出的固體電解質(zhì)微粒的粒徑相關(guān)。即，根據(jù)本發(fā)明，通過在析出工序中使固體電解質(zhì)層溶液混合于不良溶劑中以使得質(zhì)量比m:n中的不良溶劑的質(zhì)量的比例高至上述質(zhì)量比以上，從而能夠穩(wěn)定地制造具有微小的粒徑的固體電解質(zhì)微粒。
[0025]以下，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)微粒的制造方法的各工序進行說明。
[0026]1.制備工序
[0027]本發(fā)明中的制備工序是使固體電解質(zhì)材料溶解于良溶劑中而制備固體電解質(zhì)溶液的工序。
[0028]作為在本工序中使用的固體電解質(zhì)材料，只要是具有離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)材料就沒有特別限定，可以是與用于一般的全固體電池的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料相同的固體電解質(zhì)材料。具體而言，可舉出硫化物固體電解質(zhì)材料、氧化物固體電解質(zhì)材料等，其中優(yōu)選為硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因為硫化物固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)性高，用于全固體電池時能夠得到高輸出功率的電池。
[0029]硫化物固體電解質(zhì)材料通常含有成為傳導(dǎo)的離子的金屬元素(M)和硫(S)。作為上述M,可舉出例如L1、Na、K、Mg、Ca等,其中優(yōu)選Li。特別是硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選含有L1、A (A為選自P、S1、Ge、Al、B中的至少一種)、S。進而，上述A優(yōu)選為P (磷)。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料還可以含有Cl、Br、I等鹵素。這是因為通過含有鹵素，能夠提高離子傳導(dǎo)性。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料還可以含有O。[0030]作為具有Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料，例如，可舉出Li2S_P2S5、Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI,Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCU Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3'Lij-PA-ZW其中，m、n 為正數(shù)。Z 為 Ge、Zn、Ga 中的任一種)、Li2S-GeS2、Li2S_SiS2-Li3P04、Li2S-SiS2-LixMOy (其中，x、y 為正數(shù)。M 為 P、S1、Ge、B、Al、Ga、In 中任一種)等。應(yīng)予說明，上述“ Li2S-P2S5 ”的記載表示使用包含Li2S和P2S5的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，對于其他記載也同樣。
[0031]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和P2S5的合計的比例優(yōu)選在例如70mol%?80mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72mol%?78mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在74mol%?76mol%的范圍內(nèi)。這是因為能夠形成具有原組成或與其相近的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在這里，“原”(ortho) —般是指將相同氧化物進行水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本發(fā)明中，將硫化物中最附加有最多Li2S的結(jié)晶組成稱為原組成。在Li2S-P2S5系中Li3PS4相當(dāng)于原組成。Li2S-P2S5系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和P2S5的比例以摩爾基準(zhǔn)計為Li2S =P2S5 = 75:25。應(yīng)予說明，代替上述原料組合物中的P2S5而使用Al2S3或B2S3時，優(yōu)選的范圍也同樣。Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相當(dāng)于原組成，在Li2S-B2S3系中Li3BS3相當(dāng)于原組成。
[0032]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和SiS2的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和SiS2的合計的比例優(yōu)選在例如60mol%?72mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在62mol%?70mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在64mol%?68mol%的范圍內(nèi)。這是因為能夠形成具有原組成或與其相近的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在Li2S-SiS2系中Li4SiS4相當(dāng)于原組成。Li2S-SiS2系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和SiS2的比例以摩爾基準(zhǔn)計為Li2S =SiS2 = 66.6:33.3。應(yīng)予說明，代替上述原料組合物中的SiS2而使用GeS2時，優(yōu)選范圍也同樣。在Li2S-GeS2系中Li4GeS4相當(dāng)于原組成。
[0033]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有LiX (X = Cl、Br、I)的原料組合物而成時，LiX的比例優(yōu)選在例如lmol%?60mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5mol%?50mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在10mol%?40mol%的范圍內(nèi)。
[0034]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以是硫化物玻璃，也可以是結(jié)晶化硫化物玻璃、還可以是由固相法得到的結(jié)晶材料。應(yīng)予說明，硫化物玻璃是可以通過例如對原料組合物進行機械研磨(球磨等)而得到。另外，結(jié)晶化硫化物玻璃可以通過例如將硫化物玻璃在結(jié)晶化溫度以上的溫度中進行熱處理而得到。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料為Li離子傳導(dǎo)體時，常溫下的Li離子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為I X 10_5S/cm以上，更優(yōu)選為I X 10_4S/cm以上。
[0035]作為在良溶劑中溶解之前(原材料)的固體電解質(zhì)材料的平均粒徑(D5tl),只要是在后述的析出工序中能夠得到與固體電解質(zhì)材料相比粒徑小的固體電解質(zhì)微粒的程度就沒有特別限定。具體而言，固體電解質(zhì)材料為硫化物固體電解質(zhì)材料時，優(yōu)選為I μ m以上，其中更優(yōu)選在2 μ m?100 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2μηι?40μηι的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，對于固體電解質(zhì)材料的平均粒徑(D5tl)，可以利用例如粒度分布計來確定。
[0036]作為在本工序中使用的良溶劑，只要是能夠溶解固體電解質(zhì)材料、更具體而言是固體電解質(zhì)材料的溶解度在上述范圍內(nèi)、并且不使固體電解質(zhì)材料劣化的溶劑就沒有特別限定。
[0037]另外，作為良溶劑的相對介電常數(shù)，只要是能夠溶解固體電解質(zhì)材料、在后述的析出工序中能夠通過使固體電解質(zhì)溶液混合于不良溶劑中而使固體電解質(zhì)微粒析出的程度就沒有特別限定。
[0038]應(yīng)予說明，本發(fā)明中的“溶劑的相對介電常數(shù)”可以采用日本化學(xué)會編、“化學(xué)便覽基礎(chǔ)編II”、修訂4版、丸善株式會社發(fā)行的499頁?501頁記載的溶劑的相對介電常數(shù)。
[0039]另外，對于上述溶劑的相對介電常數(shù)，可以通過以下測定方法求出。即，在2片電極板之間填滿測定的溶劑，以高頻施加電壓而測量電流值，從而能夠?qū)С鱿鄬殡姵?shù)。更具體而言，可以利用例如Nihon Rufuto制的介電常數(shù)儀來測定。
[0040]作為這樣的良溶劑，具體而言，可舉出非質(zhì)子性的極性有機溶劑。應(yīng)予說明，作為非質(zhì)子性的極性有機溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等內(nèi)酰胺化合物、二甲基甲酰胺等酰胺化合物、四甲基脲等脲化合物等，其中，優(yōu)選NMP。
[0041]作為通過本工序而得到的固體電解質(zhì)溶液，只要在上述良溶劑中含有所期望的量的固體電解質(zhì)材料的溶液就沒有特別限定，優(yōu)選為飽和溶液。這是因為在后述的析出工序中能夠很好地析出固體電解質(zhì)微粒。
[0042]另外，作為調(diào)整工序中的良溶劑的溫度，只要是能夠在良溶劑中溶解所期望量的固體電解質(zhì)材料、且不使固體電解質(zhì)材料劣化的程度就沒有特別限定。具體而言，優(yōu)選為200°C以下，特別優(yōu)選為60°C以下。應(yīng)予說明，下限值可以是溶劑為液體狀態(tài)的溫度(溶劑的熔點)。這是因為通過使良溶劑的溫度在上述范圍內(nèi)，能夠很好地溶解固體電解質(zhì)材料。
[0043]2.析出工序
[0044]本發(fā)明中的析出工序是使上述固體電解質(zhì)溶液混合于上述固體電解質(zhì)材料的溶解度低于上述良溶劑的不良溶劑中而使固體電解質(zhì)微粒析出的工序，其特征在于，使上述固體電解質(zhì)溶液混合于上述不良溶劑中，以使上述固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量m與上述不良溶齊U的質(zhì)量η的質(zhì)量比m:n中的上述不良溶劑的質(zhì)量η的比例高至析出上述固體電解質(zhì)微粒的質(zhì)量比以上。
[0045]作為在本工序中使用的不良溶劑，只要上述固體電解質(zhì)材料的溶解度低于上述良溶劑、更具體的是固體電解質(zhì)材料的溶解度在上述范圍內(nèi)就沒有特別限定，更優(yōu)選與良溶劑的相溶性高的不良溶劑。這是因為良溶劑和不良溶劑的相溶性越高，析出的固體電解質(zhì)微粒的粒徑能夠越小。
[0046]在這里，對于良溶劑和不良溶劑的相溶性越高，固體電解質(zhì)微粒的粒徑能夠越小的原因并不清楚，但推測如下。認(rèn)為如上所述，推測混合于不良溶劑中的固體電解質(zhì)溶液以粒狀進行分散，但良溶劑和不良溶劑的相溶性越高，粒狀的固體電解質(zhì)溶液變得越小。因此，推測由于小的粒狀的固體電解質(zhì)溶液中的固體電解質(zhì)材料的含量少，所以析出的固體電解質(zhì)微粒的粒徑變小。
[0047]在這里，對于良溶劑和不良溶劑的相溶性，各溶劑的相對介電常數(shù)越接近，其相溶性越大。作為本發(fā)明中的良溶劑的相對介電常數(shù)與不良溶劑的相對介電常數(shù)的相對介電常數(shù)差，只要是能夠使具有所期望的粒徑的固體電解質(zhì)微粒析出的程度就沒有特別限定，優(yōu)選為30以下，特別優(yōu)選為28以下。這是因為上述相對介電常數(shù)差超過上述范圍時，由于良溶劑和不良溶劑的相溶性不充分，所以存在使固體電解質(zhì)材料本身從固體電解質(zhì)溶液析出變得困難的可能性。應(yīng)予說明，作為上述相對介電常數(shù)差的下限值，可以為10左右。
[0048]另外，作為用于本發(fā)明的不良溶劑的相對介電常數(shù)，只要是能夠使與良溶劑的相對介電常數(shù)的相對介電常數(shù)差在上述范圍內(nèi)就沒有特別限定，固體電解質(zhì)材料為硫化物固體電解質(zhì)材料且良溶劑為上述的非質(zhì)子性的極性有機溶劑時，優(yōu)選不良溶劑的相對介電常數(shù)為2以上，其中，更優(yōu)選為4以上。
[0049]作為這樣的不良溶劑，具體而言，可舉出甲苯、環(huán)戊基甲醚、丙烯酸丁酯等。
[0050]另外，在本工序中，可以使上述不良溶劑和不顯示與良溶劑的相溶性的不良溶劑(非相溶性溶劑)混合使用。
[0051]作為上述非相溶性溶劑，良溶劑為上述溶劑時，可舉出庚烷等。
[0052]作為固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量m與不良溶劑的質(zhì)量η的質(zhì)量比m:n,只要是不良溶劑的質(zhì)量η的比例高至析出固體電解質(zhì)微粒的質(zhì)量比以上的質(zhì)量比，就沒有特別限定。應(yīng)予說明，固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量m是指不良溶劑中混合的固體電解質(zhì)溶液的總量。對于上述質(zhì)量比m:n，考慮到固體電解質(zhì)材料的種類、良溶劑和不良溶劑的組合、固體電解質(zhì)溶液的濃度、所期望的固體電解質(zhì)微粒的粒徑等，可以適當(dāng)調(diào)整。
[0053]作為在本發(fā)明中優(yōu)選的質(zhì)量比m:n,固體電解質(zhì)溶液為硫化物固體電解質(zhì)材料和上述具體的良溶劑的飽和溶液、并且不良溶劑為上述具體的不良溶劑時，優(yōu)選為1:1以上(相對于m為l，n為I以上的比率)，特別優(yōu)選為1:10以上(相對于m為1，η為10以上的比率)。這是因為，固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量相對于不良溶劑的質(zhì)量過大時，存在難以使得到的固體電解質(zhì)微粒的粒徑充分小的可能性。另外，這是因為固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量相對于不良溶劑的質(zhì)量過小時，存在不良溶劑過剩，因此制造成本變高的可能性。
[0054]作為析出工序中的固體電解質(zhì)溶液的溫度，可以與上述的制備工序中的良溶劑的溫度相問。
[0055]另外，作為析出工序中的不良溶劑的溫度，只要是能夠使固體電解質(zhì)微粒析出且不使固體電解質(zhì)微粒劣化的程度，就沒有特別限定。在本工序中，其中，優(yōu)選與固體電解質(zhì)溶液的溫度相同的溫度。這是因為能夠使固體電解質(zhì)微粒更穩(wěn)定地析出。
[0056]作為本工序中的固體電解質(zhì)溶液的混合方法，只要是能夠使固體電解質(zhì)溶液均勻地混合于不良溶劑中、能夠使具有所期望的粒徑的固體電解質(zhì)微粒析出的方法，就沒有特別限定。例如，可舉出一邊攪拌不良溶劑一邊連續(xù)地注入固體電解質(zhì)溶液的總量的方法、一邊攪拌不良溶劑一邊將固體電解質(zhì)溶液分?jǐn)?shù)次少量地進行滴加的方法等，其中，優(yōu)選使用滴加固體電解質(zhì)溶液的方法。通過采用上述方法，能夠使得到的固體電解質(zhì)微粒的粒徑更均勻。
[0057]3.其他工序
[0058]本發(fā)明的固體電解質(zhì)微粒的制造方法只要是具有上述制備工序和析出工序的制造方法就沒有特別限定，可以適當(dāng)選擇其他必要的工序進行追加。作為這樣的工序，可舉出例如將得到的固體電解質(zhì)微粒進行清洗的工序、使上述固體電解質(zhì)微粒干燥的工序等。
[0059]4.固體電解質(zhì)微粒
[0060]在本發(fā)明中，通過將固體電解質(zhì)材料、良溶劑和不良溶劑的組合、固體電解質(zhì)溶液的濃度、以及質(zhì)量比m:η等各種條件進行調(diào)整，能夠得到具有所期望的微小粒徑的固體電解質(zhì)微粒。
[0061]作為上述固體電解質(zhì)微粒的平均粒徑(D5tl),只要是在用于全固體電池的固體電解質(zhì)層時，能夠使固體電解質(zhì)層形成薄膜、能夠形成與活性物質(zhì)層的密合性高的固體電解質(zhì)層，就沒有特別限定。例如，固體電解質(zhì)微粒為硫化物固體電解質(zhì)微粒時，優(yōu)選為1.63μπι以下，其中，優(yōu)選在0.05μπ?~Ιμ--的范圍內(nèi)。
[0062]通過本發(fā)明的制造方法得到的固體電解質(zhì)微粒能夠用于需要離子傳導(dǎo)性的任意的用途，其中，優(yōu)選用于全固體電池。
[0063]應(yīng)予說明，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書中記載的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的構(gòu)成、發(fā)揮同樣的作用效果的實施方式均包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
[0064]實施例
[0065]以下，示出實施例來進一步具體說明本發(fā)明。
[0066]應(yīng)予說明，在以下的記載中沒有特別說明的情況下，不良溶劑是對NMP具有相溶性的溶劑。
[0067]另外，對于以下實施例1~5的硫化物固體電解質(zhì)微粒的制作工序中的良溶劑、固體電解質(zhì)溶液和不良溶劑的溫度，在良溶劑(25°C )固體電解質(zhì)溶液(25 °C )不良溶劑(25°C)的條件下進行。
[0068][實施例1]
[0069]以定量比混合Li2S與P2S5，進行機械研磨而得到了作為硫化物固體電解質(zhì)材料的Li3PS4。得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的粒徑為約25 μ m。
[0070]制備了使上述硫化物固體電解質(zhì)材料在NMP (相對介電常數(shù):32)中溶解成lw%的固體電解質(zhì)溶液。
[0071]接著，在作為不良溶劑的甲苯(相對介電常數(shù):2.3)中，以固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量m與不良溶劑的質(zhì)量η的質(zhì)量比m:n為1:10的方式滴加所得到的固體電解質(zhì)溶液,使硫化物固體電解質(zhì)微粒析出。
[0072][實施例2]
[0073]使用環(huán)戊基甲醚(相對介電常數(shù):4.7)作為不良溶劑，除此以外，與實施例1同樣進行，使硫化物固體電解質(zhì)微粒析出。
[0074][實施例3]
[0075]使用丙烯酸丁酯(相對介電常數(shù):5.0)作為不良溶劑，除此以外，與實施例1同樣進行，使硫化物固體電解質(zhì)微粒析出。
[0076][實施例4]
[0077]使用在庚烷(相對介電常數(shù):1.9)中加入2-乙基己醇(相對介電常數(shù):7.7) 10w%而得到的混合溶劑作為不良溶劑，除此以外，與實施例1同樣進行，使硫化物固體電解質(zhì)微粒析出。應(yīng)予說明，庚烷是不具有與NMP的相溶性的溶劑。
[0078][實施例5]
[0079]使用庚烷(相對介電常數(shù):1.9)作為不良溶劑，除此以外，與實施例1同樣，在庚烷中滴加固體電解質(zhì)溶液，使硫化物固體電解質(zhì)析出。應(yīng)予說明，得到的硫化物固體電解質(zhì)微粒的粒徑為5 μ m以上。[0080][評價]
[0081]利用掃描型電子顯微鏡(SEM，日本電子制)觀察實施例1~5中得到的硫化物固體電解質(zhì)微粒，并測定粒徑(D5tl)(平均粒徑)。將結(jié)果示于表1。
[0082][表1]
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種固體電解質(zhì)微粒的制造方法，其特征在于，具有制備工序和析出工序， 所述制備工序使固體電解質(zhì)材料溶解于良溶劑中而制備固體電解質(zhì)溶液， 所述析出工序使所述固體電解質(zhì)溶液混合于所述固體電解質(zhì)材料的溶解度低于所述良溶劑的不良溶劑中而使固體電解質(zhì)微粒析出， 在所述析出工序中，使所述固體電解質(zhì)溶液混合于所述不良溶劑中，以使得所述固體電解質(zhì)溶液的質(zhì)量m與所述不良溶劑的質(zhì)量η的質(zhì)量比m:n中的所述不良溶劑的質(zhì)量η的比例高至析出所述固體電解質(zhì)微粒的質(zhì)量比以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)微粒的制造方法，其特征在于，所述固體電解質(zhì)材料為硫化物固體電解質(zhì)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體電解質(zhì)微粒的制造方法，其特征在于，所述良溶劑的相對介電常數(shù)與所述不良溶劑的相對介電常數(shù)的相對介電常數(shù)差為30以下。
【文檔編號】H01B13/00GK103597546SQ201180071575
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月20日
【發(fā)明者】井上裕之 申請人:豐田自動車株式會社