空氣電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種空氣電池，其在空氣極層中含有氧還原反應(yīng)的反應(yīng)起點比現(xiàn)有碳材料多的針狀碳材料?？諝怆姵刂辽倬邆淇諝鈽O、負極以及介于該空氣極及該負極之間的電解質(zhì)層，其特征在于，所述空氣極至少具備空氣極層，所述空氣極層含有平均縱橫比為10以上且D/G比為0.1以上的針狀碳材料。
【專利說明】空氣電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種空氣電池，其在空氣極層中含有氧還原反應(yīng)的反應(yīng)起點比現(xiàn)有碳材料多的針狀碳材料。
【背景技術(shù)】
[0002]空氣電池是將金屬單體或金屬化合物利用于負極活性物質(zhì)且將氧利用于正極活性物質(zhì)的可充放電的電池。作為正極活性物質(zhì)的氧可從空氣得到，所以不需要在電池內(nèi)封入正極活性物質(zhì)，因此，在理論上，空氣電池能夠?qū)崿F(xiàn)比使用固體的正極活性物質(zhì)的二次電池大的容量。
[0003]在作為空氣電池的一種的鋰空氣電池中，在放電時，在負極中，進行式(I)的反應(yīng)。
[0004]2Li —2Li++2e- (I)
[0005]由式⑴產(chǎn)生的電子經(jīng)由外部電路，在外部的負荷作功以后，到達空氣極。而且，由式(I)產(chǎn)生的鋰離子(Li + )在負極和空氣極所夾持的電解質(zhì)內(nèi)，通過電氣滲透而從負極側(cè)移動到空氣極側(cè)。
[0006]另外，在放電時，在空氣極中，進行式(II)及式(III)的反應(yīng)。
[0007]2Li + O2 2e — Li2O2(II)
[0008]2Li + + 1/202 十 2e — Li2O (III)
[0009]所產(chǎn)生的過氧化鋰(Li2O2)及氧化鋰(Li2O)作為固體而蓄積于空氣極。
[0010]在充電時，在負極中進行上述式(I)的逆反應(yīng)，在空氣極中進行上述式(II)及
(III)的逆反應(yīng)，在負極中，金屬鋰進行再生，所以可實現(xiàn)再放電。
[0011]目前，作為空氣極中的導(dǎo)電性材料，使用科琴黑等球狀碳材料。但是，在使用球狀碳材料的情況下，存在雖然初始容量高但重復(fù)充放電以后的容量大大地降低這種課題。作為以解決這種課題為目的的技術(shù)，專利文獻I公開的是一種金屬空氣二次電池的技術(shù)，所述金屬空氣二次電池具備空氣極、負極及非水電解質(zhì)，所述空氣極具備含有導(dǎo)電性材料的空氣極層，所述金屬空氣二次電池的特征為，上述導(dǎo)電性材料是平均縱橫比為10以上的針狀碳。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開2010-287390號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明所要解決的課題
[0016]本
【發(fā)明者】對專利文獻I記載的金屬空氣二次電池進一步進行了探討，可知，就一次放電而言，可取出的放電容量極其低。
[0017]本發(fā)明是鑒于上述實際狀況而完成的，其目的在于，提供一種空氣電池，其在空氣極層中含有氧還原反應(yīng)的反應(yīng)起點比現(xiàn)有碳材料多的針狀碳材料。
[0018]用于解決課題的技術(shù)方案
[0019]本發(fā)明的空氣電池至少具備空氣極、負極以及介于該空氣極及該負極之間的電解質(zhì)層，所述空氣電池的特征在于，所述空氣極至少具備空氣極層，所述空氣極層包含平均縱橫比為10以上且D/G比為0.1以上的針狀碳材料。
[0020]在本發(fā)明中，所述針狀碳材料的(002)面的平均面間隔優(yōu)選為0.335nm以上且小于 0.370nm。
[0021]在本發(fā)明中，也可以是，所述針狀碳材料的BET比表面積為10?3000m2/g。
[0022]在本發(fā)明中，也可以是，所述針狀碳材料為疊杯式碳素納米管。
[0023]發(fā)明效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明，空氣極層中含有D/G比為0.1以上的針狀碳材料，即，氧還原反應(yīng)的反應(yīng)起點比現(xiàn)有碳材料多的針狀碳材料，所以能夠?qū)崿F(xiàn)該針狀碳材料和更多的氧分子之間的電子的授受，其結(jié)果是，與現(xiàn)有空氣電池相比，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化且高能量密度化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是疊杯式碳素納米管的立體示意圖；
[0026]圖2是表示本發(fā)明空氣電池的層結(jié)構(gòu)的一個例子的圖，且是示意性地表示沿層疊方向切斷后的剖面的圖；
[0027]圖3是現(xiàn)有碳素納米管的立體示意圖；
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明的空氣電池是至少具備空氣極、負極以及介于該空氣極及該負極之間的電解質(zhì)層的空氣電池，其特征為，上述空氣極至少具備空氣極層，上述空氣極層包含平均縱橫比為10以上且D/G比為0.1以上的針狀碳材料。
[0029]如上所述，將科琴黑等球狀碳粒子用于空氣極層的空氣電池雖然初始容量高，但耐久劣化顯著，所以不可能重復(fù)使用。另一方面，本
【發(fā)明者】探討的結(jié)果可知，如上述專利文獻I記載的將VGCF等針狀碳材料用于空氣極層的空氣電池耐重復(fù)使用，但就一次放電而言，可取出的放電容量極其低。
[0030]在使用VGCF等針狀碳材料的情況下，作為每一次的放電容量大幅度地降低的理由，認為是因為針狀碳材料中的反應(yīng)起點的數(shù)量、間隔及反應(yīng)場所的面積比球狀碳粒子等現(xiàn)有碳材料格外小。在此所說的反應(yīng)主要是上述式(II)及/或(III)所示的氧還原反應(yīng)。
[0031]作為反應(yīng)起點的數(shù)量的指標(biāo),可例示D/G比。D/G比是指針狀碳材料的拉曼光譜的UeOcnTHD峰)的峰值強度相對于MSOcnTHG峰)的峰值強度之比。D峰是在針狀碳材料中與易變成反應(yīng)起點的缺陷部位例如碳邊緣部、變形的某部位等對應(yīng)的峰值。另一方面，G峰是在針狀碳材料中與難以變成反應(yīng)起點的石墨部位例如碳素網(wǎng)面等對應(yīng)的峰值。因此，認為D/G比的值越大,反應(yīng)起點的數(shù)量越多。
[0032]此外，對應(yīng)于D峰的缺陷部位被認為是氧分子從針狀碳材料最初獲取電子的場所。認為氧分子獲取到電子的結(jié)果生成的氧自由基及在電解質(zhì)層中進行了傳導(dǎo)的金屬離子等進行反應(yīng)，在對應(yīng)于D峰的缺陷部位及對應(yīng)于G峰的石墨部位析出金屬氧化物。[0033]作為反應(yīng)起點的間隔的指標(biāo)，可例示通過X射線衍射法或粉末X射線衍射法而求出的針狀碳材料的(002)面的平均面間隔‘2。通常認為，Clcitl2的值越小，反應(yīng)起點即碳邊緣部彼此的間隔越小。
[0034]作為反應(yīng)場所的面積的指標(biāo)，可例示通過N2吸附法而求出的BET比表面積。BET比表面積被認為不一定限于在電化學(xué)上有效的表面積，但BET比表面積越大，放電容量越高。此外，BET比表面積相當(dāng)于與上述D峰對應(yīng)的缺陷部位的面積及與上述G峰對應(yīng)的石墨部位的面積之和。
[0035]本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)，通過將平均縱橫比及D/G比都在規(guī)定值以上的針狀碳材料用于空氣極層，可在空氣極層中含有氧還原反應(yīng)的反應(yīng)起點比現(xiàn)有碳材料多的針狀碳材料，所以能夠?qū)崿F(xiàn)該針狀碳材料和更多的氧分子之間的電子的授受，結(jié)果是，與現(xiàn)有空氣電池相比，均能夠提高使用了該空氣極層的空氣電池的容量及能量密度，從而完成了本發(fā)明。
[0036]本發(fā)明所使用的針狀碳材料的平均縱橫比為10以上。在針狀碳材料的平均縱橫比小于10的情況下，平均縱橫比過小，所以認為在空氣極的制成時，就該針狀碳材料而言，在進行了粉碎混合等時，該針狀碳材料被破碎，成為類似球狀碳材料的構(gòu)造的碳材料。當(dāng)將該破碎后的碳材料用于空氣極時，與將球狀碳材料用于空氣極的情況同樣，碳材料的電子傳導(dǎo)性及機構(gòu)性強度都下降，有可能引起空氣電池的顯著的循環(huán)劣化。
[0037]本發(fā)明所使用的針狀碳材料的平均縱橫比優(yōu)選為20?100，更優(yōu)選為30?70。
[0038]在本發(fā)明中，作為測定針狀碳材料的平均縱橫比的方法，例如可舉出在透射式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope ;下稱TEM)圖像中測定長徑及短徑，并根據(jù)該長徑及短徑計算出縱橫比的方法等。
[0039]本發(fā)明所使用的針狀碳材料的D/G比為0.1以上。在針狀碳材料的D/G比小于0.1的情況下，如上所述，與氧還原相關(guān)的反應(yīng)起點的數(shù)量過少，所以在將該針狀碳材料用于空氣電池的空氣極的情況下，空氣電池的放電容量有可能減小。
[0040]本發(fā)明所使用的針狀碳材料的D/G比優(yōu)選為0.6?1.0，更優(yōu)選為0.8?1.0。
[0041]在本發(fā)明中，作為測定針狀碳材料的D/G比的方法，例如，如上所述，可舉出根據(jù)針狀碳材料的拉曼光譜中的G峰及D峰的峰值強度來計算的方法。
[0042]本發(fā)明所使用的針狀碳材料的(002)面的平均面間隔即Cltltl2優(yōu)選為0.335nm以上且小于0.370nm。(Icici2小于0.335nm的針狀碳材料在理論上不存在。另外，在針狀碳材料的Cltltl2為0.370nm以上的情況下，針狀碳材料的結(jié)晶度過低，所以有可能不充分地進行針狀碳材料和氧分子之間的電子授受。
[0043]本發(fā)明所使用的針狀碳材料的CU更優(yōu)選為0.335?0.360nm,進一步優(yōu)選為0.335 ?0.350nm。
[0044]在本發(fā)明中，作為測定針狀碳材料的Clcitl2的方法，例如，可舉出根據(jù)針狀碳材料的XRD光譜中的(002)面的衍射峰值的半值寬度計算的方法。
[0045]本發(fā)明所使用的針狀碳材料的BET比表面積越大越好，但也可以為例如10?3000m2/g。當(dāng)BET比表面積過小時，與氧還原相關(guān)的反應(yīng)面積就會過小，所以在將該針狀碳材料用于空氣電池的空氣極的情況下，空氣電池的放電容量有可能過小。
[0046]本發(fā)明所使用的針狀碳材料的BET比表面積優(yōu)選為10?1600m2/g。
[0047]在本發(fā)明中，作為測定針狀碳材料的BET比表面積的方法，例如可舉出對該針狀碳材料在77K的溫度條件下進行N2吸附測定，并通過BET法來計算的方法。
[0048]作為全部滿足上述平均縱橫比、D/G比、Cltltl2及BET比表面積的條件的針狀碳材料的典型例，可例示疊杯式碳素納米管。
[0049]圖3是現(xiàn)有碳素納米管的立體示意圖。此外，為了說明上的簡便，圖3表示的是單層碳素納米管，且省略了碳原子及碳-碳鍵合的描寫。
[0050]碳素納米管300是主要由Sp2碳原子構(gòu)成的圓筒，其直徑在圓筒整體上大致相等。碳素納米管300主要由相當(dāng)于圓筒的前端的碳邊緣部I及相當(dāng)于圓筒的腹部的部分的碳素網(wǎng)面2構(gòu)成。這樣，現(xiàn)有碳素納米管因為與上述的D峰對應(yīng)的碳邊緣部I的面積小且與上述的G峰對應(yīng)的碳素網(wǎng)面2的面積大，所以D/G比的值小，認為與氧還原相關(guān)的反應(yīng)起點的數(shù)量少。
[0051]圖1是疊杯式碳素納米管的立體示意圖。此外，為了說明上的簡便，省略了碳原子及碳-碳鍵合的描寫。另外，圖1未必限于反映本發(fā)明所使用的針狀碳材料的縱橫比、(002)面的平均面間隔Clcitl2等參數(shù)的示意圖。
[0052]疊杯式碳素納米管100是兩個以上的杯式納米管層疊而成的所謂的納米管的集合體。在此，杯式納米管是主要由SP2碳原子構(gòu)成的圓筒，但如圖1所示，指的是在圓筒的兩端直徑不同且圓筒整體的直徑連續(xù)增加或減小的納米管。由圖1可知，疊杯式碳素納米管100的作為反應(yīng)起點的碳邊緣部I規(guī)則地并列，且呈現(xiàn)于集合體的表面。另外，疊杯式碳素納米管100因為取的是多個杯式納米管相互層疊而成的構(gòu)造，所以某杯式納米管的碳素網(wǎng)面2的一部分或大致全部隱藏于其他杯式納米管的碳素網(wǎng)面2的內(nèi)側(cè)。因此，疊杯式碳素納米管100與現(xiàn)有碳素納米管相比，與上述的D峰對應(yīng)的碳邊緣部I的面積更大，且與上述的G峰對應(yīng)的碳素網(wǎng)面2的面積更小，所以D/G比的值更大，認為與氧還原相關(guān)的反應(yīng)起點的數(shù)量更多。因此，通過將疊杯式碳素納米管用于空氣極層，能夠?qū)崿F(xiàn)疊杯式碳素納米管和更多的氧分子的電子的授受，其結(jié)果是，與現(xiàn)有空氣電池相比，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化、高能量密度化。
[0053]作為全部滿足上述平均縱橫比、D/G比、Cltltl2及BET比表面積的條件的針狀碳材料的另一例，可列舉出對碳納米纖維進行了酸處理的碳材料等。此外，全部滿足上述條件的針狀碳材料既可以包含管構(gòu)造，另外，也可以不包含管構(gòu)造。
[0054]本發(fā)明所使用的針狀碳材料既可以使用未燒結(jié)制品，也可以使用燒結(jié)制品。針狀碳材料的燒結(jié)溫度優(yōu)選為3000°C以下，更優(yōu)選為1500°C以下。
[0055]圖2是表示本發(fā)明空氣電池的層結(jié)構(gòu)的一個例子的圖，且是示意地表示沿層疊方向切斷后的剖面的圖。此外，本發(fā)明的空氣電池未必僅局限于該例。
[0056]空氣電池200包括:具備空氣極層12及空氣極集電體14的空氣極16 ;具備負極活性物質(zhì)層13及負極集電體15的負極17 ;及夾持于空氣極16及負極17的電解質(zhì)層11。
[0057]下面，對構(gòu)成本發(fā)明的空氣電池的空氣極、負極及電解質(zhì)層以及最適用于本發(fā)明的空氣電池的隔板及電池盒進行詳細說明。
[0058](空氣極)
[0059]本發(fā)明的空氣電池的空氣極具備空氣極層，通常，還具備空氣極集電體及與該空氣極集電體連接的空氣極引線。
[0060](空氣極層)[0061]本發(fā)明的空氣電池中的空氣極層至少含有上述的針狀碳材料。另外，根據(jù)需要，也可以含有催化劑、粘合劑等。
[0062]作為上述空氣極層中的針狀碳材料的含有比例，在設(shè)空氣極層整體的質(zhì)量為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為10~99質(zhì)量％，更優(yōu)選為20~95質(zhì)量％。當(dāng)針狀碳材料的含有比例過少時，反應(yīng)場就減少，有可能產(chǎn)生電池容量的下降。另一方面，當(dāng)針狀碳材料的含有比例過多時，后述的催化劑的含有比例就相對地減少，有可能不能發(fā)揮充分的催化功能。
[0063]作為上述空氣極層所使用的催化劑，例如可列舉出氧活性催化劑。作為氧活性催化劑的例子，例如可列舉出鎳、鈀及鉬等鉬族；含有鈷、錳或鐵等過渡金屬的鈣鈦礦型氧化物；含有釕、銥或鈀等貴金屬氧化物的無機化合物；具有卟啉骨架或酞菁骨架的金屬配位有機化合物；氧化錳等。
[0064]從更平穩(wěn)地進行電極反應(yīng)這種觀點來看，也可以在上述的針狀碳材料上擔(dān)載有催化劑。
[0065]上述空氣極層只要至少含有針狀碳材料即可，但還優(yōu)選含有使針狀碳材料固定化的粘合劑。作為粘合劑，例如可列舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)及苯乙烯?丁二烯橡膠(SBR橡膠)等橡膠系樹脂等。作為空氣極層的粘合劑的含有比例，沒有特別限定，但例如，在設(shè)空氣極層整體的質(zhì)量為100質(zhì)量％時，為30質(zhì)量％以下，其中，優(yōu)選I~10質(zhì)量％。
[0066]作為空氣極層的制成方法，例如可列舉出將含有上述針狀碳材料的空氣極層的原料等混合進行軋制的方法、在該原料中添加溶劑制備漿液并涂布于后述的空氣極集電體的方法等，但不必局限于這些方法。作為漿液向空氣極集電體的涂布方法，例如可列舉出噴涂法、網(wǎng)版印刷法、刮涂法、凹版印刷法、模涂法等眾所周知的方法。
[0067]上述空氣極層的厚度因空氣電池的用途等而不同，例如為2~500 μ m，其中，優(yōu)選為 5 ~300 μ m。
[0068](空氣極集電體)
[0069]本發(fā)明的空氣電池中的空氣極集電體是進行空氣極層的集電的集電體。作為空氣極集電體的材料，只要具有導(dǎo)電性就沒有特別限定，例如可列舉出不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦、碳等。作為空氣極集電體的形狀，例如可列舉出箔狀、板狀及網(wǎng)(柵格)狀等。其中，在本發(fā)明中，從集電效率優(yōu)異這種觀點來看，空氣極集電體的形狀優(yōu)選為網(wǎng)狀。在這種情況下，通常，在空氣極層的內(nèi)部配置網(wǎng)狀的空氣極集電體。另外，本發(fā)明的空氣電池也可以具備對通過網(wǎng)狀空氣極集電體集電后的電荷進行集電的另外的空氣極集電體(例如，箔狀集電體)。另外，在本發(fā)明中，后述的電池盒也可以兼具空氣極集電體的功能。
[0070]空氣極集電體的厚度為例如10~ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選為20~400μπι的范圍內(nèi)。
[0071](負極)
[0072]本發(fā)明的空氣電池中的負極優(yōu)選具備含有負極活性物質(zhì)的負極層，通常，還具備負極集電體及與該負極集電體連接的負極引線。
[0073](負極層)
[0074]本發(fā)明的空氣電池中的負極層包含含有金屬材料、合金材料及/或碳材料的負極活性物質(zhì)。作為可用于負極活性物質(zhì)的金屬及合金材料，具體地可例示鋰、鈉、鉀等堿金屬；鎂、鈣等第2族元素；鋁等第13族元素；鋅、鐵等過渡金屬；或含有這些金屬的合金材料、化合物。
[0075]作為含有鋰元素的合金，例如可列舉出鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。另外，作為含有鋰元素的金屬氧化物，例如可舉出鋰鈦氧化物等。另外，作為含有鋰元素的金屬氮化物，例如可舉出鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。另外，負極層也可使用涂敷有固體電解質(zhì)的鋰。
[0076]另外，上述負極層既可以僅含有負極活性物質(zhì)，也可以除含有負極活性物質(zhì)以外，還含有導(dǎo)電性材料及粘合劑中的至少一方。例如，在負極活性物質(zhì)為箔狀的情況下，可設(shè)為僅含有負極活性物質(zhì)的負極層。另一方面，在負極活性物質(zhì)為粉末狀的情況下，可設(shè)為具有負極活性物質(zhì)及粘合劑的負極層。此外，就粘合劑而言，與上述的“空氣極層”這項記載的內(nèi)容同樣，因此省略在此的說明。
[0077]作為負極層含有的導(dǎo)電性材料，只要具有導(dǎo)電性就沒有特別限定，例如可舉出碳材料、鈣鈦礦型導(dǎo)電性材料、多孔質(zhì)導(dǎo)電性聚合物及金屬多孔體等。碳材料既可以具有多孔質(zhì)構(gòu)造，也可以不具有多孔質(zhì)構(gòu)造。作為具有多孔質(zhì)構(gòu)造的碳材料，具體地可舉出介孔碳等。另一方面，作為不具有多孔質(zhì)構(gòu)造的碳材料，具體地可舉出石墨、乙炔黑、碳素納米管及碳纖維等。
[0078](負極集電體)
[0079]作為本發(fā)明空氣電池中的負極集電體的材料，只要具有導(dǎo)電性就沒有特別限定，例如可舉出銅、不銹鋼、鎳、碳等。負極集電體優(yōu)選使用它們中的SUS及Ni。作為上述負極集電體的形狀，例如可舉出箔狀、板狀及網(wǎng)(柵格)狀等。在本發(fā)明中，后述的電池盒也可以兼具負極集電體的功能。
[0080](電解質(zhì)層)
[0081]本發(fā)明的空氣電池中的電解質(zhì)層保持在空氣極層及負極層之間，具有在與空氣極層及負極層之間交換金屬離子的作用。
[0082]電解質(zhì)層中可使用電解液、凝膠電解質(zhì)及固體電解質(zhì)等。它們既可以僅單獨地使用一種，也可以組合兩種以上進行使用。
[0083]作為電解液，可使用水系電解液及非水系電解液。
[0084]非水系電解液的種類優(yōu)選根據(jù)傳導(dǎo)的金屬離子的種類而適當(dāng)選擇。例如，作為鋰空氣電池使用的非水系電解液，通常，使用含有鋰鹽及非水溶劑的非水系電解液。作為上述鋰鹽，例如可舉出LiPF6, LiBF4' LiClO4及LiAsF6等無機鋰鹽；LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2(L1-TFSI)、LiN(SO2C2F5)2 及 LiC(SO2CF3) 3 等有機鋰鹽等。作為上述非水溶劑，例如可舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、丁烯基碳酸酯、Y-丁內(nèi)脂、環(huán)丁砜、乙腈(AcN)、二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二甲氧基丙烷、二乙基醚、四甘醇二甲醚(TEGDME)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜(DMSO)及它們的混合物等。非水系電解液的鋰鹽的濃度為例如0.5?3mol/L的范圍內(nèi)。
[0085]在本發(fā)明中，作為非水系電解液或非水溶劑，也可以使用例如以N-甲基-N-丙基哌啶鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(PP13TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(P13TFSI)、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(P14TFSI)、N, N- 二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(DEMETFSI)、N，N，N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(TMPATFSI)為代表那樣的離子性液體等低揮發(fā)性液體。
[0086]為了進行上述非水溶劑中的由上述式(II)或(III)表示的氧還原反應(yīng)，更優(yōu)選使用氧自由基穩(wěn)定的電解液溶劑。作為這種非水溶劑的例子，可舉出乙腈(AcN)、l，2-二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基-N-丙基哌啶鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(PP13TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(P13TFSI)、N- 丁基-N-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(P14TFSI)等。
[0087]水系電解液的種類優(yōu)選根據(jù)傳導(dǎo)的金屬離子的種類而適當(dāng)選擇。例如，作為鋰空氣電池所使用的水系電解液，通常使用含有鋰鹽及水的水系電解液。作為上述鋰鹽，例如可舉出 LiOH、LiCl、LiN03、CH3CO2Li 等鋰鹽等。
[0088]本發(fā)明所使用的凝膠電解質(zhì)通常是在非水系電解液中添加聚合物而凝膠化后的凝膠電解質(zhì)。例如，鋰空氣電池的非水凝膠電解質(zhì)可通過在上述的非水系電解液中添加聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物而凝膠化來得到。在本發(fā)明中，優(yōu)選LiTFSI (LiN(CF3SO2)2)-PEO系非水凝膠電解質(zhì)。
[0089]作為固體電解質(zhì)，可使用硫化物系固體電解質(zhì)、氧化物系固體電解質(zhì)及聚合物電
解質(zhì)等。
[0090]作為硫化物系固體電解質(zhì)，具體可例示Li2S_P2S5、Li2S-P2S3^ Li2S-P2S3-P2S5,Li2S-SiS2, Li2S-Si2S, Li2S-B2S3^ Li2S-GeS2, Li1-Li2S-P2S5, Li1-Li2S-SiS2-P2S5'Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4' Li3PS4-Li4GeS4' Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4_xGei_xPxS4 等。
[0091]作為氧化物系固體電解質(zhì)，具體可例示LiPON(鋰磷氧氮)、LiuAla3Tia7(PO4)^La0.51 Lia34TiO0.74、Li3P04、Li2Si02、Li2SiO4 等。
[0092]聚合物電解質(zhì)優(yōu)選根據(jù)傳導(dǎo)的金屬離子的種類而適當(dāng)選擇。例如，鋰空氣電池的聚合物電解質(zhì)通常含有鋰鹽及聚合物。作為鋰鹽，可使用上述的無機鋰鹽及/或有機鋰鹽。作為聚合物，只要是與鋰鹽形成配位化合物的聚合物就沒有特別限定，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷等。
[0093](隔板)
[0094]本發(fā)明的空氣電池也可以在空氣極及負極之間具備隔板。作為上述隔板，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；及聚丙烯等樹脂制的無紡布、玻璃纖維無紡布等無紡布等。
[0095]隔板可使用的這些材料也可通過浸潰上述的電解液而作為電解液的支承材料來使用。
[0096](電池盒)
[0097]本發(fā)明的空氣電池通常具備收納空氣極、負極、電解質(zhì)層等的電池盒。作為電池盒的形狀，具體地可舉出硬幣型、平板型、圓筒型、疊片型等。電池盒既可以是大氣開放型的電池盒，也可以是密閉型的電池 盒。大氣開放型的電池盒具有至少空氣極層可充分地與大氣接觸的構(gòu)造。另一方面，在電池盒為密閉型電池盒的情況下，優(yōu)選在密閉型電池盒上設(shè)置氣體(空氣)的導(dǎo)入管及排氣管。在這種情況下，導(dǎo)入/排氣的氣體優(yōu)選氧濃度高，更優(yōu)選為干燥空氣、純氧。另外，優(yōu)選在放電時提高氧濃度，在充電時降低氧濃度。[0098]也可以在電池盒內(nèi)根據(jù)電池盒的構(gòu)造而設(shè)置透氧膜、防水膜。
[0099]實施例
[0100]下面，舉出實施例及比較例對本發(fā)明更具體地進行說明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。
[0101]1.空氣極的制作
[0102][制造例I]
[0103]首先，將疊杯式碳素納米管(GSI Creos ( ^ >才^ )研制；下稱CS-CNT)未燒結(jié)制品及PTFE粘結(jié)劑(大金(夕' ^ 3C >)公司研制)以CS-CNT =PTFE = 90質(zhì)量％:10質(zhì)量％的比例進行混合。接著，通過輥壓機來軋制該混合物，且使其干燥，適當(dāng)切斷，制造出空氣極層。接下來，作為空氣極集電體，將SUS網(wǎng)(Nilaco (二 ’ 公司研制、SUS304制100目)粘貼于該空氣極層的一面?zhèn)龋玫街圃炖齀的空氣極。
[0104][制造例2]
[0105]首先，將CS-CNT (GSI Creos ( ^ >才7 )研制)在2800O的溫度條件下進行燒結(jié)。接著，將該燒結(jié)后的CS-CNT及PTFE粘結(jié)劑(大金(/ ^今 >)公司研制)以CS-CNT =PTFE=90質(zhì)量％: 10質(zhì)量％的比例進行混合。之后，與制造例I同樣，進行軋制、干燥等，制造出空氣極層。接下來，作為空氣極集電體，將SUS網(wǎng)(Nilaco (二 ’ 公司研制、SUS304制100目)粘貼于該空氣極層的一面?zhèn)?，得到制造?的空氣極。
[0106][制造例3]
[0107]首先，將氣相生長碳纖維(昭和電工研制；下稱VGCF)及PTFE粘結(jié)劑(大金(/ ^今^ )公司研制)以VGCF =P TFE = 90質(zhì)量％: 10質(zhì)量％的比例進行混合。接著，通過輥壓機來軋制該混合物，使其干燥，適當(dāng)切斷，制造出空氣極層。接下來，作為空氣極集電體，將SUS網(wǎng)(Nilaco ( 二 ’ 公司研制、SUS304制100目)粘貼于該空氣極層的一面?zhèn)龋玫街圃炖?的空氣極。
[0108]2.碳材料的評價
[0109]就制造例I使用的CS-CNT未燒結(jié)制品、制造例2使用的CS-CNT燒結(jié)制品及制造例3使用的VGCF而言，測定出平均縱橫比、(002)面的平均面間隔dQQ2、D/G比及BET比表面積。
[0110]2-1.平均縱橫比的測定
[0111]就上述各碳材料而言，在TEM圖像中，對某一個碳材料粒子測定出長徑及短徑。將該長徑除以該短徑所得的值設(shè)為該碳材料粒子的縱橫比。針對同一種類的300個左右的碳材料粒子進行這種基于TEM觀察的縱橫比的計算，以這些碳材料粒子的縱橫比的平均為該碳材料的平均縱橫比。
[0112]TEM觀察條件的詳細如下所述。
[0113]透射式電子顯微鏡:FEI公司研制、Tecnai
[0114]加速電壓:300kV
[0115]2-2.(002)面的平均面間隔dQQ2的測定
[0116]就上述各碳材料而言，通過粉末X射線衍射法，測定出XRD圖譜，然后從(002)面的峰值的半值寬度位置，計算出(002)面的平均面間隔‘2。粉末X射線衍射測定的詳細的測定條件及分析法如下所述。[0117]射線源:CuKa
[0118]管電壓:40kV
[0119]管電流:40mA
[0120]分析法:FT法
[0121]2-3.D/G 比的測定
[0122]就上述各碳材料而言，通過激光拉曼分光光度計，利用488nm的激光光源進行拉曼測定。就所得到的各碳材料的拉曼光譜而言，計算出減去基線值所得的1360cm—1 (D峰)及1580CHT1 (G峰)的峰值強度，且計算出相對于G峰的峰值強度的D峰的峰值強度。
[0123]對各碳材料在任意場所進行各三個點的測定，計算出各峰值強度比，以三個點的各峰值強度比的平均為該碳材料的D/G比。
[0124]2-4.BET比表面積的測定
[0125]就上述各碳材料而言，在77K的溫度條件下，進行N2吸附測定，通過BET法，計算出BET比表面積。
[0126]下述表1是就制造例I所使用的CS-CNT未燒結(jié)制品、制造例2所使用的CS-CNT燒結(jié)制品及制造例3所使用的VGCF而言，對平均縱橫比、(002)面的平均面間隔cU、D/G比及BET比表面積進行比較的表。
[0127][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種空氣電池，至少具備空氣極、負極以及介于該空氣極及該負極之間的電解質(zhì)層，所述空氣電池的特征在于， 所述空氣極至少具備空氣極層， 所述空氣極層包含平均縱橫比為10以上且D/G比為0.1以上的針狀碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述的空氣電池，其中， 所述針狀碳材料的(002)面的平均面間隔為0.335nm以上且小于0.370nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的空氣電池，其中， 所述針狀碳材料的BET比表面積為10?3000m2/g。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項所述的空氣電池，其中， 所述針狀碳材料為疊杯式碳素納米管。
【文檔編號】H01M12/08GK103597656SQ201180071583
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月15日
【發(fā)明者】水野史教 申請人:豐田自動車株式會社