二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供即使由于過度充電等而電池內(nèi)部的溫度上升時也能夠?qū)㈦姵匕l(fā)生不良情況防患于未然的、安全性優(yōu)異的二次電池。在該二次電池中，隔離件（70）具有層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)具備至少2個多孔層（76A）、（72）、（76B），其中1個層形成在該多孔層中分散有導電材料（74）而成的多孔導電層（72）。
【專利說明】二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池。詳細而言，涉及具備多層結(jié)構(gòu)的隔離件的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池、鎳氫電池和其它二次電池作為例如搭載于將電用作驅(qū)動源的車輛的電源、或者在個人電腦、移動終端和其它電制品等中使用的電源重要性提高。特別是輕量且可獲得高能量密度的鋰離子二次電池優(yōu)選作為車輛搭載用高輸出電源。
[0003]所述鋰離子二次電池在正極與負極之間配置有用于防止兩電極間短路的隔離件。另外，隔離件通過使該隔離件的空孔(細孔)內(nèi)含浸電解質(zhì)(電解液)而發(fā)揮形成兩電極間的離子傳導通路(傳導路徑)的作用。
[0004]一直以來，作為隔離件，使用具有由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系聚合物形成的多孔層的隔離件。這種隔離件具有所謂的關(guān)閉功能，也發(fā)揮防止電池內(nèi)部溫度上升的作用。即，這種具有由熱塑性聚合物形成的多孔層的隔離件如果由于過度充電等而使電池內(nèi)部的溫度上升而達到聚合物的熔點(關(guān)閉溫度)，則聚合物熔融或者軟化而堵住空孔，因此，阻斷兩電極間的離子傳導。所以，可以強制地停止電池的充放電來防止溫度上升得更高。作為關(guān)于隔離件的現(xiàn)有技術(shù)，可以舉出專利文獻I。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本國專利申請公開2006-244921號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]然而，即使由于過度充電等而使電池內(nèi)部的溫度上升而發(fā)揮隔離件的關(guān)閉功能時，在電池內(nèi)部的熱釋放小的時候等，隔離件自身也有可能發(fā)生熱收縮。如果熱收縮的程度大，則隔離件的被覆范圍減小、或隔離件自身破損(破膜)，從而正極與負極互相直接接觸而發(fā)生短路，作為其結(jié)果，有可能電池發(fā)生不良情況。
[0009]因此，本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的是提供即使由于過度充電等而電池內(nèi)部的溫度上升時也能夠?qū)㈦姵匕l(fā)生不良情況防患于未然的、安全性優(yōu)異的二次電池。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，通過本發(fā)明提供一種具備正極、負極、和介于上述正極與上述負極之間的隔離件的二次電池。即，在此處公開的二次電池中，上述隔離件具有層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)具備以互相不同或相同的聚合物為主體而構(gòu)成的至少2個多孔層，其中I個層形成在該多孔層中分散有導電材料而成的多孔導電層。
[0011]本發(fā)明的二次電池具備至少2層的多孔層之中I個層含有導電材料的層疊結(jié)構(gòu)的隔離件。
[0012]這樣，本發(fā)明所涉及的二次電池的隔離件具備不含導電材料的多孔層，因此，能夠防止由于正極與負極直接接觸而發(fā)生的短路。另外，如果由于過度充電等使電池內(nèi)部的溫度上升而達到構(gòu)成多孔導電層的聚合物的熔點，則該聚合物熔融而發(fā)揮關(guān)閉功能，并且與該多孔導電層中的導電材料熔融而得的聚合物一起向不含導電材料的多孔層的空孔(細孔)內(nèi)移動。移動的導電材料從隔離件正極側(cè)的端部向負極側(cè)的端部連接，從而形成連接正極與負極的多個微小的導電路徑。通過形成所述微小的導電路徑，在正極與負極之間產(chǎn)生微小的短路，熱能分散而被消耗，因此，能夠抑制電池內(nèi)部的溫度上升。
[0013]所以，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不會發(fā)生在過度充電等電池異常時由電池內(nèi)部的溫度上升而導致的不良情況、安全性和可靠性優(yōu)異的二次電池。
[0014]優(yōu)選的一個方式中，上述隔離件具有三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)具備上述I個多孔導電層和分別層疊于該多孔導電層的兩面、不含所述導電材料并以互相不同或相同的聚合物為主體而構(gòu)成的多孔層。
[0015]此處公開的二次電池優(yōu)選的另一方式中，構(gòu)成上述多孔導電層的聚合物的熔點低于構(gòu)成上述不含導電材料的多孔層的聚合物的熔點。[0016]根據(jù)所述構(gòu)成，具有熔點互相不同的層，因此，能夠進行兩個階段的關(guān)閉。另外，如果電池內(nèi)部的溫度上升，則多孔導電層的聚合物先熔融，因此，能夠在不含導電材料的多孔層熔融前(即在多孔層保持形狀的狀態(tài)下)，多孔導電層的導電材料向不含該導電材料的多孔層移動而形成多個微小的導電路徑。所以，能夠防止正極與負極直接接觸而導致的短路，并且確實地抑制電池內(nèi)部的溫度上升。
[0017]優(yōu)選的一個方式中，構(gòu)成上述多孔導電層的聚合物是聚乙烯(PE)，構(gòu)成上述不含導電材料的多孔層的聚合物是聚丙烯(PP)。
[0018]根據(jù)所述隔離件，能夠?qū)㈥P(guān)閉溫度設定為PE的熔點(一般而言大概為125~135°C左右)和PP的熔點(一般而言大概為155~165°C左右)兩個階段，因此形成安全性更優(yōu)異的隔離件。
[0019]此處公開的二次電池優(yōu)選的另一方式中，以上述多孔導電層為100質(zhì)量％時，該多孔導電層所含的上述導電材料的含有比例大于3質(zhì)量％且小于50質(zhì)量％。
[0020]更優(yōu)選的一個方式中，上述導電材料的含有比例為8質(zhì)量％~40質(zhì)量％。
[0021]根據(jù)所述構(gòu)成，作為隔離件具有足夠的強度并且能夠形成抑制電池內(nèi)部的溫度上升所必需的多個微小的導電路徑。
[0022]此處公開的二次電池優(yōu)選的另一方式中，上述導電材料為碳材料。碳粉末、碳纖維等碳材料由于導電性優(yōu)異，因此適合用于形成微小的導電路徑。
[0023]此處公開的二次電池優(yōu)選的另一方式中，上述不含導電材料的多孔層的平均空孔直徑為0.05μπ?~0.5μ--，上述多孔導電層所含有的導電材料的平均粒徑為0.ο?μπ?~
0.1ym,是不超過上述平均空孔直徑的平均粒徑。
[0024]根據(jù)所述構(gòu)成，能夠形成在電池內(nèi)部的溫度上升時能夠在正極與負極之間發(fā)生微小短路的導電路徑。
[0025]應予說明，在本說明書中，所謂“平均空孔直徑”，當多孔層(包括多孔導電層)所形成的空孔為近似圓形(包括近似橢圓形)時，是指其近似圓的直徑(在近似橢圓時為其長徑)的平均值，在上述空孔為近似方形(包括近似長方形)時，是指其近似方形的一邊(在近似長方形時為其長邊)的平均值，可以利用SEM (掃描型電子顯微鏡)圖像等、通過觀察多孔層(包括多孔導電層)表面的至少一部分來進行測定。[0026]另外，在本說明書中，所謂“平均粒徑”，是指中值徑(d50)，利用市售的各種基于激光衍射.散射法的粒度分布測定裝置能夠容易地測定。
[0027]作為此處公開的技術(shù)的優(yōu)選應用對象，可以舉出利用含有鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的正極、含有鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)的負極、和電解液構(gòu)筑的鋰離子二次電池。
[0028]這種二次電池適合作為搭載于例如汽車等車輛的電池。因此，根據(jù)本發(fā)明，可提供具備此處公開的任一種二次電池的車輛。特別是，由于為輕量且可獲得高輸出，因此，適合于上述二次電池為鋰離子二次電池、具備該鋰離子二次電池作為動力源(典型的是混合動力車輛或者電動車輛的動力源)的車輛(例如汽車)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1:圖1是示意地顯示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的鋰離子二次電池的外形的立體圖。
[0030]圖2:圖2是沿圖1中的I1-1I線的剖面圖。
[0031]圖3:圖3是示意地顯示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的隔離件的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0032]圖4A:圖4A是示意地顯示電池內(nèi)部的溫度上升時多孔導電層內(nèi)的導電材料移動到多孔層的細孔的狀態(tài)的說明圖。
[0033]圖4B:圖4B是示意地顯示從隔離件的一個面到另一個面形成由導電材料得到的微小導電路徑的狀態(tài)的說明圖。
[0034]圖5:圖5是示意地顯示另一個實施方式所涉及的隔離件的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0035]圖6:圖6是示意地顯示具備本發(fā)明所涉及的二次電池的車輛(汽車)的側(cè)面圖。
【具體實施方式】
[0036]下面，對本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進行說明。應予說明，本說明書中特別提及的事項以外的、實施本發(fā)明所必需的事項，可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)、作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設計事項掌握。本發(fā)明能夠基于本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識來實施。
[0037]作為此處公開的二次電池優(yōu)選的實施方式之一，以鋰離子二次電池為例詳細地進行說明，但并不是要將本發(fā)明的應用對象限定于所述種類的二次電池。本發(fā)明能夠用于其它種類的二次電池(例如以鋰離子以外的金屬離子為電荷載體的二次電池，包含鋰離子電容器等雙電荷層電容器(物理電池))。
[0038]由本發(fā)明提供的二次電池具有如下特征:隔離件具有層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)具備以互相不同或相同的聚合物為主體而構(gòu)成的至少2個多孔層，其中I個層形成在該多孔層中分散有導電材料的多孔導電層。
[0039]首先，對于此處公開的二次電池中使用的隔離件進行說明。圖3是示意地顯示本實施方式所涉及的隔離件70的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0040]如圖3所示，本實施方式所涉及的隔離件70是層疊有3個多孔層76A、72、76B的3層結(jié)構(gòu)，其具備多孔導電層72和多孔層76A、76B，該多孔導電層72在多孔層中分散有導電材料74，所述多孔層76A、76B分別層疊在該多孔導電層72的兩面、不含導電材料并以互相不同或相同的聚合物為主體而構(gòu)成。所述隔離件70典型的是形成為長條的片狀，但不限定于上述形態(tài)，可以根據(jù)使用該隔離件70的二次電池的形狀加工成各種形狀。
[0041]作為多孔層76A、76B和多孔導電層72中的聚合物，例如可以優(yōu)選使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴系熱塑性聚合物。優(yōu)選構(gòu)成多孔導電層72的聚合物的熔點低于構(gòu)成不含導電材料的多孔層76A、76B的聚合物的熔點。根據(jù)所述構(gòu)成，由于構(gòu)成各層的聚合物的熔點不同而能夠?qū)崿F(xiàn)兩個階段的關(guān)閉，并且如后所述，通過多孔導電層72中的聚合物熔融，能夠使分散到該多孔導電層72內(nèi)的導電材料74流入(移動)到維持形狀的多孔層76A、76B的空孔(細孔)78A、78B (參照圖4A)而形成多個微小的導電路徑79 (參照圖4B)。
[0042]多孔層76A、76B優(yōu)選由熔點大約為150°C?170°C (例如大約為155°C?165°C)的PP構(gòu)成。作為PP，可以舉出等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯等。兩多孔層76A、76B的熔點可以互相相同，也可以不同。典型的是兩多孔層76A、76B的熔點是大致相等。
[0043]另外，多孔導電層72優(yōu)選由熔點大約為120°C?140°C (例如大約為125°C?135°C)的PE構(gòu)成。作為PE，例如可以舉出被稱為高密度聚乙烯、或直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯等的聚乙烯。
[0044]作為多孔層76A、76B和多孔導電層72，能夠優(yōu)選使用經(jīng)單軸拉伸或者雙軸拉伸的長條狀的多孔聚合物膜。其中，在長度方向進行了單軸拉伸的多孔聚合物膜具備適當?shù)膹姸惹覍挾确较虻臒崾湛s少，因而特別優(yōu)選。例如，如果使用具有所述在長度方向進行了單軸拉伸的多孔聚合物膜的隔離件，則在同時卷繞長條的正極片和負極片的狀態(tài)下，長度方向的熱收縮也得到抑制。因此，在長度方向進行了單軸拉伸的多孔聚合物膜特別適合作為構(gòu)成所述卷繞電極體的隔離件的一種材料。
[0045]隔離件70的厚度(即多孔層與多孔導電層的合計厚度)例如優(yōu)選為大約ΙΟμπι?30 μ m(例如大約為16 μ m?20 μ m)。多孔層的厚度和多孔導電層的厚度可以分別例如為大約4μηι?10μ ,各自的厚度可以相同，也可以不同。如果隔離件70的厚度過度大于30 μ m,則隔離件70的離子傳導性有可能降低。另一方面，如果隔離件70的厚度過度小于10 μ m，則有可能在充放電時隔離件70自身破損(破膜)。應予說明，隔離件70的厚度能夠通過對SEM圖像進行圖像解析而求得。
[0046]隔離件70的總空孔率例如優(yōu)選為大約40%?65% (優(yōu)選為大約45%?55%)。應予說明，空孔率以體積％ (vol%)表示，以下簡略表示為％。多孔層76A、76B的空孔率優(yōu)選為大約35%?50%，多孔導電層72的空孔率優(yōu)選為大約45%?65%。如果上述總空孔率過小，則能夠保持在隔離件70中的電解液量減少，有可能離子傳導性降低。另一方面，如果上述總空孔率過大，則隔離件70的強度不足，有可能易于引起破膜。
[0047]此處所謂“空孔率”，能夠按以下方式計算。以多孔層76A為一例進行說明。單位面積(大小)的多孔層76A所占的表觀體積為Vl [cm3]，上述單位面積的多孔層76A的質(zhì)量為W [g]。該質(zhì)量W與構(gòu)成上述多孔層76A的聚合物的真密度P [g/cm3]之比、即W/ρ為VO0應予說明，VO是質(zhì)量W的聚合物的致密體所占的體積。此時，多孔層76A的空孔率能夠通過(Vl-VO) /VlXlOO計算出。另外，“空孔率”是例如能夠利用X射線CT掃描儀測量的值。
[0048]不含導電材料的多孔層76A、76B的平均空孔直徑優(yōu)選為大約0.05 μ m?0.5 μ m(例如大約為0.Ιμπι?0.2μπι)。在平均空孔直徑過度大于0.5μπι時，有可能隔離件70的強度降低。另一方面，在平均空孔直徑過度小于0.05 μ m時，有可能無法獲得足夠的離子傳導性。
[0049]另外，出于使該多孔導電層72的空孔率高于多孔層76A、76B的空孔率的目的，含有導電材料的多孔導電層72的平均空孔直徑優(yōu)選大于多孔聚合物層76A、76B的平均空孔直徑，優(yōu)選為大約0.Ιμπι?Ιμπι (例如大約為0.15 μ m?0.3 μ m)。
[0050]作為此處公開的隔離件70的多孔導電層72中所含的導電材料74，可以優(yōu)選使用碳粉末等碳材料。作為碳粉末，可以使用各種炭黑(例如乙炔炭黑、爐法炭黑、科琴炭黑等)、石墨粉末等碳粉末。另外，也可以單獨或者它們的混合物的形式含有碳纖維、金屬纖維等導電性纖維、銅、鎳等金屬粉末等?？梢詢H使用它們之中的I種，也可以并用2種以上。
[0051]上述導電材料74的平均粒徑大約為0.01 μπι?0.1 μπι (例如大約0.04μπι?
0.06 μ m)，是不超過不含該導電材料的多孔層76A、76B的上述平均空孔直徑的平均粒徑。當導電材料74的平均粒徑大幅超過多孔層76A、76B的平均空孔直徑時，在由于過度充電等而電池內(nèi)部的溫度上升而使構(gòu)成多孔導電層72的形成為多孔狀的聚合物熔融時導電材料74無法向多孔層76A、76B所形成的空孔78A、78B (參照圖4A)移動，從而有可能不能在隔離件70的內(nèi)部形成連接正極與負極的微小導電路徑79 (參照圖4B)。
[0052]另外，以多孔導電層為100質(zhì)量％時，多孔導電層72所含的導電材料74的含有比例(含量)優(yōu)選大于3質(zhì)量％且小于50質(zhì)量％。更優(yōu)選為8質(zhì)量％?40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當導電材料74的含有比例過度大于50質(zhì)量％時，在由熱塑性聚合物和導電材料74形成多孔導電層72時，有可能多孔導電層72的強度不夠而不發(fā)揮作為隔離件70的功能。另一方面，當導電材料74的含有比例過度小于3質(zhì)量％時，即使構(gòu)成多孔導電層72的聚合物熔融而導電材料72向多孔層76A、76B的空孔78A、78B (圖4A參照)移動，也有可能因?qū)щ姴牧?2的量不足而不能形成連接正極與負極的微小導電路徑79 (參照圖4B)。
[0053]此處公開的隔離件70能夠根據(jù)以往公知的方法制造。例如，準備含有作為形成多孔導電層的成分的熱塑性聚合物(例如聚乙烯)和導電材料(乙炔炭黑)的混合物，準備作為形成多孔層的成分的熱塑性聚合物(例如聚丙烯)，同時熔融擠出這些成分，由此能夠?qū)盈B結(jié)構(gòu)的膜成型。通過將成型后的膜單軸拉伸或者雙軸拉伸，能夠形成各層被多孔化而具備多孔導電層72和多孔層76A (76B)的層疊結(jié)構(gòu)的隔離件70。
[0054]接著，對于因過度充電等電池內(nèi)部的溫度上升時的本實施方式所涉及的隔離件70的功能(作用、效果)進行說明。
[0055]在鋰離子二次電池(二次電池)10 (參照圖2)中，如果因過度充電等而電池10內(nèi)部的溫度上升，則首先構(gòu)成隔離件70的多孔導電層72的形成為多孔狀的聚合物熔融。通過該聚合物熔融而多孔導電層72中的空孔被堵塞(即關(guān)閉)而抑制正負極間的鋰離子移動。進而，如圖4A所示，多孔導電層72所含的導電材料74與熔融的聚合物一起移動并流入到不含導電材料的多孔層76A的空孔78A和多孔層76B的空孔78B。而且，如圖4B所示，流入到空孔78A、78B的導電材料74從隔離件70的層疊方向的一個端部(與正極片64相接的面)到另一個端部(與負極片84相接的面)連接，在正極片64與負極片84之間形成微小的導電路徑79。通過在隔離件70中形成多個這種微小的導電路徑79，在正極64與負極84之間的多處發(fā)生微小的短路，熱能分散而被消耗，因此，能夠抑制電池內(nèi)部的溫度上升。
[0056]在上述隔離件70的多孔層76A、76B的至少任一方的表面可以設有具有無機填料和粘結(jié)材料(粘結(jié)劑)的無機填料層。無機填料層由無機填料和粘結(jié)材料構(gòu)成，通過粘結(jié)材料將無機填料粒子間粘結(jié)，將無機填料粒子與多孔層76A、76B之間粘結(jié)。無機填料層在沒有被粘結(jié)材料粘結(jié)的部位具有多個空孔，通過該空孔的連接，可以使離子通過無機填料層內(nèi)。另外，無機填料層具有在高于多孔層76A、76B和多孔導電層72的溫度區(qū)域(例如為300°C~1000°C或其以上)不熔解的程度的耐熱性。
[0057]作為上述無機填料層中使用的無機填料，優(yōu)選高熔點(例如熔點為1000°C以上)、耐熱性優(yōu)異且在電池的使用范圍內(nèi)電化學穩(wěn)定的無機填料。作為這種無機填料，可以例示氧化鋁(A1203)、勃姆石(Al2O3.Η20)、氧化鎂(MgO)、氧化鋯(ZrO2)等金屬氧化物。能夠使用這些無機填料的一種或者二種以上。其中優(yōu)選使用氧化鋁。
[0058]上述無機填料由于為高熔點且耐熱性優(yōu)異，因此，通過在多孔層76A、76B的至少任一方的表面形成由該無機填料形成的無機填料層，隔離件70的熱收縮(熱變形)被抑制。作為無機填料的體積基準的平均粒徑(d50),適當?shù)氖谴蠹s為0.05 μ m~1.5 μ m左右,優(yōu)選為0.1μM~1μM左右。
[0059]上述無機填料層中使用的粘結(jié)材料用于粘結(jié)上述無機填料間，構(gòu)成該粘結(jié)材料的材料自身沒有特別限定，能夠廣泛地使用各種材料。作為優(yōu)選例，可以舉出丙烯酸系聚合物。作為丙烯酸系聚合物，優(yōu)選使用將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等I種單體聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系聚合物可以是將2種以上的上述單體聚合而成的共聚物。并且，也可以將2種以上的上述均聚物和共聚物混合而成的聚合物。除上述丙烯酸系聚合物以外，還能使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。
[0060]另外，在上述無機填料層中可以根據(jù)需要地含有增稠材料。作為所述增稠材料，例如使用水系溶劑時，可以舉出羧甲基纖維素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等。
[0061]沒有特別限定，但優(yōu)選無機填料在無機填料層整體中所占的比例為大約90質(zhì)量％以上(典型的是90質(zhì)量％~99質(zhì)量％),優(yōu)選為大約95質(zhì)量％~99質(zhì)量％,特別優(yōu)選為大約97質(zhì)量％~99質(zhì)量％。如果無機填料的比例過少，則無機填料層的耐熱性降低，因此，有時不能抑制隔離件70的熱收縮。另一方面，如果無機填料的比例過多，則無機填料層中的粘結(jié)材料的量相對地減少，因此，有時無機填料層的強度降低、或與隔離件70的密合性降低。從確保耐熱性的觀點考慮，適當?shù)氖钦辰Y(jié)劑在無機填料層整體中所占的比例大約為10質(zhì)量％以下，通常優(yōu)選為5質(zhì)量％以下(典型的是I~5質(zhì)量％)。并且，在含增稠劑的組成的無機填料層中，能夠使增稠劑在該無機填料層中所占的比例為大約5質(zhì)量％以下，例如優(yōu)選為2質(zhì)量％以下(典型的是0.5~2質(zhì)量％)。
[0062]作為上述無機填料層的空孔率，大約為40%~70%，優(yōu)選為45%~60%。通過具有這種規(guī)定范圍內(nèi)的空孔率，能夠形成滿足良好的離子透過性和高機械強度兩者的無機填料層。
[0063]另外，無機填料層的厚度可以根據(jù)用途適當選擇，例如適當?shù)氖荌ym~20 μπι，優(yōu)選為3 μ m~10 μ m,特別優(yōu)選為2 μ m~8 μ m。無機填料層過薄時,有可能不能抑制隔離件70的熱收縮。另一方面，無機填料層過厚時，有可能高速率充放電循環(huán)后電阻增加。
[0064]對于無機填料層的形成方法進行說明。作為用于形成無機填料層的無機填料層形成用組合物，使用將無機填料、粘結(jié)材料和溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))混合分散而成的糊狀組合物。通過將該組合物適當量涂布于隔離件70的多孔層76、76B的至少任一方的表面并使其干燥來除去溶劑，能夠形成無機填料層。
[0065]下面，參照附圖，對利用上述隔離件70構(gòu)筑成的鋰離子二次電池的一個形式進行說明，但沒有要將本發(fā)明限定于所述實施方式的意思。即，只要采用上述隔離件70，就對構(gòu)筑成的鋰離子二次電池的形狀(外形、大小)沒有特別限制。在以下的實施方式中，以在方型形狀的電池殼體中收納有卷繞電極體和電解液的構(gòu)成的鋰離子二次電池為例進行說明。應予說明，在以下的附圖中，對于起到相同作用的構(gòu)件.部位標以相同的符號，有時省略重復的說明。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)不一定反映實際的尺寸關(guān)系。
[0066]圖1是示意地顯示本實施方式所涉及的鋰離子二次電池(二次電池)10的立體圖。圖2是沿圖1中的I1-1I線的縱剖面圖。
[0067]如圖1所示，本實施方式所涉及的鋰離子二次電池10具備金屬制(也優(yōu)選樹脂制或者層壓膜制)的電池殼體15。該殼體(外容器)15具備開放上端的扁平長方體狀的殼體主體30、和塞住其開口部20的蓋體25。通過焊接等，蓋體25密封殼體主體30的開口部20。在殼體15的上面(即蓋體25)，設有與卷繞電極體50的正極片(正極)64電連接的正極端子60和與該電極體的負極片84電連接的負極端子80。另外，與以往鋰離子二次電池的殼體同樣，在蓋體25上設有在電池異常時用于將殼體15內(nèi)部生成的氣體排出到殼體15外部的安全閥40。如圖2所示，在殼體15的內(nèi)部收納有扁平狀卷繞電極體50和電解質(zhì)(例如非水電解液)，該扁平狀卷繞電極體50是將正極片64和負極片84與總計兩片隔離片70 —起層疊卷繞，接著通過將所得卷繞體從側(cè)面方向壓碎并使其壓扁而制作成的。
[0068]如圖2所示，在上述層疊時，以正極片64的正極復合材料層非形成部分(即沒有形成正極復合材料層66而露出正極集電體62的部分)和負極片84的負極復合材料層非形成部分(即沒有形成負極復合材料層90而露出負極集電體82的部分)分別從隔離片70寬度方向的兩側(cè)伸出的方式，將正極片64和負極片84在寬度方向稍微錯位地重合。其結(jié)果，在相對于卷繞電極體50的卷繞方向的橫向上，正極片64和負極片84的電極復合材料層非形成部分分別從卷繞芯部分(即正極片64的正極復合材料層形成部分、負極片84的負極復合材料層形成部分和兩片隔離片70緊密卷繞的部分)向外伸出。所述正極側(cè)在伸出部分接合正極端子60，將上述形成扁平狀的卷繞電極體50的正極片64和正極端子60電連接。同樣地負極側(cè)在伸出部分接合負極端子80，將負極片84和負極端子80電連接。應予說明，正負極端子60、80與正負極集電體62、82能夠分別通過例如超聲焊接、電阻焊接等接合。
[0069]作為上述電解質(zhì)，可以沒有特別限定地使用與一直以來用于鋰離子二次電池的非水電解液相同的電解質(zhì)。所述非水電解液典型的是具有使適當?shù)姆撬軇?有機溶劑)含有支持鹽的組成。作為上述非水溶劑，例如可以使用選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種或者二種以上。另外，作為上述支持鹽(支持電解質(zhì))，例如可以使用鋰鹽。可以進一步在上述非水電解液中溶解二氟磷酸鹽(LiP02F2)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)。
[0070]上述正極復合材料層66例如可以通過如下方式很好地制作，即，制備糊狀組合物(糊狀組合物包含漿狀組合物和油墨狀組合物)，將該組合物涂布于正極集電體62并干燥，所述糊狀組合物是使正極活性物質(zhì)、導電材料和粘結(jié)劑(粘結(jié)材料)等分散在適當?shù)娜軇┲谢鞜挾傻摹?br> [0071]作為上述正極活性物質(zhì)，可以舉出含鋰化合物(例如鋰過渡金屬復合氧化物)，其是能夠吸留和放出鋰離子的材料、并含有鋰元素和一種或兩種以上的過渡金屬元素。例如可以舉出鋰鎳復合氧化物(例如LiNi02)、鋰鈷復合氧化物(例如LiCo02)、鋰錳復合氧化物(例如LiMn204)、或者鋰鎳鈷猛復合氧化物(例如LiNiliZ3ColiZ3Mnv3O2)這樣的三元系含鋰復合氧化物。
[0072]另外，可以將通式以LiMPO4或者LiMVO4或者Li2MSi04(式中的M為Co、Ni,Mn,Fe之中至少一種以上的元素)等表示的這種聚陰離子系化合物(例如LiFeP04、LiMnP04、LiFeV04、LiMnVO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4)用作上述正極活性物質(zhì)。
[0073]作為上述導電材料，只要是以往可在該種鋰離子二次電池中使用的即可，不限定于特定的導電材料。例如能夠優(yōu)選使用與上述多孔導電層72中含有的導電材料相同的導電材料。
[0074]作為上述粘結(jié)材料(粘結(jié)劑)，能夠適當采用與通常的鋰離子二次電池正極中使用的粘結(jié)材料相同的粘結(jié)材料。例如，在將溶劑系的糊用作形成上述正極復合材料層66的組合物時，能夠使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等在有機溶劑(非水溶劑)中溶解的聚合物材料?；蛘咴谑褂盟档暮隣罱M合物時，可優(yōu)選采用在水中溶解或者分散的聚合物材料。例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)等。應予說明，上述中例示的聚合物材料可用作粘結(jié)材料，除此以外，有時也可以用作上述組合物的增稠劑其它添加劑。
[0075]在此，所謂“溶劑系的糊狀組合物”，是指正極活性物質(zhì)的分散介質(zhì)主要為有機溶劑的組合物的概念。作為有機溶劑，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。所謂“水系的糊狀組合物”，是指將水或者以水為主體的混合溶劑用作正極活性物質(zhì)的分散介質(zhì)的組合物的概念。作為構(gòu)成所述混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當選擇一種或者二種以上能與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)來使用。
[0076]作為上述正極集電體62，優(yōu)選使用與以往的鋰離子二次電池的正極中使用的集電體相同、由導電性良好的金屬構(gòu)成的導電性構(gòu)件。例如能夠使用鋁材或者以鋁材為主體的合金材料。正極集電體的形狀可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而不同，因此沒有特別限制，可以為棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形式。此處公開的技術(shù)能夠優(yōu)選用于制造例如使用片狀或者箔狀集電體的電極。
[0077]上述負極復合材料層90優(yōu)選可以通過以下方式制作:例如，制備使負極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑(粘結(jié)材料)、和根據(jù)需要的增稠材料等分散在適當?shù)娜軇┲谢鞜挾傻暮隣罱M合物，將該組合物涂布在負極集電體82上并干燥。
[0078]作為上述負極活性物質(zhì)，能夠沒有特別限定地使用一種或者二種以上一直以來在鋰離子二次電池中使用的物質(zhì)。例如可以例示石墨碳、無定形碳等碳系材料、鋰過渡金屬復合氧化物(鋰鈦復合氧化物等)、鋰過渡金屬復合氮化物等。其中優(yōu)選使用以天然石墨(或者人造石墨)為主成分的負極活性物質(zhì)(典型的是實質(zhì)上由天然石墨(或者人造石墨)構(gòu)成的負極活性物質(zhì))。所述石墨可以是將鱗片狀的石墨球形化而得的物質(zhì)。例如，優(yōu)選將平均粒徑處于大約5 μ m?30 μ m范圍的球形化天然石墨(或者球形化人造石墨)用作負極活性物質(zhì)。并且，可以使用在該石墨粒子的表面涂布有無定形碳(非晶碳)的碳質(zhì)粉末。
[0079]上作為述粘結(jié)材料(粘結(jié)劑)，能夠適當采用與通常的鋰離子二次電池的負極中使用的粘結(jié)材料相同的粘結(jié)材料。例如，在為了形成負極復合材料層而使用水系糊狀組合物時，可優(yōu)選采用在水中溶解或者分散的聚合物材料。作為在水中分散的(水分散性的)聚合物材料，可以例示苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等橡膠類；聚氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物；乙酸乙烯酯共聚物等。
[0080]另外，作為上述增稠材料，可采用在水或者溶劑(有機溶劑)中溶解或者分散的聚合物材料。作為在水中溶解的(水溶性的)聚合物材料，例如可以舉出羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙甲基纖維素(HPMC)等纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA);等。
[0081]作為上述負極集電體82，優(yōu)選使用與以往的鋰離子二次電池的負極中使用的集電體相同、且由導電性良好的金屬構(gòu)成的導電性構(gòu)件。例如能夠使用銅材、鎳材或者以它們?yōu)橹黧w的合金材料。負極集電體的形狀可以與正極集電體的形狀相同。
[0082]上述第I實施方式所涉及的隔離件70為層疊有3個多孔層的3層結(jié)構(gòu)，但隔離件不限于3層，可以為2層，也可以為4層以上。圖5是示意地顯示層疊有2個多孔層172、176的2層結(jié)構(gòu)的隔離件170的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0083]如圖5所示，本實施方式所涉及的隔離件170是層疊有以相互不同或相同的聚合物為主體而構(gòu)成的2個多孔層176、172而成的2層結(jié)構(gòu)，其具備在該多孔層中分散有導電材料174的多孔導電層172和層疊在該多孔導電層172的表面且不含導電材料的多孔層176。
[0084]根據(jù)所述構(gòu)成，獲得與第I實施方式相同的效果。應予說明，在本實施方式所涉及的隔離件170的表面形成無機填料層時，優(yōu)選至少在多孔導電層172的表面形成。
[0085]下面，對與本發(fā)明相關(guān)的實施例進行說明，但沒有要將本發(fā)明限定于所述實施例中示出的內(nèi)容的意思。
[0086][隔離片]
[0087]<例 I >
[0088]準備作為形成多孔導電層的成分的聚乙烯(熱塑性聚合物)與平均粒徑為40 μ m的乙炔炭黑(導電材料)的質(zhì)量比為97:3的混合物，準備作為形成多孔層的成分的聚丙烯(熱塑性聚合物)，利用T型模頭擠出機將這些成分同時熔融擠出，由此將在多孔導電層(以下也稱為“導電層”)的兩面形成有多孔層(以下也稱為“PP層”)的三層結(jié)構(gòu)的膜成型。將成型后的膜在該膜的長度方向拉伸(單軸拉伸)來制作例I所涉及的隔離片。本例中，隔離件的總空孔率為52%。另外，多孔導電層的厚度為7 μ m，平均空孔直徑為0.2 μ m，多孔層的厚度為7 μ m，平均空孔直徑為0.1 μ m。
[0089]然后，將作為無機填料的氧化鋁粉末(平均粒徑(d50) 0.3 μ m ;純度99.99%)、作為粘結(jié)劑的丙烯酸系聚合物和作為增稠材料的羧甲基纖維素(CMC)以這些材料的質(zhì)量比為96:3:1的方式分散在水中，制備無機填料層形成用組合物。利用凹版輥在多孔層的表面涂布該無機填料層形成用組合物并干燥，由此形成無機填料層。無機填料層的厚度為5 μ m，空孔率為60%。通過以上操作，制作厚度為26 μ m的例I所涉及的帶有無機填料層的隔離片。
[0090]<例 2 >
[0091]使用作為形成多孔導電層的成分的聚乙烯與平均粒徑為40μπι的乙炔炭黑的質(zhì)量比為92:8的混合物，除此之外，與例I同樣地進行，制作例2所涉及的帶有無機填料層的隔離片。[0092]<例 3 >
[0093]使用作為形成多孔導電層的成分的聚乙烯與平均粒徑為40μπι的乙炔炭黑的質(zhì)量比為80:20的混合物，除此之外，與例I同樣地進行，制作例3所涉及的帶有無機填料層的隔離片。
[0094]<例 4 >
[0095]使用作為形成多孔導電層的成分的聚乙烯與平均粒徑為40μπι的乙炔炭黑的質(zhì)量比為60:40的混合物，除此之外，與例I同樣地進行，制作例4所涉及的帶有無機填料層的隔離片。
[0096]<例 5 >
[0097]使用作為形成多孔導電層的成分的聚乙烯與平均粒徑為40μπι的乙炔炭黑的質(zhì)量比為40:60的混合物，除此之外，與例I同樣地進行，制作例5所涉及的帶有無機填料層的隔離片。
[0098]<例 6 >
[0099]準備作為形成多孔導電層的成分的聚乙烯，準備作為形成多孔層的成分的聚丙烯，利用T型模頭擠出機將這些成分同時熔融擠出，由此將在以聚乙烯為主體的多孔層(以下也稱為“ΡΕ層”)的兩面形成有以聚丙烯為主體的多孔層(PP層)的三層結(jié)構(gòu)的膜成型。將成型后的膜在該膜的長度方向拉伸(單軸拉伸)來制作例6所涉及的隔離片。利用所述隔離片，除此之外，與例I同樣地進行，制作例6所涉及的帶有無機填料層的隔離片。
[0100]<例 7 >
[0101]準備作為形成多孔層(PE層)的成分的聚乙烯，利用T型模頭擠出機熔融擠出該成分，由此將由多孔層(PE層)構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的膜成型。將成型后的膜在該膜的長度方向拉伸(單軸拉伸)，制作厚度為21 μ m、例7所涉及的隔離片。利用所述隔離片，除此之外，與例I同樣地進行，制作例7所涉及的帶有無機填料層的隔離片。
[0102]<例 8 >
[0103]使用作為形成多孔層(PP層)的成分的聚丙烯，除此之外，與例7同樣地進行，制作例8所涉及的帶有無機填料層的隔離片。
[0104][正極片]
[0105]以作為正極活性物質(zhì)的LiNiiy3Cov3Miv3O2、作為導電材料的乙炔炭黑(AB)、與作為粘結(jié)材料的PVDF的質(zhì)量比為90:5:5的方式稱量，使這些材料分散在NMP中，制備糊狀的正極復合材料層形成用組合物。在厚度為15 μ m的正極集電體(鋁箔)上以每一面涂布量為6mg/cm2的方式涂布該糊，并使其干燥，然后進行加壓處理，制作在正極集電體上形成有正極復合材料層的正極片。
[0106][負極片]
[0107]另外，以用非晶碳膜被覆表面的天然石墨、作為粘結(jié)材料的SBR與作為增稠材料的CMC的質(zhì)量比為98:1:1的方式稱量，使這些材料分散在離子交換水中，制備糊狀的負極復合材料層形成用組合物。在負極集電體(銅箔)上以每一面涂布量為4mg/cm2的方式涂布該組合物，并使其干燥，然后進行加壓處理，制作在負極集電體上形成有負極復合材料層的負極片。
[0108][鋰離子二次電池][0109]將上述制作的正極片、負極片與2片例I所涉及的帶有無機填料層的隔離片重疊卷繞成圓筒狀，獲得例I所涉及的卷繞電極體。在直徑為18mm、長度為65mm、厚度為0.5mm的鍍鎳軟鋼制的有底圓筒狀殼體主體中收納例I所涉及的卷繞電極體和電解液，由此構(gòu)筑例I所涉及的鋰離子二次電池。作為電解液，使用在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的體積比為:7的混合溶劑中溶解有l(wèi)mol/L的LiPF6的溶液。另外，用例2~例8所涉及的帶有無機填料層的隔離片，與上述例I所涉及的鋰離子二次電池同樣地構(gòu)筑例2~例8所涉及的鋰離子二次電池。應予說明，例5所涉及的帶有無機填料層的隔離片沒有具有足夠的強度，因此，不能構(gòu)筑鋰離子二次電池。
[0110][過度充電試驗]
[0111]對上述構(gòu)筑的例I~例8 (例5除外)所涉及的鋰離子二次電池進行適當?shù)念A處理(例如重復以下操作2~3次的初期充放電處理:以正極理論容量的1/10C的充電速率進行3小時恒定電流(CC)充電，進一步以1/3C的充電速率以恒定電流充電到4.1V的操作；和以1/3C的放電速率恒定電流放電到3.0V的操作)后，在60°C的恒溫槽中調(diào)整成S0C80%的充電狀態(tài)。此處所謂1C，是指能夠用I小時充電由正極的理論容量預測的電池容量(Ah)的電流量。
[0112]對于上述調(diào)整后的各鋰離子二次電池，在60°C的溫度條件下，以4C的充電速率、以S0C300%為上限進行恒定電流充電(B卩，對充電完成后的鋰離子二次電池強制性地繼續(xù)流過充電電流的試驗)，確認各電池有無發(fā)生不良情況(開閥或者發(fā)煙)。其結(jié)果示于表1。
[0113][表1]
[0114]表1
【權(quán)利要求】
1.一種二次電池，具備正極、負極、和介于所述正極與所述負極之間的隔離件，其特征在于， 所述隔離件具有層疊結(jié)構(gòu)，該層疊結(jié)構(gòu)具備以互相不同或相同的聚合物為主體而構(gòu)成的至少2個多孔層，其中I個層形成在該多孔層中分散有導電材料而成的多孔導電層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述隔離件具有三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)具備所述I個多孔導電層和分別層疊于該多孔導電層的兩面、不含所述導電材料并以互相不同或相同的聚合物為主體而構(gòu)成的多孔層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其中，構(gòu)成所述多孔導電層的聚合物的熔點低于構(gòu)成所述不含導電材料的多孔層的聚合物的熔點。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池，其中，構(gòu)成所述多孔導電層的聚合物是聚乙烯，構(gòu)成所述不含導電材料的多孔層的聚合物是聚丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的二次電池，其中，以所述多孔導電層為100質(zhì)量％時，該多孔導電層所含的所述導電材料的含有比例大于3質(zhì)量％且小于50質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池，其中，所述導電材料的含有比例是8質(zhì)量％?40質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的二次電池，其中，所述導電材料是碳材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的二次電池，其中，所述不含導電材料的多孔層的平均空孔直徑是0.05 μ m?0.5 μ m，所述多孔導電層所含的導電材料的平均粒徑是0.01 μ m?0.1 μ m、是不超過所述平均空孔直徑的平均粒徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的二次電池，其中，用含有鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的正極、含有鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)的負極、和電解液構(gòu)筑成鋰離子二次電池。
【文檔編號】H01M2/16GK103650203SQ201180072095
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月7日
【發(fā)明者】上木智善, 島村治成, 福本友祐 申請人:豐田自動車株式會社