鋰離子二次電池和鋰離子二次電池的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供抑制了內(nèi)部電阻的增加的鋰離子二次電池和這樣的電池的制造方法。鋰離子二次電池具備電極體、電池殼體和至少具有保持電解液的電解液，上述電極體具有負(fù)極板、正極板和間隔件，上述負(fù)極板具有負(fù)極金屬箔和包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層，負(fù)極活性物質(zhì)層具有與正極活性物質(zhì)層對置的對置部和與正極活性物質(zhì)層不對置的非對置部，負(fù)極活性物質(zhì)粒子是能夠磁場取向的粒子，將負(fù)極活性物質(zhì)粒子的各個粒子剖面的長徑的延伸方向與負(fù)極金屬箔所成的角設(shè)為θ、將角θ為60～90°的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)設(shè)為MA、將角θ為0～30°的數(shù)設(shè)為MB、將數(shù)MA除以數(shù)MB而得到的值設(shè)為負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向度AL時，負(fù)極活性物質(zhì)層的非對置部的非對置部取向度AL1為1.2以上。
【專利說明】鋰離子二次電池和鋰離子二次電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具備電極體、電池殼體和電解液的鋰離子二次電池和該鋰離子二次電池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在混合動力汽車、電動汽車等車輛、筆記本型個人電腦、視頻攝錄機等便攜式電子設(shè)備的驅(qū)動用電源中利用能夠充放電的鋰離子二次電池(以下，簡稱為電池)。作為這樣的電池，專利文獻I中公開了在負(fù)極活性物質(zhì)中使用晶面間距(d002)為0.38nm的低結(jié)晶性碳88質(zhì)量％、在導(dǎo)電劑中使用具有高于該低結(jié)晶性碳的導(dǎo)電性的氣相生長碳纖維4質(zhì)量％、以及將LiPF6以成為0.8mol/l的濃度的方式溶解的電解液而成的電池。
[0003]專利文獻1:日本特開2002-231316號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]但是，如果將電池例如以IOC以上等比較大的電流進行放電(快速放電)，則正極活性物質(zhì)層膨脹，如果將電池以比較大的電流進行充電(快速充電)，則負(fù)極活性物質(zhì)層膨脹，因此專利文獻I記載的使用了電解液的電池中，電解液(具體而言，保持在正極板的正極活性物質(zhì)層與負(fù)極板的負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解液(以下，也稱為保持電解液))的一部分有時被擠出電極體的外側(cè)。于是，有時電極體內(nèi)保持的保持電解液的液量減少而難以發(fā)生電池反應(yīng)，電池的內(nèi)部電阻增加。
[0005]另外，對于除了上述保持電解液以外還具有以能夠與該保持電解液相互流通的狀態(tài)貯存在電池殼體內(nèi)的貯存電解液的電池而言，由于被擠出的電解液中的鋰離子濃度與貯存電解液的鋰離子濃度的不同，有時保持電解液的濃度緩慢發(fā)生變化(增加或減少)。并且，由此，有時電極體中的電池反應(yīng)難以發(fā)生，電池的內(nèi)部電阻增加。
[0006]本發(fā)明是鑒于該問題而進行的，目的是提供抑制了由于快速充放電而保持電解液從電極體被擠出的鋰離子二次電池、以及這樣的鋰離子二次電池的制造方法。
[0007]本發(fā)明的一方式是一種鋰離子二次電池，具備電極體、電池殼體和電解液，上述電極體具有負(fù)極板、正極板和間隔件，，上述負(fù)極板具有負(fù)極金屬箔和負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)層形成于上述負(fù)極金屬箔上且包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子，上述正極板具有正極金屬箔和正極活性物質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層形成于上述正極金屬箔上，上述間隔件存在于上述正極板與上述負(fù)極板之間，上述電池殼體是收容上述電極體而成的，上述電解液被收容于上述電池殼體內(nèi)且含有鋰離子，上述電解液包含保持在上述電極體的上述正極板與上述負(fù)極板之間的保持電解液，上述負(fù)極活性物質(zhì)層具有與隔著上述間隔件而相鄰的上述正極板的上述正極活性物質(zhì)層對置的對置部和位于上述對置部的外側(cè)且與上述正極活性物質(zhì)層不對置的非對置部，上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子是包含石墨、為平板形狀且能夠利用磁場進行磁場取向的粒子，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述負(fù)極板的縱剖面中的100個以上的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的各個粒子剖面的情況下，將上述粒子剖面的長徑的延伸方向與上述負(fù)極金屬箔所成的角設(shè)為0、將觀察到的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子中角0為60?90°的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)設(shè)為MA、將角0為0?30°的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)設(shè)為MB、且將數(shù)MA除以數(shù)MB而得到的值(=MA/MB)作為上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向度AL時，上述負(fù)極活性物質(zhì)層形成為，作為上述非對置部中的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向度AL的非對置部取向度ALl為1.2以上。
[0008]在上述電池中，即使在負(fù)極活性物質(zhì)層中，非對置部中的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的非對置部取向度ALl也為1.2以上。也就是說，在非對置部中，平板形狀的負(fù)極活性物質(zhì)粒子多配置成相對于負(fù)極金屬箔具有接近90°的大角度的所謂豎立的姿勢。因此，利用該非對置部的負(fù)極活性物質(zhì)粒子，在電池的快速充放電時，能夠抑制保持電解液被擠出電極體外。
[0009]應(yīng)予說明，負(fù)極活性物質(zhì)粒子是包含石墨、為平板形狀且能夠利用磁場進行磁場取向的粒子，例如，可舉出結(jié)晶各向異性高、具有反磁性磁場取向性、具有能夠利用磁場而改變粒子的方向的特性的鱗片狀石墨、塊狀石墨等天然石墨、人造石墨、球形化石墨(將平板形狀的天然石墨或人造石墨的邊緣進行加工，使得整體上接近球形，但粒子中央留有平板形狀)等石墨粒子。另外，例如，還可以舉出將上述石墨粒子的表面用非晶碳被覆的平板形狀的復(fù)合粒子。
[0010]另外，作為電極體，可舉出將帶狀的正極板和負(fù)極板隔著帶狀的間隔件卷繞而成的卷繞型的電極體、將多個正極板和負(fù)極板隔著間隔件交替層疊而成的層疊型的電極體。
[0011]另外，作為電解液向電池殼體內(nèi)的收容形態(tài)，例如，可舉出電解液的一部分作為保持電解液而保持在電極體的正極板與負(fù)極板之間，另一方面其余部分以能夠與保持電解液相互流通的狀態(tài)在電池殼體內(nèi)作為貯存電解液而貯存的形態(tài)。另外，例如，還可舉出電解液的全部作為保持電解液而保持在電極體的正極板與負(fù)極板之間的形態(tài)；電解液的一部分作為保持電解液、其余部分貯存在電池殼體內(nèi)，但與上述貯存電解液不同，是少量至與保持電解液不相互流通的程度的形態(tài)。
[0012]另外，還可以是如下的鋰離子二次電池，S卩，是上述鋰離子二次電池，上述負(fù)極活性物質(zhì)層的上述對置部形成為，作為上述對置部的上述取向度AL的對置部取向度AL2為
0.8以下。
[0013]在上述電池中，負(fù)極活性物質(zhì)層的對置部中的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的對置部取向度AL2為0.8以下。即，與非對置部相比，在對置部中，平板形狀的負(fù)極活性物質(zhì)粒子中，呈相對于負(fù)極金屬箔具有接近0°的小角度的所謂橫躺姿勢的負(fù)極活性物質(zhì)粒子多。因此，能夠制成防止了低溫環(huán)境下的鋰金屬的析出的電池。
[0014]這是因為，石墨粒子具有碳原子配置成平板狀的基底面多個層疊而成的(云母狀的)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，大多呈與該基底面平行的表面和背面成為主面的平板形狀的粒子形狀。即，認(rèn)為在平板形狀的石墨粒子中，其主面(表面和背面)與基底面平行的粒子較多。因此，使平板形狀的負(fù)極活性物質(zhì)粒子為橫躺的姿勢時，能夠擴大從正極板看到的石墨的基底面的投影面積，負(fù)極活性物質(zhì)粒子能夠通過基底面而獲得更多的鋰離子。因此，認(rèn)為在低溫(_15°C)環(huán)境下，例如將30C等比較大的電流僅進行短時間的充電時，能夠?qū)囯x子適當(dāng)?shù)夭迦胴?fù)極活性物質(zhì)粒子內(nèi)，能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)層中的鋰金屬的析出。
[0015]另外，本發(fā)明的其他方式是一種鋰離子二次電池的制造方法，所述鋰離子二次電池具備電極體、電池殼體和電解液，上述電極體具有負(fù)極板、正極板和間隔件，上述負(fù)極板具有負(fù)極金屬箔和負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)層形成于上述負(fù)極金屬箔上且包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子，上述正極板具有正極金屬箔和正極活性物質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層形成于上述正極金屬箔上，上述間隔件存在于上述正極板與上述負(fù)極板之間，上述電池殼體是收容上述電極體而成的，上述電解液被收容于上述電池殼體內(nèi)且含有鋰離子，上述電解液包含保持在上述電極體的上述正極板與上述負(fù)極板之間的保持電解液，上述負(fù)極活性物質(zhì)層具有與隔著上述間隔件而相鄰的上述正極板的上述正極活性物質(zhì)層對置的對置部和位于上述對置部的外側(cè)且與上述正極活性物質(zhì)層不對置的非對置部，上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子是包含石墨、為平板形狀且能夠利用磁場進行磁場取向的粒子，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述負(fù)極板的縱剖面中的100個以上的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的各個粒子剖面的情況下，將上述粒子剖面的長徑的延伸方向與上述負(fù)極金屬箔所成的角設(shè)為e、將觀察到的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子中角0為60?90°的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)設(shè)為MA、將角9為0?30°的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)設(shè)為MB、且將數(shù)MA除以數(shù)MB而得到的值(=MA/MB)作為上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向度AL時，上述負(fù)極活性物質(zhì)層形成為，作為上述非對置部中的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向度AL的非對置部取向度ALl為1.2以上，上述鋰離子二次電池的制造方法具備以下工序:涂布工序，將使上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子分散于溶劑中而得到的活性物質(zhì)糊劑涂布于上述負(fù)極金屬箔的主面上而形成涂膜；取向工序，對上述涂膜中將成為上述負(fù)極活性物質(zhì)層的上述非對置部的非對置部預(yù)定部施加磁場，使上述非對置部預(yù)定部所含的上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子磁場取向；和干燥工序，在上述取向工序后，使上述涂膜干燥。
[0016]在上述電池的制造方法中的取向工序中，對非對置部預(yù)定部施加磁場，使該非對置部預(yù)定部中的負(fù)極活性物質(zhì)粒子進行磁場取向，進而，在干燥工序中使涂膜干燥。因此，能夠容易地制造負(fù)極板(負(fù)極活性物質(zhì)層)的非對置部中的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的非對置部取向度ALl為1.2以上的電池。
[0017]應(yīng)予說明，作為用于涂膜的干燥的裝置，例如，可舉出利用熱風(fēng)的加熱器、紅外線、電磁感應(yīng)加熱(IH)、電容器干燥器。其中，紅外線、電磁感應(yīng)加熱(IH)、電容器干燥器能夠在無風(fēng)條件下使涂膜干燥。因此，使用這些紅外線、電磁感應(yīng)加熱(IH)、電容器干燥器而使涂膜在無風(fēng)條件下干燥的干燥工序能夠使負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向不破壞而干燥涂膜，更優(yōu)選。另外，無風(fēng)是指不進行使熱風(fēng)接觸涂膜等利用風(fēng)扇等的強制性氣氛移動，允許伴隨加熱等的自然對流帶來的空氣的移動。
[0018]另外，還可以是如下的鋰離子二次電池的制造方法，S卩，是上述鋰離子二次電池的制造方法，上述取向工序?qū)ι鲜鐾磕ぶ袑Τ蔀樯鲜鲐?fù)極活性物質(zhì)層的上述對置部的對置部預(yù)定部不施加磁場，對上述非對置部預(yù)定部施加磁場。
[0019]在上述電池的制造方法中的取向工序中，對對置部預(yù)定部不施加磁場，對非對置部預(yù)定部施加磁場。因此，能夠容易且可靠地制造不提高對置部的取向度(上述的對置部取向度AL2)而提高非對置部的非對置部取向度ALl的電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實施方式(實施例1)、變形方式涉及的鋰離子二次電池的立體圖。
[0021]圖2是實施方式(實施例1)涉及的鋰離子二次電池的剖面圖(圖1的A-A剖面)。[0022]圖3是實施方式(實施例1)、變形方式的負(fù)極板的立體圖。
[0023]圖4是利用SHM拍攝的負(fù)極板的縱剖面的放大圖。
[0024]圖5是負(fù)極板的縱剖面的示意圖。
[0025]圖6是實施方式(實施例1)、變形方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法的說明圖。
[0026]圖7是變形方式涉及的鋰離子二次電池的剖面圖(圖1的A-A剖面)。
[0027]符號說明
[0028]I電池(鋰離子二次電池)
[0029]10電極體
[0030]20負(fù)極板
[0031]21負(fù)極活性物質(zhì)層
[0032]2IP活性物質(zhì)糊劑
[0033]2IS 涂膜
[0034]2IX對置部
[0035]2IXB對置部預(yù)定部
[0036]2IY非對置部
[0037]21 YB非對置部預(yù)定部
[0038]22負(fù)極活性物質(zhì)粒子
[0039]22F粒子剖面
[0040]28銅箔(負(fù)極金屬箔)
[0041]28A箔主面((負(fù)極金屬箔的)主面)
[0042]30正極板
[0043]31正極活性物質(zhì)層
[0044]38鋁箔(正極金屬箔)
[0045]40間隔件
[0046]50電解液
[0047]51保持電解液
[0048]80電池殼體
[0049]0 角
[0050]AL取向度
[0051]ALl非對置部取向度
[0052]AL2對置部取向度
[0053]H 磁場
[0054]LR 長徑
[0055]Q 溶劑
【具體實施方式】
[0056](實施方式)
[0057]接著，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式涉及的電池中的實施例1的電池進行說明。[0058]首先，參照圖1，對實施例1涉及的鋰離子二次電池I進行說明。該電池I具備電極體10、電池殼體80和電解液50，上述電極體10具有均為帶狀的正極板30、負(fù)極板20和間隔件40，上述電極體10是使間隔件40存在于這些正極板30與負(fù)極板20之間并將它們卷繞而成的，上述電池殼體80是收容該電極體10而成的，上述電解液50被收容于該電池殼體80內(nèi)(參照圖1)。
[0059]其中，電池殼體80具有均為鋁制的電池殼體主體81和封口蓋82。其中，電池殼體主體81為有底矩形箱形，在該電池殼體80與電極體10之間存在由樹脂形成且彎曲成箱狀的絕緣膜(未圖示)。另外，封口蓋82為矩形板狀，堵塞電池殼體主體81的開口，并與該電池殼體主體81熔接。該封口蓋82貫穿有與電極體10連接的正極集電部件91和負(fù)極集電部件92中的分別位于前端的正極端子部91A和負(fù)極端子部92A，在圖1中，朝向上方而從蓋表面82a突出。在這些正極端子部91A、負(fù)極端子部92A與封口蓋82之間分別存在由絕緣性的樹脂形成的絕緣部件95，并相互絕緣。另外，該封口蓋82還封接有矩形板狀的安全閥97。
[0060]另外，電解液50是在混合有機溶劑中添加LiPF6、使鋰離子為lmol/1的濃度的非水電解液。應(yīng)予說明，在實施例1中，將該電解液50按保持的部位的不同而進行分類。SP，在電極體10中，將保持在正極板30與負(fù)極板20之間的電解液稱為保持電解液51。另外，對于通過將比保持在電極體10更多的電解液50注入電池殼體80，如圖2所示，以能夠與保持電解液51相互流通的狀態(tài)貯存在電池殼體80內(nèi)(具體而言，電池殼體80內(nèi)部的下部80B)的電解液，稱為貯存電解液52。
[0061]另外，如圖1所示，電極體10是將正極板30、負(fù)極板20和間隔件40卷繞成扁平形狀而成的卷繞型電極體。應(yīng)予說明，該電極體10的正極板30和負(fù)極板20分別與彎曲成曲柄狀的板狀的正極集電部件91或負(fù)極集電部件92接合(參照圖1)。其中，由聚乙烯形成的多孔狀的間隔件40將上述的電解液50 (保持電解液51)浸滲并保持在自身的同時將正極板30和負(fù)極板20隔開。
[0062]另外，正極板30具有帶狀且由鋁形成的鋁箔38和在該鋁箔38的兩主面上分別形成為帶狀的2個正極活性物質(zhì)層31、31。其中，正極活性物質(zhì)層31包含作為正極活性物質(zhì)粒子的LiNi1ACcV3Mn1AO2、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(AB)和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0063]另外，如圖3的立體圖所示，負(fù)極板20具有向長度方向DA延伸的帶狀的銅制的銅箔28和在該銅箔28的兩主面28A、28A分別配置成帶狀的2個負(fù)極活性物質(zhì)層21、21。其中，負(fù)極活性物質(zhì)層21除了具有將球形化石墨的粒子的表面用非晶碳被覆的由平板形狀的復(fù)合粒子(平均粒徑:10 Pm)形成的負(fù)極活性物質(zhì)粒子22以外，還具有羧甲基纖維素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。其中，構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的復(fù)合粒子是將球形化石墨的表面用非晶碳被覆的扁平的平板形狀的粒子，上述球形化石墨是將平板形狀的天然石墨的邊緣進行加工，整體接近球形，但粒子中央留有平板形狀的石墨。
[0064]應(yīng)予說明，在負(fù)極活性物質(zhì)粒子22中，非晶碳的結(jié)晶各向異性低(各向同性高)，不具有磁場取向性。另一方面，構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)粒子22 (復(fù)合粒子)的球形化石墨如上所述由天然石墨構(gòu)成，因此與天然石墨同樣，結(jié)晶各向異性高，具有反磁性磁場取向性，具有能夠利用磁場改變粒子的方向的特性。因此，負(fù)極活性物質(zhì)粒子22是能夠利用磁場進行磁場取向的粒子。[0065]另外，在實施例1的電池I中，在充電時，為了防止在負(fù)極活性物質(zhì)層21的寬度方向端邊緣附近析出金屬鋰，以負(fù)極活性物質(zhì)層21大于正極活性物質(zhì)層31、隔著間隔件40用負(fù)極活性物質(zhì)層21覆蓋正極活性物質(zhì)層31的方式配置。
[0066]具體而言，如圖3所示，由位于負(fù)極活性物質(zhì)層21的長度方向DA和寬度方向DW的中央的矩形狀的對置部21X和分別位于該對置部21X的外周側(cè)(長度方向DA和寬度方向Dff)的矩形框狀的非對置部21Y構(gòu)成。其中，對置部21X在電池I的電極體10中與隔著間隔件40而相鄰的正極板30的正極活性物質(zhì)層31對置，非對置部21Y在電極體10中與正極活性物質(zhì)層31不對置。
[0067]應(yīng)予說明，在實施例1的電池I中，對于負(fù)極活性物質(zhì)層21的非對置部2IY和對置部21X，使負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的取向度AL互相不同。具體而言，在非對置部21Y中，使作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的取向度AL的非對置部取向度ALl為1.5。另外，在對置部21X中，使作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的取向度AL的對置部取向度AL2為0.8以下(具體而言，
0.6)。
[0068]負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的取向度AL如下算出。即，用SEM觀察負(fù)極板20的縱剖面中的100個以上的負(fù)極活性物質(zhì)粒子22、22的各個粒子剖面22F、22F (參照圖4)。對于觀察的各個負(fù)極活性物質(zhì)粒子22、22，測量粒子剖面22F、22F的長徑LR的延伸方向DR與銅箔28所成的角0。對具有該角0滿足60?90°的范圍的粒子剖面的負(fù)極活性物質(zhì)粒子進行計數(shù)，將該數(shù)作為MA。另一方面，對具有角9滿足0?30°的范圍的粒子剖面的負(fù)極活性物質(zhì)粒子進行計數(shù)，將該數(shù)作為MB。并且，將MA除以MB而得到的值(=MA/MB)作為取向度AL。
[0069]應(yīng)予說明，對于角0及其測量，利用圖5所示的示意圖進行說明。由于構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的上述復(fù)合粒子具有平板形狀，因此負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的粒子剖面22F大多呈如圖5所示的扁平形狀。在該粒子剖面22F存在長徑LR。因此，將該粒子剖面22F的長徑LR的延伸方向DR與銅箔28所成的角作為角0 (參照圖5)。應(yīng)予說明，作為確定該角9的方法，采用了以下方法，即，在圖中，將觀察到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的粒子剖面22F的長徑LR向銅箔28側(cè)(圖4中，下方)延伸直線，測定該直線與銅箔28所成的角9。
[0070]取向度AL超過1.0的情況表示成MA > MB,也就是說，表示具有角0滿足60?90°的范圍的粒子剖面的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)多于具有角0滿足0?30°的范圍的粒子剖面的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)。
[0071]對于實施例1的電池1，由負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的非對置部取向部ALl的值(=
1.5)，判斷為在非對置部21Y中負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的大多數(shù)配置成相對于銅箔28為豎立的姿勢。另一方面，由對置部取向AL2的值(=0.6)，判斷為在對置部21X中負(fù)極活性物質(zhì)粒子22的大多數(shù)呈相對于銅箔28為接近平行的橫躺的姿勢。
[0072]應(yīng)予說明，將負(fù)極活性物質(zhì)粒子22涂布于銅箔28，不進行磁場取向而干燥的情況下，判斷該負(fù)極活性物質(zhì)層的取向度AL (AL1、AL2)為0.8以下(實施例1中為0.6)。
[0073]另外，本發(fā)明的發(fā)明人對使用了上述負(fù)極板20的實施例1涉及的電池I進行了重復(fù)快速放電的試驗，調(diào)查了電池I的內(nèi)部電阻的變化。
[0074]首先，測定電池I的內(nèi)部電阻。具體而言，對于預(yù)先使充電狀態(tài)(SOC)為S0C60%的電池1，在25°C的溫度環(huán)境下，進行30C的恒定電流放電，對該恒定電流放電測定從放電開始到經(jīng)過10秒時刻的電壓。然后，將測定的電壓繪制在縱軸表示電壓、橫軸表示恒定電流放電的值的曲線圖中，由連結(jié)該點與原點的直線的斜率算出電池I的內(nèi)部電阻的值(試驗前內(nèi)部電阻值R1)。
[0075]測定內(nèi)部電阻后，對于充電而調(diào)整為S0C60%的電池1，將25°C的溫度環(huán)境下利用30C的電流的10秒的放電(快速放電)和利用5C的電流的2分鐘的充電(容量調(diào)整充電)交替重復(fù)各進行4000次。應(yīng)予說明，在快速放電與容量調(diào)整充電之間設(shè)置10分鐘的休息。另夕卜，在第500、1000、1500次的容量調(diào)整充電后，進行充電或放電，將電池I調(diào)整為S0C60%。然后，用上述方法測定(算出)電池I的內(nèi)部電阻的值(試驗后內(nèi)部電阻值R2)。
[0076]并且，利用試驗前內(nèi)部電阻值Rl和試驗后內(nèi)部電阻值R2算出試驗前后的電池I的內(nèi)部電阻變化率(即，從試驗后內(nèi)部電阻值R2除以試驗前內(nèi)部電阻值Rl而得到的值減去I的值)。對于電池I的內(nèi)部電阻變化率，記載在表I中。
[0077][表I]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，具備電極體、電池殼體和電解液， 所述電極體具有負(fù)極板、正極板和間隔件， 所述負(fù)極板具有負(fù)極金屬箔和負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層形成于所述負(fù)極金屬箔上且包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子， 所述正極板具有正極金屬箔和正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層形成于所述正極金屬箔上， 所述間隔件存在于所述正極板與所述負(fù)極板之間， 所述電池殼體是收容所述電極體而成的， 所述電解液被收容于所述電池殼體內(nèi)，且含有鋰離子， 所述電解液包含保持在所述電極體的所述正極板與所述負(fù)極板之間的保持電解液，所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有與隔著所述間隔件而相鄰的所述正極板的所述正極活性物質(zhì)層對置的對置部和位于所述對置部的外側(cè)且與所述正極活性物質(zhì)層不對置的非對置部，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子是包含石墨、為平板形狀且能夠利用磁場進行磁場取向的粒子， 用掃描型電子顯微鏡SEM觀察所述負(fù)極板的縱剖面中的100個以上的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的各個粒子剖面的情況下， 將所述粒子剖面的長徑的延伸方向與所述負(fù)極金屬箔所成的角設(shè)為Θ、 將觀察到的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子中角Θ為60~90°的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)設(shè)為MA、 將角Θ為0~30°的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)設(shè)為MB、且將數(shù)MA除以數(shù)MB而得到的值即=MA/MB作為所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向度AL時，所述負(fù)極活性物質(zhì)層形成為，作為所述非對置部中的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向度AL的非對置部取向度ALl為1.2以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層的所述對置部的作為所述對置部中的所述取向度AL的對置部取向度AL2為0.8以下。
3.一種鋰離子二次電池的制造方法，所述鋰離子二次電池具備電極體、電池殼體和電解液， 所述電極體具有負(fù)極板、正極板和間隔件， 所述負(fù)極板具有負(fù)極金屬箔和負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層形成于所述負(fù)極金屬箔上且包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子， 所述正極板具有正極金屬箔和正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層形成于所述正極金屬箔上， 所述間隔件存在于所述正極板與所述負(fù)極板之間， 所述電池殼體是收容所述電極體而成的， 所述電解液被收容于所述電池殼體內(nèi)，且含有鋰離子， 所述電解液包含保持在所述電極體的所述正極板與所述負(fù)極板之間的保持電解液，所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有與隔著所述間隔件而相鄰的所述正極板的所述正極活性物質(zhì)層對置的對置部和位于所述對置部的外側(cè)且與所述正極活性物質(zhì)層不對置的非對置部，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子是包含石墨、為平板形狀且能夠利用磁場進行磁場取向的粒子， 用掃描型電子顯微鏡SEM觀察所述負(fù)極板的縱剖面中的100個以上的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的各個粒子剖面的情況下， 將所述粒子剖面的長徑的延伸方向與所述負(fù)極金屬箔所成的角設(shè)為Θ、 將觀察到的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子中角Θ為60~90°的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)設(shè)為MA、 將角Θ為O~30°的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的數(shù)設(shè)為MB、且將數(shù)MA除以數(shù)MB而得到的值即=MA/MB作為所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向度AL時，所述負(fù)極活性物質(zhì)層形成為，作為所述非對置部中的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的取向度AL的非對置部取向度ALl為1.2以上， 所述鋰離子二次電池的制造方法具備以下工序: 涂布工序，將使所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子分散于溶劑中而得到的活性物質(zhì)糊劑涂布于所述負(fù)極金屬箔的主面上而形成涂膜， 取向工序，對所述涂膜中將成為所述負(fù)極活性物質(zhì)層的所述非對置部的非對置部預(yù)定部施加磁場，使所述非對置部預(yù)定部所含的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子磁場取向，和干燥工序，所述取向 工序后，使所述涂膜干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中， 所述取向工序中，對所述涂膜中將成為所述負(fù)極活性物質(zhì)層的所述對置部的對置部預(yù)定部不施加磁場，對所述非對置部預(yù)定部施加磁場。
【文檔編號】H01M10/0525GK103636033SQ201180072060
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月5日
【發(fā)明者】高畑浩二, 佐野秀樹 申請人:豐田自動車株式會社