鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】一種鋰離子二次電池（100A），優(yōu)選具有負(fù)極活性物質(zhì)粒子（710A），負(fù)極活性物質(zhì)粒子（710A）含有至少一部分被無定形碳膜（750）覆蓋的石墨粒子。該情況下，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)粒子（710A）的TG熱減少開始溫度（T1）為500℃≤T1≤615℃，并且，顯微拉曼G帶半值寬度（Gh）為20≤Gh≤28。由此可得到能夠抑制低溫環(huán)境下的反應(yīng)電阻為較低的鋰離子二次電池（100A）。
【專利說明】鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。再者，本發(fā)明書中，所謂“二次電池”，一般是指可反復(fù)充電的蓄電裝置。另外，本發(fā)明書中，所謂“鋰離子二次電池”，是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過在正負(fù)極間的與鋰離子相伴的電子移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于該鋰離子二次電池，例如，在日本特開平10-302774號(hào)公報(bào)(JP1998-302774A)中，公開了使用吸油量在65 (ml/100g)以下的碳系的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0003]另外，在日本特開平07-235294號(hào)公報(bào)(JP1995-235294A)中，公開了使用拉曼半值寬度低于25cm-l的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0004]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-302774號(hào)公報(bào)(JP1998-302774A)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開平07-235294號(hào)公報(bào)(JP1995-235294A)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 然而，鋰離子二次電池，作為使汽車驅(qū)動(dòng)的機(jī)構(gòu)的動(dòng)力源之一正被用于車載。在這樣的車輛驅(qū)動(dòng)用電池的用途中，例如有時(shí)環(huán)境隨著車的移動(dòng)而變化，放置于溫度變化激烈的戶外。因此，要求對(duì)于溫度環(huán)境的變化可維持需要的性能。但是，所述在先技術(shù)中，沒有考慮該點(diǎn)。在溫度環(huán)境變化的觀點(diǎn)中，特別是低溫環(huán)境中，鋰離子的反應(yīng)變慢，有鋰離子二次電池的電阻增加的傾向。如果考慮在寒冷地帶使用車輛，則要求鋰離子二次電池在-300C左右的低溫環(huán)境下的反應(yīng)電阻可抑制為較低。
[0008]本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池，具有包含至少一部分被無定形碳膜覆蓋的石墨粒子的負(fù)極活性物質(zhì)粒子。在該情況下，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)粒子的TG熱減少開始溫度Tl為5000C ^ Tl ( 615°C，并且，顯微拉曼G帶半值寬度Gh為20≤Gh≤28。由此，可得到低溫環(huán)境下的反應(yīng)電阻優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0009]此外，負(fù)極活性物質(zhì)粒子的亞麻籽油的吸油量F可以是50 (ml/100g)≤F。由此，鋰離子二次電池的高速率放電電阻上升率(高速率放電惡化率)可抑制為較低。另外，進(jìn)一步地，負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A的亞麻籽油的吸油量F可以是F≤64 (ml/100g)。由此,可得到即使在長(zhǎng)期放置的情況下容量也能維持較高的鋰離子二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是表示鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的一例的圖。
[0011]圖2是表示鋰離子二次電池的卷繞電極體的圖。
[0012]圖3表示圖2中的II1-1II截面的截面圖。
[0013]圖4是表示正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0014]圖5是表示負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的截面圖。[0015]圖6是表示卷繞電極體的未涂布部和電極端子的焊接處的側(cè)面圖。
[0016]圖7是模式地表示鋰離子二次電池充電時(shí)的狀態(tài)的圖。
[0017]圖8是模式地表示鋰離子二次電池放電時(shí)的狀態(tài)的圖。
[0018]圖9是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的圖。
[0019]圖10是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0020]圖11是Cole-Cole圖(尼奎斯特圖)的典型的圖。
[0021]圖12是表示搭載了二次電池的車輛的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]在此，首先說明鋰離子二次電池的一結(jié)構(gòu)例。其后，一邊適當(dāng)?shù)貐⒄赵摻Y(jié)構(gòu)例，一邊說明本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池。再者，對(duì)發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位適當(dāng)?shù)馗綆嗤瑯?biāo)記。另外，各附圖為模式地描繪，并不一定反映實(shí)物。各附圖只表示一例，只要沒有特別地提及就不限定本發(fā)明。
[0023]圖1表示鋰離子二次電池100。該鋰離子二次電池100，如圖1所示，具備卷繞電極體200和電池殼體300。圖2是表示卷繞電極體200的圖。圖3表示圖2中的II1-1II截面。
·[0024]卷繞電極體200，如圖2所示，具有正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264。正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264分別是帶狀的片材料。
[0025]〈正極片220 >
[0026]正極片220，具備帶狀的正極集電體221和正極活性物質(zhì)層223。正極集電體221，可以合適地使用適合于正極的金屬箔。正極集電體221，例如，可以使用具有規(guī)定寬度，厚度為大致15 iim的帶狀鋁箔。未涂布部222沿正極集電體221的寬度方向一側(cè)的邊緣部設(shè)定。圖示例中，正極活性物質(zhì)層223，如圖3所示，除了設(shè)定在正極集電體221上的未涂布部222以外，保持在正極集電體221的兩面。正極活性物質(zhì)層223包含正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層223，通過在正極集電體221上涂布含有正極活性物質(zhì)的正極合劑而形成。
[0027]<正極活性物質(zhì)層223和正極活性物質(zhì)粒子610 >
[0028]在此，圖4是正極片220的截面圖。再者，圖4中，放大地模式表示正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630，以使得正極活性物質(zhì)層223的結(jié)構(gòu)變得明確。正極活性物質(zhì)層223，如圖4所示，含有正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。
[0029]正極活性物質(zhì)粒子610，可以使用可作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的物質(zhì)。如果舉出正極活性物質(zhì)粒子610的例子，則可列舉LiNiCoMn02 (鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)、LiNiO2 (鎳酸鋰)、LiCoO2 (鈷酸鋰)、LiMn2O4 (錳酸鋰)、LiFePO4 (磷酸鐵鋰)等的鋰過渡金屬氧化物。在此，LiMn2O4例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)。另外，LiNiO2或LiCoO2具有層狀的巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，LiFePOJ^i如具有橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，有例如納米等級(jí)的粒子。另外，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4還可以用碳膜被覆。
[0030]<導(dǎo)電材料620 >
[0031 ] 作為導(dǎo)電材料620，可例示例如碳粉末、碳纖維等的碳材料。作為導(dǎo)電材料620，可單獨(dú)使用從這樣的導(dǎo)電材料中選出的一種也可以并用兩種以上。作為碳粉末，可以使用各種炭黑(例如，乙炔黑、油爐黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等的碳粉末。
[0032]<粘合劑 630 >
[0033]另外，粘合劑630，使正極活性物質(zhì)層223所含有的正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620的各粒子粘結(jié)，使這些粒子和正極集電體221粘結(jié)。作為該粘合劑630，可以使用可在使用的溶劑中溶解或分散的聚合物。例如，在使用了水性溶劑的正極合劑組合物中，可以優(yōu)選使用纖維素系聚合物(羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等)、氟系樹月旨(例如聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡膠類(乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等)等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶劑的正極合劑組合物中，可以優(yōu)選使用聚合物(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
[0034]〈增粘劑、溶劑〉
[0035]正極活性物質(zhì)層223，例如，通過制作所述正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620在溶劑中混合成糊狀(漿液狀)而成的正極合劑，并涂布于正極集電體221使其干燥，進(jìn)行軋制來形成。此時(shí)，作為正極合劑的溶劑，水性溶劑和非水溶劑的任一種都可以使用。非水溶劑的優(yōu)選例可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作為所述粘合劑630示例的聚合物材料，除了粘合劑的功能以外，也可出于發(fā)揮作為正極合劑的增粘劑等添加劑的功能的目的來使用。
[0036]正極活性物質(zhì)在正極合劑全體所占的質(zhì)量比例,優(yōu)選為大致50重量％以上(典型的是50?95重量％)，通常更優(yōu)選為大致70?95重量％(例如75?95重量％)。另外，導(dǎo)電材料在正極合劑全體所占的比例，例如可以設(shè)為大致2?20重量％，通常優(yōu)選設(shè)為大致2?15重量％。使用粘合劑的組成中，粘合劑在正極合劑全體所占的比例，例如可以設(shè)為大致I?10重量％,通常優(yōu)選設(shè)為大致2?5重量％。
[0037]< 負(fù)極片 240 >
[0038]負(fù)極片240，如圖2所示，具備帶狀的負(fù)極集電體241、負(fù)極活性物質(zhì)層243。負(fù)極集電體241，可合適地使用適合于負(fù)極的金屬箔。該負(fù)極集電體241，使用具有規(guī)定寬度、厚度大致為10 ii m的帶狀銅箔。未涂布部242在負(fù)極集電體241的寬度方向一側(cè)沿邊緣部設(shè)定。負(fù)極活性物質(zhì)層243，除了設(shè)定在負(fù)極集電體241上的未涂布部242以外，在負(fù)極集電體241的兩面形成。負(fù)極活性物質(zhì)層243，保持在負(fù)極集電體241，至少包含負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)層243的含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑涂布于負(fù)極集電體241上。
[0039]<負(fù)極活性物質(zhì)層243 >
[0040]圖5是鋰離子二次電池100的負(fù)極片240的截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)層243，如圖5所示，含有負(fù)極活性物質(zhì)710、增粘劑(圖示省略)、粘合劑730等。圖5中，放大地模式表示負(fù)極活性物質(zhì)層243中的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710和粘合劑730，以使得負(fù)極活性物質(zhì)層243的結(jié)構(gòu)變得明確。
[0041]<負(fù)極活性物質(zhì)粒子710 >
[0042]作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子710，可以不特別限定地使用自以往就在鋰離子二次電池中所使用的材料的一種或兩種以上。例如可列舉至少一部分包含石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。更具體地講，負(fù)極活性物質(zhì)可以是例如天然石墨、用無定形的碳材料涂覆了的天然石墨、石墨質(zhì)(石墨)、難石墨化碳質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)(軟碳)、或者使它們組合了的碳材料。再者，在此，負(fù)極活性物質(zhì)粒子710，圖示了使用所謂的鱗片狀石墨的情況，但是負(fù)極活性物質(zhì)710并不限定于圖示例。
[0043]〈增粘劑、溶劑〉
[0044]負(fù)極活性物質(zhì)層243，例如，通過制作所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子710和粘合劑730在溶劑中混合為糊狀(漿液狀)而成的負(fù)極合劑，涂布于負(fù)極集電體241并使其干燥，進(jìn)行軋制而形成。此時(shí)，作為負(fù)極合劑的溶劑，水性溶劑和非水溶劑的任一種都可以使用。作為非水溶劑的優(yōu)選例可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘合劑730，可使用作為所述正極活性物質(zhì)223 (參照?qǐng)D4)的粘合劑630示例的聚合物材料。另外，作為所述正極活性物質(zhì)層223的粘合劑630示例的聚合物材料，除了作為粘合劑的功能以外，也可出于發(fā)揮作為正極合劑的增粘劑等添加劑的功能的目的來使用。
[0045]< 隔板 262、264 >
[0046]隔板262、264，如圖1或圖2所示，是隔開正極片220和負(fù)極片240的構(gòu)件。該例中，隔板262、264，由具有多個(gè)微小孔的規(guī)定寬度的帶狀片材料構(gòu)成。隔板262、264，可以使用例如由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板和疊層結(jié)構(gòu)的隔板。該例中，如圖2和圖3所示，負(fù)極活性物質(zhì)層243的寬度bl，比正極活性物質(zhì)層223的寬度al稍寬。此外，隔板262、264的寬度cl、c2，比負(fù)極活性物質(zhì)層243的寬度bl稍寬(cl、c2 > bl > al)。
[0047]再者，如圖1和圖2所示例中，隔板262、264，由片狀的構(gòu)件構(gòu)成。隔板262、264，是將正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243絕緣的同時(shí)，允許電解質(zhì)移動(dòng)的構(gòu)件即可。因此，不限定于片狀的構(gòu)件。隔板262、264，也可以代替片狀的構(gòu)件，由例如在正極活性物質(zhì)層223或負(fù)極活性物質(zhì)層243的表面形成的具有絕緣性的粒子層構(gòu)成。在此，作為具有絕緣性的粒子，也可以由具有絕緣性的無機(jī)填料(例如金屬氧化物、金屬氫氧化物等的填料)、或者具有絕緣性的樹脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)構(gòu)成。
[0048]<電池殼體300〉
[0049]另外，該例中，電池殼體300，如圖1所示，是所謂角型的電池殼體，具備容器主體320和蓋體340。容器主體320，是具有有底四角筒狀，一個(gè)側(cè)面(上表面)開口了的扁平箱型的容器。蓋體340，是安裝在該容器主體320的開口(上表面的開口)上堵塞該開口的構(gòu)件。
[0050]車載用的二次電池中，為了提高車輛的燃油效率，希望使重量能效(每單位重量的電池容量)提高。因此，該實(shí)施方式中，構(gòu)成電池殼體300的容器主體320和蓋體340，采用鋁、鋁合金等的輕金屬。由此，可以提高重量能效。
[0051]電池殼體300，作為收容卷繞電極體200的空間，具有扁平矩形的內(nèi)部空間。另外，如圖1所示，電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，橫寬比卷繞電極體200稍寬。該實(shí)施方式中，電池殼體300，具備有底四角圓筒狀的容器主體320、和堵塞容器主體320開口的蓋體340。另外，電池殼體300的蓋體340上，安裝有電極端子420、440。電極端子420、440，貫通電池殼體300 (蓋體340)向電池殼體300的外部伸出。另外，在蓋體340上設(shè)有注液孔350和安全閥360。
[0052]卷繞電極體200，如圖2所示，在與卷繞軸WL正交的一方向上被扁平地壓彎。圖2所示的例中，正極集電體221的未涂布部222和負(fù)極集電體241的未涂布部242，分別在隔板262、264的兩側(cè)，呈螺旋狀露出。如圖6所示，該實(shí)施方式中，聚攏未涂布部222、242的中間部分224、244，與電極端子420、440的前端部420a、440a焊接。此時(shí)，由于各自的材質(zhì)的不同，電極端子420和正極集電體221的焊接，可使用例如超聲波焊接。另外，電極端子440和負(fù)極集電體241的焊接，可使用例如電阻焊接。在此，圖6是表示卷繞電極體220的未涂布部222 (242)的中間部分224 (244)和電極端子420 (440)的焊接處的側(cè)面圖，是圖1的V1-VI截面圖。
[0053]卷繞電極體200，以扁平地壓彎的狀態(tài)，安裝到固定在蓋體340上的電極端子420、440上。該卷繞電極體200，如圖1所示，收容在容器主體320的扁平的內(nèi)部空間中。容器主體320，在收容了卷繞電極體200后，由蓋體340堵塞。蓋體340和容器主體320的接縫322 (參照?qǐng)D1)，采用例如激光焊接來焊接密封。這樣，該例中，卷繞電極體200，通過固定在蓋體340 (電池殼體300)上的電極端子420、440，在電池殼體300內(nèi)被定位。
[0054]<電解液>
[0055]其后，從設(shè)置在蓋體340上的注液孔350向電池殼體300內(nèi)注入電解液。電解液使用不以水為溶劑的所謂非水電解液。在該例中，電解液可以使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(例如體積比1:1左右的混合溶劑)中以約I摩爾/升的濃度含有LiPF6的電解液。其后，在注液孔350上安裝(例如焊接)金屬制的密封帽352來密封電池殼體300。再者，電解液，不限定于在此示例的電解液。例如，可以適當(dāng)使用自以往鋰離子二次電池所使用的非水電解液。
[0056]< 孔隙 >
[0057]在此，正極活性物質(zhì)層223，例如在正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620的粒子間等，具有也可被稱為空洞的微小間隙225 (參照?qǐng)D4)。電解液(圖示省略)可以滲入到該正極活性物質(zhì)層223的微小間隙中。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層243，例如在負(fù)極活性物質(zhì)粒子710的粒子間等，具有也可被稱為空洞的微小間隙245 (參照?qǐng)D5)。在此，該間隙225、245(空洞)適當(dāng)?shù)胤Q為“孔隙”。另外，卷繞電極體200，如圖2所示，在沿卷繞軸WL的兩側(cè)，未涂布部222、242呈螺旋狀卷繞。在沿該卷繞軸WL的兩側(cè)252、254，電解液可以從未涂布部222,242的間隙浸入。因此，在鋰離子二次電池100的內(nèi)部，電解液浸入到正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243。
[0058]<脫氣路徑>
[0059]另外，該例中，該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，比扁平地變形的卷繞電極體200稍寬。在卷繞電極體200的兩側(cè)，在卷繞電極體200和電池殼體300之間設(shè)有間隙310、312。該間隙310、312成為脫氣路徑。例如，在發(fā)生過充電的情況等，鋰離子二次電池100的溫度異常地升高，則有時(shí)電解液被分解氣體異常產(chǎn)生。該實(shí)施方式中，異常產(chǎn)生了的氣體，通過卷繞電極體200兩側(cè)的卷繞電極體200和電池殼體300的間隙310、312，向安全閥360的方向移動(dòng)，從安全閥360向電池殼體300外部排氣。
[0060]該鋰離子二次電池100中，正極集電體221和負(fù)極集電體241，通過貫通了電池殼體300的電極端子420、440，與外部的裝置電連接。以下，說明充電時(shí)和放電時(shí)的鋰離子二次電池100的動(dòng)作。
[0061]<充電時(shí)的動(dòng)作>
[0062]圖7模式地表示該鋰離子二次電池100的充電時(shí)的狀態(tài)。在充電時(shí)，如圖7所示，鋰離子二次電池100的電極端子420、440 (參照?qǐng)D1)與充電器290連接。通過充電器290的作用，充電時(shí)，鋰離子(Li)從正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)釋放到電解液280中。另外，電荷從正極活性物質(zhì)層223釋放。釋放的電荷，通過導(dǎo)電材料(圖示省略)送向正極集電體221，再通過充電器290送向負(fù)極片240。另外，負(fù)極片240中，在積蓄電荷的同時(shí)，電解液280中的鋰離子(Li)被負(fù)極活性物質(zhì)層243中的負(fù)極活性物質(zhì)吸收并且貯藏。
[0063]<放電時(shí)的動(dòng)作>
[0064]圖8模式地表示該鋰離子二次電池100的放電時(shí)的狀態(tài)。放電時(shí)，如圖8所示，電荷從負(fù)極片240向正極片220運(yùn)送的同時(shí)，貯藏在負(fù)極活性物質(zhì)層243中的鋰離子，釋放到電解液280中。另外，正極中，電解液280中的鋰離子進(jìn)入正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)。
[0065]這樣，在鋰離子二次電池100的充放電中，介由電解液280，鋰離子在正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243之間往來。另外，充電時(shí)，電荷從正極活性物質(zhì)通過導(dǎo)電材料送向正極集電體221。與此相對(duì)，放電時(shí)，電荷從正極集電體221通過導(dǎo)電材料返回到正極活性物質(zhì)。
[0066]在充電時(shí)，認(rèn)為鋰離子的移動(dòng)和電荷的移動(dòng)越順利，就越能夠進(jìn)行高效且快速的充電。在放電時(shí)，認(rèn)為鋰離子的移動(dòng)和電荷的移動(dòng)越順利，電池的電阻就降得越低，放電量增加，從而電池的輸出功率提高。
[0067]<其他的電池方式>
[0068]再者，上述表示鋰離子二次電池的一例。鋰離子二次電池不限定于所述方式。另夕卜，同樣地，在金屬箔上涂布了電極合劑的電極片，也可以用于其他各種電池方式。例如，作為其他的電池方式，已知圓筒型電池或?qū)訅盒碗姵氐?。圓筒型電池，是將卷繞電極體收容在圓筒型的電池殼體中的電池。另外，層壓型電池，是正極片和負(fù)極片隔著隔板層疊了的電池。
[0069]以下，說明本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池。再者，在此說明的鋰離子二次電池，基本的結(jié)構(gòu)與所述的鋰離子二次電池100相同，所以適當(dāng)?shù)貐⒄账龅匿囯x子二次電池100的圖來說明。
[0070]<鋰離子二次電池100A >
[0071]圖9表示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池100A。圖9中，在本發(fā)明的一實(shí)施方式中負(fù)極片240A的結(jié)構(gòu)，與圖1所示的鋰離子二次電池100不同。負(fù)極片240A的未涂布部，以標(biāo)記242A來表示。圖10是鋰離子二次電池100A的負(fù)極片240A的截面圖。圖10中，負(fù)極片240A的負(fù)極集電體，以標(biāo)記241A來表示。
[0072]該實(shí)施方式中，如圖10所示，負(fù)極活性物質(zhì)層243A所含有的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A，包含至少一部分被無定形碳膜750覆蓋的石墨粒子。
[0073]<石墨粒子>
[0074]在此，作為被無定形碳膜750覆蓋的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A的核，可使用石墨粒子。作為該石墨粒子，可列舉例如天然石墨。
[0075]<無定形碳膜750 >
[0076]另外，無定形碳膜750，是由無定形的碳材料形成的膜。通過例如在成為負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A核的石墨粒子中混燒浙青，可以得到至少一部分被無定形碳膜750覆蓋的石墨粒子。
[0077]在此，負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A中的無定形碳膜750的重量比例X，優(yōu)選大致為0.01 ^ X^0.10。該無定形碳膜750的重量比例X，更優(yōu)選0.02 ( X，另外，上限更優(yōu)選X^0.08，進(jìn)一步優(yōu)選XS0.06。由此，通過無定形碳膜750，可得到被適當(dāng)?shù)馗采w了的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A。
[0078]鋰離子二次電池，作為車載用，要求在高速率下的放電電阻被抑制為較低、在_30°C左右的低溫下的使用環(huán)境中可維持性能等。本
【發(fā)明者】，在該觀點(diǎn)中得到下述見解:優(yōu)選使用至少一部分被無定形碳膜750覆蓋，TG熱減少開始溫度Tl為500°C < Tl < 615°C，并且，顯微拉曼G帶半值寬度Gh為20 < Gh < 28的石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A。
[0079]< TG熱減少開始溫度Tl >
[0080]在此，TG熱減少開始溫度Tl，是通過熱重量分析(TGA)，負(fù)極活性物質(zhì)粒子710的質(zhì)量開始減少的溫度，所述熱重量分析是通過熱分析，一邊控制(加熱)負(fù)極活性物質(zhì)粒子710的溫度一邊測(cè)定質(zhì)量變化的熱重量分析。
[0081]TG熱減少開始溫度TI的測(cè)定，可以使用市售的裝置。在此，TG熱減少開始溫度Tl，通過株式會(huì)社力'夕制的熱分析裝置(Thermo Plus TG8120)來測(cè)定。TG熱減少開始溫度Tl，使用該熱分析裝置，規(guī)定升溫速度為每I分鐘5°C (5°C /分鐘)，從室溫升溫至1000°C，求得負(fù)極活性物質(zhì)粒子710的質(zhì)量開始減少的溫度。
[0082]在此，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子710，可使用至少一部分被無定形碳膜覆蓋的石墨粒子。TG熱減少開始溫度Tl，有無定形碳膜的結(jié)晶性越高則越高、無定形碳膜的結(jié)晶性越低則越低的傾向。因此，根據(jù)TG熱減少開始溫度Tl，可以評(píng)價(jià)該石墨粒子的無定形碳膜的結(jié)晶性。
[0083]<顯微拉曼G帶半值寬度Gh >
[0084]在此，顯微拉曼G帶，可以利用一般的拉曼光譜分析裝置測(cè)定得到的拉曼光譜中1600CHT1附近(G帶)的G峰為基礎(chǔ)掌握。在此，顯微拉曼G帶半值寬度Gh，是該G帶的半值寬度(half width),是表示山形函數(shù)的寬度程度的指標(biāo),在此是半峰全寬(full width athalf maximum, FffHM)的意思。
[0085]在此，顯微拉曼G帶半值寬度Gh的測(cè)定，使用了日本分光株式會(huì)社制的激光拉曼光譜光度計(jì)(NRS-1000)。在此，使用綠激光作為激發(fā)光，激光功率設(shè)定為IOOmV,曝光時(shí)間設(shè)定為30秒,進(jìn)一步設(shè)定測(cè)定波長(zhǎng)范圍為ZOOcnr1~AOOcnr1,測(cè)定顯微拉曼G帶半值寬度Gh0
[0086]< TG熱減少開始溫度Tl和顯微拉曼G帶半值寬度Gh的影響>
[0087]本
【發(fā)明者】，如圖10所示，考慮使用至少一部分被無定形碳膜750覆蓋的石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A。另外，對(duì)于該負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A，準(zhǔn)備多個(gè)樣品，調(diào)查了TG熱減少開始溫度Tl和顯微拉曼G帶半值寬度Gh。而且，使用該樣品，制作鋰離子二次電池的評(píng)價(jià)用單元電池。此時(shí)，鋰離子二次電池的評(píng)價(jià)用單元電池，除了負(fù)極活性物質(zhì)粒子以外的結(jié)構(gòu)設(shè)定為大致相同。而且，對(duì)于各評(píng)價(jià)用單元電池，調(diào)查高速率下的放電電阻上升率、和在-30°C左右的反應(yīng)電阻，調(diào)查了 TG熱減少開始溫度T1、和顯微拉曼G帶半值寬度Gh的關(guān)系。
[0088]其結(jié)果，得到在TG熱減少開始溫度Tl為500°C≤Tl ≤ 615°C，并且，顯微拉曼G帶半值寬度Gh為20 ≤ Gh ≤28的情況下，高速率下的放電電阻可抑制為較低，并且，-30°C左右的低溫下的反應(yīng)電阻可抑制為較低的見解。
[0089]此外，也有只在周末乘坐車輛的駕駛員。因此，希望作為車載用的鋰離子二次電池100A，即使在長(zhǎng)期放置的情況下也能維持有一定程度的容量。從該觀點(diǎn)來看，已知在TG熱減少開始溫度Tl為500°C≤Tl≤615°C，并且，顯微拉曼G帶半值寬度Gh為20≤Gh≤28的情況下，長(zhǎng)期放置情況的容量維持率存在差別。
[0090]≤亞麻籽油的吸油量F的影響>
[0091]本
【發(fā)明者】，在可以維持該長(zhǎng)期容量的觀點(diǎn)中，對(duì)于各樣品，進(jìn)一步調(diào)查了負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A的吸油量的影響。在此，負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A的吸油量，以亞麻籽油的吸油量為基礎(chǔ)來評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在TG熱減少開始溫度Tl為500°C≤Tl ( 615°C，并且，顯微拉曼G帶半值寬度Gh為20 ≤ Gh ≤ 28的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選亞麻籽油的吸油量F為50(ml/100g)≤F。由此，高速率下的放電電阻被抑制為較低，并且，-30°C左右的低溫下的反應(yīng)電阻可以抑制為較低。
[0092]進(jìn)一步，優(yōu)選石墨粒子的亞麻籽油的吸油量F為F≤64(ml/100g)。由此，在TG熱減少開始溫度Tl為500°C≤Tl≤615°C，并且，顯微拉曼G帶半值寬度Gh為20≤Gh≤28的情況下，可以較高地維持長(zhǎng)期放置情況的容量。在此，亞麻籽油的吸油量(ml/100g)，按照J(rèn)IS K6217-4 “橡膠用黑鉛-基本特性-第4部:DBP吸收量的求法”求得。在此，作為試劑液體改變DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)使用亞麻籽油，以恒速滴定管滴定檢查對(duì)象粉末，通過扭矩檢測(cè)儀測(cè)定粘度特性的變化。而且，規(guī)定與產(chǎn)生的最大扭矩的70%的扭矩對(duì)應(yīng)的檢查對(duì)象粉末的每單位重量的試劑液體的添加量為亞麻籽油的吸油量。
[0093]≤評(píng)價(jià)用單元電池>
[0094]本
【發(fā)明者】對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A，準(zhǔn)備了多個(gè)TG熱減少開始溫度Tl和顯微拉曼G帶半值寬度Gh不同的的樣品。而且，使用各負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A制作評(píng)價(jià)用單元電池，分別評(píng)價(jià)了高速率下的放電電阻、_30°C左右的低溫下的反應(yīng)電阻和長(zhǎng)期放置情況
的容量維持率。
[0095]在此，準(zhǔn)備各種負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A中的無定形碳膜750的重量比例X、和負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A的亞麻籽油的吸油量Y不同的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A，使用各負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A制作規(guī)定的評(píng)價(jià)用單元電池。在此，評(píng)價(jià)用單元電池是額定容量250mAh的18650型電池。
[0096]≤評(píng)價(jià)用單元電池的正極>
[0097]在此，評(píng)價(jià)用單元電池的正極，將厚度15iim的鋁箔用作正極集電體。形成正極活性物質(zhì)層時(shí)準(zhǔn)備的正極合劑的固體成分，規(guī)定重量比例中正極活性物質(zhì):導(dǎo)電材料:粘合劑=87:10: 3。作為正極活性物質(zhì)，使用LiNiCoMnO2 (鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)的粒子，各評(píng)價(jià)用單元電池中使用共同的正極活性物質(zhì)。使用乙炔黑作為導(dǎo)電材料。使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑。
[0098]≤評(píng)價(jià)用單元電池的負(fù)極>
[0099]評(píng)價(jià)用單元電池的負(fù)極，將厚度IOiim的銅箔用作負(fù)極集電體。形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)準(zhǔn)備的負(fù)極合劑的固體成分，設(shè)定重量比例中負(fù)極活性物質(zhì):增粘劑:粘合劑=98:1:1。在此，使用羧甲基纖維素(CMC)作為增粘劑。另外，使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)作為粘合劑。
[0100]<評(píng)價(jià)用單元電池的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A >
[0101]評(píng)價(jià)用單元電池的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A，使用對(duì)成為負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A核的石墨粒子混燒浙青，至少一部分被無定形碳膜750覆蓋的石墨粒子(參照?qǐng)D10)。在此，各評(píng)價(jià)用單元電池中，使用TG熱減少開始溫度Tl和顯微拉曼G帶半值寬度Gh不同的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A。各評(píng)價(jià)用單元電池，除了負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A以外，以同樣條件制作。
[0102]評(píng)價(jià)用單元電池，首先進(jìn)行規(guī)定的調(diào)整(conditioning)。
[0103]< 調(diào)整 >
[0104]對(duì)于如上所述構(gòu)建的評(píng)價(jià)用單元電池，注入電解液后，放置10小時(shí)左右，電池電壓變?yōu)?.0V以上后進(jìn)行調(diào)整(初期充電)。在此調(diào)整，通過后述的步驟1、2來進(jìn)行。
[0105]步驟1:以IC的恒流充電達(dá)到4.1V后，中止5分鐘。
[0106]步驟2:步驟I之后，以恒壓充電充電1.5小時(shí)，中止5分鐘。
[0107]<額定容量的測(cè)定>
[0108]所述調(diào)整后，對(duì)于評(píng)價(jià)用單元電池測(cè)定額定容量。額定容量的測(cè)定，通過后述的步驟I?3來進(jìn)行。再者，在此，為將溫度帶來的影響設(shè)為一定，額定容量是在溫度25°C的溫度環(huán)境中測(cè)定。
[0109]步驟1:通過IC的恒流放電達(dá)到3.0V后，以恒壓放電放電2小時(shí)，其后，中止10秒。
[0110]步驟2:通過IC的恒流充電達(dá)到4.1V后，以恒壓充電充電2.5小時(shí)，其后，中止10秒。
[0111]步驟3:通過0.5C的恒流放電，到達(dá)3.0V后，以恒壓放電放電2小時(shí)，其后，停止10秒。
[0112]額定容量:將從步驟3的恒流放電至恒壓放電為止的放電中的放電容量(CCCV放電容量)設(shè)定為額定容量。該評(píng)價(jià)用單元電池中，額定容量大致變?yōu)閘Ah。
[0113]<S0C 調(diào)整>
[0114]SOC調(diào)整，通過后述的步驟1、2來調(diào)整。在此，SOC調(diào)整，優(yōu)選在所述調(diào)整工序和額定容量的測(cè)定后進(jìn)行。另外，在此，為將溫度帶來的影響設(shè)為一定，在25°C的溫度環(huán)境下進(jìn)行SOC調(diào)整。
[0115]步驟1:從3V以IC的恒流充電，設(shè)為額定容量的大致60%的充電狀態(tài)(S0C609O。
[0116]步驟2:步驟I之后，恒壓充電2.5小時(shí)。
[0117]由此，評(píng)價(jià)用單元電池，可以調(diào)整為規(guī)定的充電狀態(tài)。
[0118]接著，為了評(píng)價(jià)使用TG熱減少開始溫度Tl和顯微拉曼G帶半值寬度Gh不同的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A的各評(píng)價(jià)用單元電池的性能，分別評(píng)價(jià)了 _30°C的反應(yīng)電阻、保存60天后的容量維持率、高速率放電電阻上升率。
[0119]<-30°C的反應(yīng)電阻>
[0120]反應(yīng)電阻是通過交流阻抗測(cè)定法測(cè)定的反應(yīng)電阻。通過交流阻抗測(cè)定法來測(cè)定。圖11是表示交流阻抗測(cè)定法的Cole-Cole圖(尼奎斯特圖)典型例的圖。如圖11所示，以通過交流阻抗測(cè)定法的等效電路擬合得到的Cole-Cole圖為基礎(chǔ)，可以算出直流電阻(RS()1)、反應(yīng)電阻(RrfX在此，反應(yīng)電阻(Rrt)可以通過下式求得。
[0121]Rct= (Rsol+Rct) — Rsol
[0122]這樣的測(cè)定、以及直流電阻(Rstjl)和反應(yīng)電阻(Rrt)的算出，可以使用預(yù)先編程的市售裝置實(shí)施。作為該裝置，例如有Solartron公司制的電化學(xué)阻抗測(cè)定裝置。在此，以在_30°C的的溫度環(huán)境中，調(diào)整到S0C40% (額定容量的大致40%的充電狀態(tài))的評(píng)價(jià)用單元電池為基礎(chǔ)，在10_3?IO4Hz的頻率范圍進(jìn)行復(fù)阻抗測(cè)定。而且，如圖11所示，規(guī)定通過尼奎斯特圖的等效電路擬合得到的反應(yīng)電阻(Rrf)為“_30°C的反應(yīng)電阻”。
[0123]<保存60天后的容量維持率>
[0124]在此，容量維持率(保存后容量維持率)，以調(diào)整到規(guī)定的充電狀態(tài)的評(píng)價(jià)用單元電池為基礎(chǔ)來評(píng)價(jià)。在此，利用調(diào)整到S0C80%的評(píng)價(jià)用單元電池的初期容量、和調(diào)整到所述規(guī)定充電狀態(tài)的評(píng)價(jià)用單元電池在規(guī)定環(huán)境下保存規(guī)定時(shí)間后的容量(以下，適當(dāng)稱為“保存后容量”)的比(保存后容量)/ (初期容量)求得。
[0125]“保存后容量維持率”=(保存后容量)/ (初期容量)X 100%
[0126]在此，“初期容量”，是以25°C中調(diào)整到S0C80%的評(píng)價(jià)用單元電池為基礎(chǔ)測(cè)定的放電容量。另外，“保存后容量”，是25°C中調(diào)整到S0C80%后，在60°C的溫度環(huán)境下保存了 60天的評(píng)價(jià)用單元電池為基礎(chǔ)測(cè)定的放電容量。在此，“放電容量”，是分別在25°C中，以IC的恒流從4.1V放電到3.0V，接著以恒壓放電合計(jì)放電時(shí)間至2小時(shí)為止時(shí)測(cè)定的累計(jì)容量(放電容量)。
[0127]<高速率放電電阻上升率>
[0128]接著，高速率放電電阻上升率(高速率放電惡化率)，在25 °C的溫度環(huán)境中，對(duì)評(píng)價(jià)用單元電池實(shí)施了所述調(diào)整后，恒流放電至3.0V后，以恒流恒壓進(jìn)行充電調(diào)整到SOC(state of charge)60% (S0C60%:額定容量的60%)。然后，反復(fù)進(jìn)行高速率下的充放電后，測(cè)定評(píng)價(jià)用單元電池的電阻上升率。在此，為使溫度帶來的影響為一定，高速率惡化試驗(yàn)在大致20°C?25°C的溫度環(huán)境下進(jìn)行。
[0129]高速率下的充放電的I循環(huán)，如以下(I )?(V)所示。
[0130]( I )以30C的恒流放電10秒。
[0131](II)中止 10 秒。
[0132](III)以5C的恒流充電60秒(I分鐘)。
[0133](IV)中止 10 分鐘。
[0134](V)測(cè)定每循環(huán)對(duì)于(I )的放電的評(píng)價(jià)用單元電池的電阻。
[0135]反復(fù)進(jìn)行4000次由該(I)?(V)構(gòu)成的充放電的I循環(huán)。此時(shí)，每100循環(huán)，如上所述將評(píng)價(jià)用單元電池調(diào)整到S0C60%。而且，評(píng)價(jià)用單元電池的高速率放電電阻上升率，該高速率下的充放電的循環(huán)中，基于第I次循環(huán)測(cè)定的電阻Q1、和第4000次循環(huán)測(cè)定的電阻Qe的比(算出。
[0136]“高速率放電電阻上升率”=(QeZQ1) XlOO (%)
[0137]<樣品及其評(píng)價(jià)>
[0138]本
【發(fā)明者】，分別準(zhǔn)備多個(gè)使用TG熱減少開始溫度Tl和顯微拉曼G帶半值寬度Gh不同的負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A制作的評(píng)價(jià)用單元電池。而且，本
【發(fā)明者】，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)粒子710A的TG熱減少開始溫度Tl和顯微拉曼G帶半值寬度Gh不同的評(píng)價(jià)用單元電池，分別測(cè)定_30°C的反應(yīng)電阻、保存60天后的容量維持率、高速率放電電阻上升率。表1表示該試驗(yàn)的結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，具有負(fù)極活性物質(zhì)粒子，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子含有至少一部分被無定形碳膜覆蓋的石墨粒子， 所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的TG熱減少開始溫度Tl為500°C≤Tl ( 615°C，并且， 所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的顯微拉曼G帶半值寬度Gh為20< Gh < 28。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的亞麻籽油的吸油量 F 為 50ml/100g ( F。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的亞麻籽油的吸油量 F 為 F ( 64ml/100g。
4.一種鋰離子二次電池的制造方法，包括: 準(zhǔn)備負(fù)極活性物質(zhì)粒子的工序A，所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子含有至少一部分被無定形碳膜覆蓋的石墨粒子，TG熱減少開始溫度Tl為500°C< Tl ( 615°C，并且，顯微拉曼G帶半值寬度Gh為20≤Gh≤28 ; 生成負(fù)極合劑的工序B，所述負(fù)極合劑是將所述工序A中準(zhǔn)備的負(fù)極活性物質(zhì)粒子和粘合劑在溶劑中混合而成的；和 在所述負(fù)極集電體上涂布所述工序B中生成的所述負(fù)極合劑，從而在所述負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層的工序C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池的制造方法，所述工序A中準(zhǔn)備的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的亞麻籽油的吸油量F為50ml/100g ( F。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鋰離子二次電池的制造方法，所述工序A中準(zhǔn)備的所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的亞麻籽油的吸油量F為F≤64ml/100g。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103718353SQ201180072561
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】高畑浩二, 阿部真知子 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社