含有基于哌嗪的泡沸阻燃劑的無鹵素阻燃聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁┮环N不含鹵素的阻燃聚合物組合物，其制備方法及其用途。所述組合物含有丙烯聚合物，熱塑性彈性體，和含有哌嗪組分的泡沸阻燃劑系統(tǒng)。獲得的無鹵素阻燃聚合物組合物用于制備線材和纜線護(hù)套。
【專利說明】含有基于哌嗪的泡沸阻燃劑的無鹵素阻燃聚合物組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及用于線材和線纜(W&C)應(yīng)用的組合物。一方面，本發(fā)明涉及用于W&C護(hù)套例如保護(hù)性夾套和絕緣層中的熱塑性組合物，其是阻燃的并且不含鹵素的。
【背景技術(shù)】
[0002]線材和線纜(W&C)阻燃護(hù)套市場中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是提供一種阻燃劑組合物，其在低電壓個人電子應(yīng)用中用于柔性布線用途，包括消費(fèi)電子產(chǎn)品例如收集充電器線材和計算機(jī)數(shù)據(jù)，電源和零件繩。雖然目前的絕緣物質(zhì)可提供機(jī)械性質(zhì)和柔性的平衡，但是在高溫?zé)崂匣蟮纳扉L率保持性差，并且濕電阻(wet electrical resistance)低。
[0003]使用單個聚合的系統(tǒng)如聚烯烴或者熱塑性彈性體(TPE)如熱塑性聚氨酯制造的組合物缺乏必要的規(guī)定來滿足阻燃(FR)絕緣市場的所有必要的要求?；跓崴苄跃郯滨?TPU)-的不含鹵素的阻燃(HFFR)組合物通常用于個人電子產(chǎn)品的線材絕緣層/線纜護(hù)套，從而代替含有鹵素的聚合物質(zhì)。由基于TPU-的阻燃(FR)聚合物組合物形成的線纜護(hù)套通常執(zhí)行在150°C的熱變形試驗(yàn)(UL-1581)要求，這在某些W&C應(yīng)用中是重要的，并且通常由未交聯(lián)的聚乙烯作為基質(zhì)聚合物形成的護(hù)套不能達(dá)到。但是，基于TPU-的FR組合物的主要缺點(diǎn)是阻燃(IR)失效，差的煙霧密度，高的物質(zhì)密度，和TPU作為原料的高成本。
[0004]使用聚烯烴代替TPU可能解決基于TPU-的FR組合物的問題。但是，相比于基于TPU-的FR組合物，基于聚烯烴或聚烯烴彈性體的HFFR組合物通常遭受由于較低的熔融溫度而導(dǎo)致的熱變形性質(zhì)急劇降低的損害，在高溫如150°C尤其是如此。此外，聚烯烴組分的使用通常由于碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)而降低總的FR性能。因此，對于基于聚烯烴的HFFR組合物來說難以給出高水平的阻燃性和平衡的機(jī)械性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，提供一種不含鹵素的阻燃組合物，其易于加工從而制備線材和線纜(MO護(hù)套，該護(hù)套會通過VW-1阻燃性試驗(yàn)和在150°C的UL1581-2001熱變形試驗(yàn)二者，而同時具有低于35000psi的割線模量，并且顯示出良好的拉伸性質(zhì)和柔性，并且提供高的濕(絕緣)電阻。在一種實(shí)施方式中，所述組合物含有:
[0006]A.聚烯烴基礎(chǔ)樹脂，其基于丙烯聚合物，例如丙烯均聚物，丙烯無規(guī)共聚物(RCP)，丙烯沖擊改性的聚合物(ICP)，或其混合物，作為主要相，為制劑的至少5wt%，和更優(yōu)選大于10wt%;
[0007]B.一種或多種熱塑性彈性體(TPE);
[0008]C.基于以下物質(zhì)的阻燃劑系統(tǒng):基于氮和/或磷的泡沸的不含鹵素的含有哌嗪組分的阻燃劑；和
[0009]D.任選的添加劑包。
[0010]在該組合物的實(shí)施方式中，組分"A〃聚烯烴基礎(chǔ)樹脂是至少5wt%和優(yōu)選大于10wt%，組分〃B〃TPE為約1-80，優(yōu)選至少10，wt%，組分〃C〃阻燃劑系統(tǒng)為至少10，優(yōu)選至少20，wt%，和組分〃D〃任選的添加劑，當(dāng)存在時，為0.l-20wt%,所述wt%基于制劑的總重量。
[0011]本發(fā)明提供不含鹵素的阻燃聚合物組合物，其用于線材和線纜(W&C)絕緣層用途，并且用于在非-PVC，無鹵素的和/或不含鹵素的，阻燃劑市場中代替聚氯乙烯(PVC)組合物。本發(fā)明的組合物尤其是可用于柔性布線應(yīng)用，例如，消費(fèi)電子產(chǎn)品如手機(jī)充電器線材，等。本發(fā)明的組合物克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了機(jī)械性質(zhì)、高阻燃性和可加工性的期望平衡，所述可加工性包括良好的熱穩(wěn)定性和高柔性，和高度改善的濕絕緣電阻和濕電性質(zhì)，熱老化性能和熱變形。
[0012]含有丙烯的聚烯烴和熱塑性彈性體(TPE)如聚烯烴的無規(guī)和嵌段共聚物的本發(fā)明的共混物(其結(jié)合有含有哌嗪組分的泡沸的氮-磷(N-P)型，非-鹵素，阻燃(FR)添加劑系統(tǒng))獲得了出乎意料的協(xié)同作用，其提供從本發(fā)明的FR組合物制備的線材和線纜(W&C)護(hù)套，該護(hù)套，相對于用于W&C絕緣層的其它非鹵素FR復(fù)合材料而言，具有以下性質(zhì)的優(yōu)異平衡:良好的機(jī)械性質(zhì)，包括拉伸伸長率大于150%和200%(ASTM D638)，拉伸應(yīng)力大于lOMPa，和拉伸強(qiáng)度大于800psi，通過VW-1試驗(yàn)的優(yōu)異FR性能，容易擠出，通過在高達(dá)150°C的UL1581-2001試驗(yàn)的改善的熱變形性質(zhì)(小于50%)，改善的濕電阻，良好的熱老化性質(zhì)，柔性和低煙霧密度。本發(fā)明的PP/TPE組合物相對于基于TPU-的不含鹵素的阻燃材料具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和柔性，并且相對于基于TPU-的不含鹵素的阻燃劑(HFFR)組合物具有低得多的密度和較高的濕絕緣電阻(電阻性)，并且原料成本顯著降低?；诮饘偎衔锏腡PU，TPEs或聚烯烴化合物，和基于泡沸的聚烯烴化合物不提供FR性能和機(jī)械性質(zhì)與熱變形和濕絕緣電阻的合適平衡，而如本申請所提供的本發(fā)明的聚烯烴如聚丙烯與彈性體或基于PO-的無規(guī)或嵌段的共聚物的共混物提供這種合適平衡。本發(fā)明的組合物通過了W&C應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，包括通過VW-1阻燃性試驗(yàn)，低于35000psi的測量割線模量(柔性)，在至少80°C的熱變形，和在具體的實(shí)施方式中，在121°C和150°C，〈50%。本發(fā)明的不含鹵素的FR熱塑性組合物也滿足北美，歐洲和日本的規(guī)定，包括但不限于UL-62，HD21.14和JCS4509標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定。
[0013]有利地，本發(fā)明的組合物不需要，并且在許多實(shí)施方式中，在PP和熱塑性彈性體組分之間不含有增容劑(例如，官能聚合物)，其提供了成本有效的解決方案給需要不同的官能聚合物作為增容劑來獲得共混物的其它組合物和方法。本發(fā)明的組合物也不使用任何交聯(lián)步驟(即，沒有后固化或者動態(tài)交聯(lián))，因此提供了相對于使用交聯(lián)機(jī)理的其它技術(shù)而言簡化的方法和改善的材料加工性。通過用熱塑性彈性體(例如，無規(guī)或嵌段聚烯烴共聚物)代替其它已知制劑的一部分單聚合物內(nèi)容物(PP和/或其它TPE)，結(jié)合有該泡沸的氮-磷型FR添加劑系統(tǒng)的共混物提供了優(yōu)異的以下性質(zhì)的平衡:機(jī)械性質(zhì)(例如，伸長率>150%,拉伸強(qiáng)度>800psi)，改善的熱變形溫度，良好的燃燒性質(zhì)，和改善的濕電性能。此外，通過在低成本的聚烯烴中與TPE共混，該塑料的成本被顯著降低，對于用于不含鹵素的FR塑料的TPE和聚烯烴最終用途,這容許新的制劑設(shè)計空間(formulation latitude)。本發(fā)明的組合物通過提供優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和熱變形性質(zhì)，同時不損失總的FR性能，也提供了基于聚烯烴-的HFFR產(chǎn)物的解決方案。
【具體實(shí)施方式】[0014]定義
[0015]提及元素周期表的所有參考都是指CRC Press，Inc.，2003出版的和享有版權(quán)的元素周期表。所有，任何提及的族或多個族都應(yīng)該是使用該IUPAC系統(tǒng)用于對族進(jìn)行編號的元素周期表中反映的族或多個族。除非相反地指出，從上下文暗示，或者現(xiàn)有技術(shù)中的慣例，否則，所有的分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)(%)都基于重量，并且所有的試驗(yàn)方法都是本公開的申請日有效的。對于美國專利實(shí)踐的目的，將任何提及的專利、專利申請或者出版物的內(nèi)容的全部(或它的等價美國版本也通過參考并入本申請)通過參考并入本申請，尤其是在合成技術(shù)、產(chǎn)品和加工設(shè)計、聚合物、催化劑、定義方面(達(dá)到不與本公開中具體提供的任何定義不相一致的程度)，和本領(lǐng)域公知常識。
[0016]在本公開中數(shù)值范圍是近似值，因此可包括在該范圍之外的值，否則會另外指出。數(shù)值范圍包括從下限(包括下限)到上限(包括上限)以一個單位增加的所有值，條件是在任何下限和任何上限之間有至少兩個單位隔開。例如，如果一個組分，物理或其他性質(zhì)，如分子量，重量百分?jǐn)?shù)，等，為100至1，000，那么意圖所有的單獨(dú)值，如100，101，102，等，和子范圍，如100至144，155至170，197至200，等，都明確列舉。對于含有小于I的值或者含有大于I的分?jǐn)?shù)(如，1.1，1.5，等)的范圍，認(rèn)為一個單位合適地是0.0001，0.001，0.01或
0.1。對于含有單個數(shù)字小于10的范圍(如，I至5)，一個單位通常認(rèn)為是0.1。這些僅是具體意圖的實(shí)例，意圖在本公開中明確提及在最小值和最大值之間所有可能的組合。在本公開中提及數(shù)值范圍尤其是用于本發(fā)明組合物中各個組分的量，本發(fā)明的組合物的FR組分中各個組分的量，和各種特征和性質(zhì)，這些限定了這些組合物和由這些組合物制備的W&C護(hù)套。
[0017]〃線纜〃等術(shù)語是指在護(hù)套如絕緣包覆物或者保護(hù)性外套內(nèi)的至少一根線材或者光線。通常，線纜是束縛在一起的兩根或者更多根線材，其通常在共同的絕緣包覆物和/或保護(hù)性夾套中。在該護(hù)套內(nèi)的單根線材或者纖維可以是裸露的、包覆的或者絕緣的。組合線纜可含有電線和光纖二者。該線纜等可設(shè)計用于低、中、和高電壓應(yīng)用。典型的線纜設(shè)計在以下文獻(xiàn)中有說明:USP5, 246，783，6，496，629 和 6，714，707。
[0018]〃組合物"，〃制劑〃等術(shù)語是指兩種或更多種組分的混合物或共混物。
[0019]〃彈性體〃是一種橡膠狀聚合物，其能夠拉伸至它原始長度的至少2倍，并且當(dāng)施加拉伸的力釋放時它快速回到大約它的原始長度。彈性體的彈性模量為約10，OOOpsi (68.95MPa)或更低，并且未交聯(lián)狀態(tài)時在室溫使用ASTMD638-72的方法測得的伸長率常常大于200%。
[0020]〃不含鹵素的〃等術(shù)語是指本發(fā)明的組合物沒有或者基本上沒有鹵素含量，即，含有<2000mg/kg的鹵素，通過離子色譜(IC)或者類似的分析方法測量。小于這個量的鹵素含量認(rèn)為對于組合物作為線材或線纜包覆物的功效是無關(guān)緊要的。
[0021]〃互聚物〃是指通過至少兩種不同的單體的聚合制備的聚合物。這個一般性術(shù)語包括共聚物，通常用來指代由兩種不同的單體制備的聚合物，和由不止兩種不同的單體制備的聚合物，例如，三元共聚物，四元共聚物，等。
[0022]〃泡沸阻燃劑〃等術(shù)語是指阻燃劑，其在暴露于火的過程中產(chǎn)生在聚合物材料的表面形成的發(fā)泡的燒焦物(foamed char)。
[0023]〃基于烯烴的聚合物〃等術(shù)語是指一種聚合物，其含有聚合形式的主要重量百分?jǐn)?shù)(Wt%)的烯烴，如乙烯或丙烯，基于聚合物的總重量?；谙N的聚合物的非限制性實(shí)例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
[0024]術(shù)語〃聚合物〃(等術(shù)語)是一種大分子化合物，其通過使相同或不同類型的單體反應(yīng)(即，聚合)制備?！ň酆衔铩òň畚锖突ゾ畚?。
[0025]〃聚合物共混物〃等術(shù)語是指兩種或更多種聚合物的共混物。這種共混物可以是或可以不是可混溶的。這種共混物可以是或者可以不是相分離的。該共混物可以含有或者可以不含有一個或多個域構(gòu)型，通過透射電鏡、光散射、X-射線散射、和本領(lǐng)域已知的任何其它方法確定。
[0026]〃聚烯烴"，"PO"等術(shù)語是指源自簡單烯烴的聚合物。許多聚烯烴是熱塑性的，并且對于本發(fā)明的目的，能夠包括橡膠相。代表性的聚烯烴包括聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚異戊二烯和它們的各種互聚物。
[0027]"電阻"定義為材料基于材料的形狀(面積和長度)和電阻率對電流流動的阻擋。電阻表明電跨越表面或者從表面到底面的連續(xù)程度，并且也可以表示物體耗散電荷的能力。術(shù)語"表面電阻"定義為在接觸材料的同一側(cè)的規(guī)定構(gòu)型的兩個電極之間的直流電壓與流經(jīng)這兩個電極的電流的比率。電阻和表面電阻以歐姆計。
[0028]〃表面電阻率〃定義為對于流經(jīng)表面的電流，每單位長度的直流電壓降低與每單位寬度的表面電流的比。當(dāng)材料是恒定厚度的薄膜時，表面電阻率是材料參數(shù)。有效的是，該表面電阻率是兩個相對的正方形側(cè)面之間的電阻，而與該正方形的尺寸(其中該尺寸大于該膜的厚度)或者它的空間單位(dimensional units)無關(guān)。表面電阻率以Ω/sq表示，并且通常用來評價電子應(yīng)用的絕緣材料。
[0029]斷裂拉伸伸長率根據(jù)ASTM D638測得。斷裂拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM D638測得。
[0030]〃體積電阻(Volume resistance)"定義為在與待測試的物體的材料的兩個相對的側(cè)面接觸的兩個電極(具有規(guī)定的構(gòu)型)之間的直流電壓與流經(jīng)這兩個電極的電流的t匕。體積電阻以歐姆給出。
[0031]"體積電阻率"定義為每單位厚度的直流電壓降與流經(jīng)該物質(zhì)的每單位面積的電流的量的比。體積電阻率表示物質(zhì)有多容易將電傳遞通過該物質(zhì)的本體。體積電阻率以歐姆-厘米(Ω -cm)表示。
[0032]〃VW_1 〃是線材和套管的Underwriters’ Laboratory (UL)火焰等級，是指〃垂直線材，等級1"，這是線材或者套管在UL1441規(guī)定中能夠給的最高火焰等級。該試驗(yàn)通過將線材或者套管置于垂直的位置而進(jìn)行。將火焰置于下方一段時間，然后移除，并且記錄該套管的特征。VW-1火焰試驗(yàn)?zāi)軌蚋鶕?jù)UL-1581的方法1080確定。
[0033]〃線材〃等術(shù)語是指導(dǎo)體金屬的單根線料，例如，銅或鋁，或者單根光纖。
[0034]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，該組合物包括組分(A)聚烯烴基礎(chǔ)樹脂作為主要相和組分(B)熱塑性彈性體(TPE)的雙-樹脂系統(tǒng)，所述組分(A)聚烯烴基礎(chǔ)樹脂包括但不限于基于聚丙烯-的聚合物，所述雙-樹脂系統(tǒng)共混有組分(C)阻燃劑(FR)系統(tǒng)和任選的組分(D)任選的添加劑。該FR系統(tǒng)包括基于氮/鄰的泡沸的不含鹵素的阻燃劑，所述阻燃劑含有哌嗪組分(例如，F(xiàn)P2100J和Budit3167)。該任選的添加劑包能夠包括一種或多種對于用于制備阻燃線材和線纜的組合物來說常規(guī)的添加劑，例如，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，著色劑，加工助劑，等。[0035]聚烯烴(PO)基礎(chǔ)樹脂/基質(zhì)。該聚烯烴(PO)基礎(chǔ)樹脂(基質(zhì))組分(A)含有丙烯聚合物(也稱為聚丙烯)作為主要相。該聚烯烴基礎(chǔ)樹脂組分為組合物的至少5，至少10，優(yōu)選至少20wt%，和通常為5-80，10-60，10-40，和20_40wt%。優(yōu)選，該聚烯烴基礎(chǔ)樹脂組分為所述組合物的大于20wt%和小于或等于30wt%。
[0036]〃丙烯聚合物〃、〃丙烯〃等術(shù)語是指一種聚合物，其含有主要重量百分比的聚合的丙烯單體(基于可聚合的單體的總量)，和任選地可包括至少一種聚合的共聚單體。本發(fā)明的丙烯聚合物含有丙烯均聚物以及無規(guī)和抗沖改性的丙烯共聚物，及其混合物。該丙烯聚合物能夠?yàn)槿?gòu)的，間同立構(gòu)的或者無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯。"丙烯均聚物"和類似的術(shù)語是指一種聚合物，其完全或者基本上完全由源自丙烯單體的單元組成(大于65wt%)?！ū┕簿畚?和類似術(shù)語是指一種聚合物，其含有源自丙烯和乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體的單元。術(shù)語"共聚物"包括三元共聚物，四元共聚物，等。對于丙烯共聚物，該共聚單體含量優(yōu)選為小于35,優(yōu)選2至30,和優(yōu)選5至20,wt%。所述丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR，通過ASTM D1238在230°C /2.16kg測得)優(yōu)選小于20g/10min.，優(yōu)選至少1，
1.5，和最優(yōu)選至少1.9，g/10min.，和通常至多2,5, 7，最優(yōu)選至多12，g/10min.，以便獲得良好的加工性和機(jī)械性質(zhì)平衡。該丙烯聚合物優(yōu)選顯示出峰值熔點(diǎn)(Tmax),通過DSC測得，為100-170°C，和優(yōu)選高于140°C。聚丙烯均聚物是可商購的，并且包括DOW聚丙烯均聚物樹脂 D0TOD49 (MFR=38g/10min)，D0W5D98 (MFR=3.4g/10min)，D0W5E16S (MFR=35g/10min)，和D0W5E89 (MFR=4.0g/lOmin),等，可得自 The Dow Chemical Company。
[0037]丙烯均聚物是容易獲得和價格有競爭力的物質(zhì)。但是，無規(guī)和抗沖共聚物對于丙烯和乙烯聚合物的相容性是優(yōu)選的，并且對于得到的制品的改善的物理和機(jī)械性質(zhì)(例如改善的撕裂，落鏢沖擊，或者在膜中的耐刺穿性(puncture resistance))是優(yōu)選的。與丙烯均聚物相比，無規(guī)丙烯共聚物顯示出改善的光學(xué)性質(zhì)(即，透明性和霧度)，改善的耐沖擊性，增加的柔性和降低的熔點(diǎn)。無規(guī)丙烯共聚物用于許多應(yīng)用中，通常是需要改善的透明性和/或耐沖擊性(與丙烯均聚物相比)的那些。
[0038]"無規(guī)共聚物"是指一種共聚物，其中單體在聚合物鏈中無規(guī)分布。無規(guī)丙烯共聚物通常含有90摩爾％或者更多的源自丙烯的單元，剩余的單元是源自至少一種α -烯烴的單元。在共聚物中存在共聚單體改變了結(jié)晶度，并且因此改變了丙烯的物理性質(zhì)。該無規(guī)丙烯共聚物的α-烯烴組分優(yōu)選為乙烯(對于本發(fā)明的目的來說認(rèn)為是α-烯烴)或者C4_2(l直鏈，支化的或者環(huán)狀α-烯烴。C4_2(la-烯烴的實(shí)例包括1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-羊烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1_十六碳烯，和1_十八碳烯。該Ct -烯經(jīng)也可含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如環(huán)己烷或者環(huán)戊烷，得到α-烯烴例如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷。雖然不是該術(shù)語的經(jīng)典意義上的α-烯烴，對于本發(fā)明的目的，某些環(huán)狀烯烴，例如降冰片烯和相關(guān)的烯烴，尤其是5-乙叉-2-降冰片烯，是α -烯烴，并且可代替一些或者所有的所述α-烯烴使用。類似地，苯乙烯和它的相關(guān)烯烴(例如，α -甲基苯乙烯)對于本發(fā)明的目的是α-烯烴。說明性的無規(guī)聚丙烯共聚物包括但不限于丙烯/乙烯，丙烯/1- 丁烯，丙烯/1-己烯，丙烯/1-辛烯，等。無規(guī)共聚物聚丙烯是可商購的并且包括 DOW 無規(guī)共聚物聚丙烯樹脂 DS6D82 (MFR=7.0g/10min)，6D83K (MFR=L 9g/10min)，C715-12NHP (MFR=12g/10min),等，都可得自 The Dow Chemical Company。
[0039]術(shù)語〃抗沖共聚物〃是指非均相(heterophasic)丙烯共聚物，其中聚丙烯是連續(xù)相(基質(zhì))和彈性相均勻分散在其中?？箾_共聚物是均聚物與彈性體的物理共混物，并且能夠通過機(jī)械共混或通過多階段反應(yīng)器生產(chǎn)。通常該抗沖共聚物在雙或者多階段方法中形成。在一些實(shí)施方式中，該抗沖共聚物具有至少5，至少6，優(yōu)選至少7，至多35，至多15，和優(yōu)選至多9被％的乙烯共聚物。說明性的沖擊改性的丙烯共聚物包括以商標(biāo)名 C766-03(MFR=3g/10min)， C7057-07(MFR=7g/10min)， C7061-01N(MFR=L 5g/10min)，C706-21NA HP(MFR=21g/10min)得自 The Dow Chemical Company 的那些。
[0040]熱塑性彈性體(TPE).組分〃B〃熱塑性彈性體(TPE)是聚烯烴(PO)，其⑴具有彈性體的性質(zhì)，有能力被拉伸至超過它的原始長度并當(dāng)釋放時縮回到基本上它的原始長度，和(2)能夠像熱塑性物質(zhì)一樣加工，有能力在暴露于熱時軟化并當(dāng)冷卻至室溫時回到基本上它的初始條件。TPE含有至少兩個鏈段，一個熱塑性的和另一個彈性的。
[0041]可將該組合物與一種或多種TPE樹脂配制從而提高該組合物的總體性質(zhì)平衡，其可以作為分散相存在于聚烯烴(PO)基礎(chǔ)樹脂(基質(zhì))中，或者作為用該P(yáng)O相點(diǎn)綴的共連續(xù)相，或者TPE作為具有PP和一種或多種分散在其中的其它TPEs的共連續(xù)相。所述TPE(S)可占組合物的5至80wt%, 10至50wt%, 10至40wt%, 20至40wt%和優(yōu)選30至40wt%。優(yōu)選的TPEs的熔融溫度(DSC Tm峰)為50_130°C。最優(yōu)選的是TPEs的熔融溫度(DSC Tm峰)為大于130°C，135°C，140°C，*145°C。根據(jù)本發(fā)明的合適的TPEs的非限制性實(shí)例包括苯乙烯類嵌段共聚物(例如，SEBS)，基于丙烯-的彈性體/塑性體(例如，VERSIFY?丙烯-乙烯共聚物或者高熔點(diǎn)VERSIFY?丙烯-乙烯共聚物)和烯烴嵌段共聚物(OBCs)(例如，INFUSE?9507 或者 91000BC)。
[0042]通常，適合于本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物包括至少2個單鏈烯基亞芳基嵌段，優(yōu)選2個聚苯乙烯嵌段，被飽和的共軛二烯的嵌段(優(yōu)選飽和的聚丁二烯嵌段)隔開。該優(yōu)選的苯乙烯類嵌段共聚物具有線性結(jié)構(gòu)，但是在一些實(shí)施方式中，支化的或者徑向聚合物或者官能化的嵌段共聚物制備了有用的化合物。如果該共聚物具有線性結(jié)構(gòu)，那么該苯乙烯類嵌段共聚物的總數(shù)均分子量優(yōu)選為30，000至250，000。這種嵌段共聚物通常的平均聚苯乙烯含量為共聚物的6至65wt%，更通常為10至40wt%。適合用于本發(fā)明的苯乙烯類嵌段共聚物的實(shí)例描述于以下文獻(xiàn)中:EP0712892，W02004/041538, USP6, 582,829，4，789，699，5，093，422and5, 332，613，和 US2004/0087235, 2004/0122408, 2004/0122409，和2006/0211819。合適的苯乙烯類嵌段共聚物的非限制性實(shí)例包括苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物，苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SEBS)三元共聚物，苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)三元共聚物，氫化的SBS或者SEBS，苯乙烯/異戊二烯(SI)，和苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)三元共聚物。苯乙烯類嵌段共聚物的商業(yè)來源包括Kraton Polymers (SEBS G1643M，G1651ES), Asahi Kasei Chemicals Corporation,和 Kuraray America。
[0043]術(shù)語〃基于聚丙烯-的塑性體〃 (PBP)或者〃基于丙烯-的彈性體〃 (PBE)包括熔化熱〈100J/g和MWD〈3.5的反應(yīng)器級別的丙烯/ α -烯烴共聚物。該P(yáng)BPs通常的熔化熱〈100J/g，而該P(yáng)BEs通常的熔化熱<40J/g。該P(yáng)BPs通常的wt%乙烯為3至15wt%，彈性的PBEs具有10至15wt%乙烯。
[0044]在所選的實(shí)施方式中，所述TPE聚合物由乙烯/ α -烯烴共聚物或丙烯/ α -烯烴共聚物形成。在一種實(shí)施方式中，所述TPE聚合物含有一種或多種非極性聚烯烴。在一種具體的實(shí)施方式中，所述TPE聚合物是丙烯/ α -烯烴共聚物，其特征在于具有基本上全同立構(gòu)的丙烯序列。〃基本上全同立構(gòu)的丙烯序列〃是指該序列的全同立構(gòu)的通過13C NMR測得的三單元組(triad) (mm)為>0.85，>0.90，>0.92，和在另一可供選擇的實(shí)施方式中為，>0.93。全同立構(gòu)的三單元組在本領(lǐng)域中是已知的，并且描述于例如USP5，504, 172和W02000/01745中，其是指共聚物分子鏈中通過13C NMR光譜確定的三單元組單元的全同立構(gòu)的序列。
[0045]該丙烯/ α -烯烴共聚物可具有0.1至25g/10min.的熔體流動速率(MFR)，根據(jù)ASTM D-1238(在230°C /2.16Kg)測得。0.1至25g/10min.的所有的單獨(dú)值和子范圍都包含并披露于本申請中；例如，該MFR能夠?yàn)閺南孪?.1，0.2，或0.5，至上限25，15，10，8，或5，g/10min。例如，該丙烯/ α -烯烴共聚物的MFR可為0.1至10，或在可供選擇的實(shí)施方式中，為 0.2 至 10，g/10min。 [0046]所述丙烯/ α -烯烴共聚物的結(jié)晶度為至少I至30wt%(熔化熱為至少2至小于50焦耳/克(J/g))，其所有的單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請中并且披露于本申請中。例如，該結(jié)晶度可為從下限I，2.5，或3，wt% (分別為，至少2，4，或5J/g)至上限30，24，15或7，￥丨％(分別為，小于50，40，24.8或111^)。例如，所述丙烯/ α -烯烴共聚物的結(jié)晶度可為至少I至24，15，7，或5，wt% (分別為，至少2至小于40，24.8，11，或8.3 J/g)。結(jié)晶度通過DSC方法如上所述測得。該丙烯/ α -烯烴共聚物含有源自丙烯的單元和源自一種或多種α-烯烴共聚單體的聚合單元。示例性的共聚單體是C2，和C4至CiciC1-烯烴；例如，C2,C4, C6 和 C8 α -烯烴。
[0047]該丙烯/ α -烯烴共聚物含有I至40wt%的一種或多種α -烯烴共聚單體。I至40被％的所有的單獨(dú)值和子范圍都包含并披露于本申請中；例如，共聚單體含量可為從下限 1，3，4，5，7 或 9，wt% 至上限 40，35，30，27，20，15，12 或 9，wt%。例如，所述丙烯/α-烯烴共聚物含有I至35wt%，或者在可供選擇的實(shí)施方式中，I至30，3至27，3至20，或3至15，wt%，的一種或多種α-烯烴共聚單體。
[0048]所述丙烯/ α -烯烴共聚物的分子量分布(MWD)，定義為重均分子量除以數(shù)均分子量(M^Mn)，為3.5或更低；在可供選擇的實(shí)施方式中，為3.0或更低；或者在另一可供選擇的實(shí)施方式中，為1.8至3.0。
[0049]這種丙烯/ α -烯烴共聚物進(jìn)一步詳細(xì)描述于USP6，960, 635和6，525，157中，將其通過參考并入本申請。這些丙烯/ α -烯烴共聚物可商購自The Dow Chemical Company(以商標(biāo)名 VERSIFY),或購自 ExxonMobil Chemical Company (以商標(biāo)名 VISTAMAXX)。
[0050]在一種實(shí)施方式中，所述丙烯/α -烯烴共聚物進(jìn)一步的特征在于含有(A) 60至小于100，80至99，和更優(yōu)選85至99，wt%的源自丙烯的單元，和(B)大于O至40，優(yōu)選I至20,4至16,和甚至更優(yōu)選4至15,wt%的至少一種源自乙烯和/或C4_1(l α -烯烴的單元；并且平均含有至少0.001，至少0.005和更優(yōu)選至少0.01，的長鏈支化/1000個總碳原子，其中術(shù)語長鏈支化是指鏈長度比短鏈支化多至少一(I)個碳，和其中短鏈支化是指比共聚單體的碳數(shù)目小二(2)個碳的鏈長度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物的主鏈的長支鏈的長度為至少七(7)個碳，但是這些主鏈也具有長度為僅六(6)的短鏈支化。丙烯互聚物中長鏈支化的最大數(shù)目對于本發(fā)明的實(shí)施方式的定義不是關(guān)鍵的，但是通常它不超過3個長鏈支化/1000個總碳原子。這種丙烯/ α -烯烴共聚物進(jìn)一步描述于美國臨時申請60/988，999和PCT/US08/082599中，將其通過參考并入本申請。[0051]〃烯烴嵌段共聚物，〃〃烯烴嵌段互聚物，〃〃多嵌段互聚物〃等術(shù)語是指一種聚合物，其含有兩個或更多個化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(稱為"嵌段")(其優(yōu)選以線性方式連接)，即，一種聚合物，其含有化學(xué)上不同的單元，其相對于聚合的烯烴式官能團(tuán)優(yōu)選乙烯式官能團(tuán)而言是首尾連接的，而不是以側(cè)掛或者接枝的方式連接的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，多個嵌段在以下方面有不同:結(jié)合的共聚單體的量或類型，密度，結(jié)晶度的量，歸屬于這種組成的聚合物的微晶尺寸，立構(gòu)規(guī)整度的類型和程度(全同立構(gòu)的或間同立構(gòu)的)，區(qū)域規(guī)整性或區(qū)域不規(guī)整性，支化的量(包括長鏈支化或超支化)，均勻性或者任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)。相比現(xiàn)有技術(shù)的嵌段互聚物(包括通過連續(xù)單體加成，循變催化劑(fluxionalcatalyst)，或陰離子聚合技術(shù)制備的互聚物)，本發(fā)明中使用的多嵌段互聚物的特征在于具有獨(dú)特的分布的:聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)，嵌段長度分布，和/或嵌段數(shù)目分布，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，是由于在制備它們時的穿梭劑與多種催化劑的組合的作用導(dǎo)致的。更具體地，當(dāng)在連續(xù)方法中產(chǎn)生時，該聚合物的PDI理想地為1.7至3.5，優(yōu)選1.8至3，1.8至2.5，和最優(yōu)選為1.8至2.2。當(dāng)在分批或者半分批方法中生產(chǎn)時，該聚合物的HH理想地為1.0至3.5，優(yōu)選1.3至3，1.4至2.5，和最優(yōu)選1.4至2。 [0052]術(shù)語〃乙烯多嵌段互聚物〃是指包含乙烯和一種或多種可互聚的共聚單體的多嵌段互聚物，其中乙烯構(gòu)成聚合物中至少一個嵌段或鏈段的多個聚合的單體單元，優(yōu)選為所述嵌段的至少90，至少95和最優(yōu)選至少98，mol%?；诳偟木酆衔镏亓浚景l(fā)明的實(shí)踐中使用的乙烯多嵌段互聚物的乙烯含量優(yōu)選為25至97，40至96，55至95，和最優(yōu)選65至85，％。
[0053]因?yàn)橛蓛煞N或者更多種單體形成的各個可區(qū)分的鏈段或嵌段連接成單個聚合物鏈，該聚合物不能使用標(biāo)準(zhǔn)的選擇性萃取技術(shù)進(jìn)行完全分級。例如，含有相對結(jié)晶的區(qū)域(高密度鏈段)和相對無定形的區(qū)域(低密度鏈段)的聚合物不能使用不同的溶劑選擇性萃取或者分級。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用二烷基醚或者烷烴-溶劑可萃取的聚合物的量為聚合物總重量的〈10，〈7，〈5，最優(yōu)選〈2，％。
[0054]此外，本發(fā)明的實(shí)踐中使用的多嵌段互聚物理想地具有一種roi，該P(yáng)DI符合Schutz-Flory 分布而不是 Poisson 分布。使用 W02005/090427 和 USSN11/376, 835 中描述的聚合方法導(dǎo)致一種產(chǎn)物，其同時具有多分散嵌段分布和多分散分布的嵌段尺寸。這導(dǎo)致形成具有改善的和可區(qū)分的物理性質(zhì)的聚合物產(chǎn)物。多分散嵌段分布的理論優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)早先在以下文獻(xiàn)中模擬并討論過:Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp.6902-6912,和 Dobrynin，T.Chem.Phvs.(1997) 107 (21)，pp9234_9238。
[0055]在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該多嵌段互聚物，尤其是在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器中制備的那些，具有嵌段長度的概率最大分布。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，該乙烯多嵌段互聚物定義為具有:
[0056](A)MW/Mn為約1.7至約3.5，至少一個以攝氏度計的熔點(diǎn)Tm，和以克/立方厘米計的密度d，其中Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系:Tm>-2002.9+4538.5 (d) -2422.2(d)2,或者
[0057](B)MW/Mn為約1.7至約3.5，并且特征在于熔化熱，以J/g計的)H，和以攝氏度計的Λ量，)Τ，其定義為最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫度差，其中)Τ和)H的數(shù)值具有以下關(guān)系:對于)H大于O和至多130J/g，)T>-0.1299 O H) +62.81 ;和對于)H大于130J/g，)T≥48°C，其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的所述累積聚合物確定，并且如果小于5%的所述聚合物具有可確定的CRYSTAF峰，那么該CRYSTAF溫度為30°C ;或
[0058](C)以％計的在300%應(yīng)變和I個循環(huán)使用乙烯/ α -烯烴互聚物的壓塑的膜測量的彈性回復(fù)，Re，并且具有以g/cc計的密度d，其中Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系:當(dāng)乙烯/α -烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相時:Re〉1481 - 1629(d);或者
[0059](D)當(dāng)使用TREF分級時在40°C和130°C之間洗脫的分子量級分，其特征在于所述級分的摩爾共聚單體含量比在相同的溫度洗脫的與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物級分高至少5%，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體并且其熔體指數(shù)，密度和摩爾共聚單體含量(基于整個聚合物)在所述乙烯/a-烯烴互聚物的±10%以內(nèi)；或者
[0060](E)在25°C的存儲模量，G’ (25 0C )，和在100°C的存儲模量，G’(100°C )，其中G’ (250C )與 G’ (IOO0C )的比為約 1:1 至約 9:1。
[0061]所述乙烯/a-烯烴多嵌段互聚物也可具有:
[0062](F)當(dāng)使用TREF分級時在40°C和130°C之間洗脫的分子量級分，其特征在于所述級分的嵌段指數(shù)為至少0.5和至多約1，和分子量分布Mw/MnS大于約1.3;或者
[0063](G)平均嵌段指數(shù)大于O和至多約1.0，和分子量分布1/\大于約1.3。
[0064]用于制備在本發(fā)明中使用的乙烯多嵌段互聚物的合適的單體包括乙烯和一種或多種不同于乙烯的可加成聚合的單體。合適的共聚單體的實(shí)例包括具有3至30，優(yōu)選3至20個碳原子的直鏈或者支化的a -烯烴，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯,4-甲基-1-戍烯，3-甲基-1-戍烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯；具有3至30，優(yōu)選3至20個碳原子的環(huán)-烯烴，例如環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四環(huán)十二碳烯，和2-甲基-1，4，5，8- 二亞甲基(乜11^讓&110)-1，2，3，4，4&，5，8，8&-八氫萘;二-和多烯烴，例如丁二烯，異戊二烯，4-甲基-1，3-戊二烯，I, 3-戊`二烯，I, 4-戊二烯，I, 5-己二烯，I, 4-己二烯，I, 3-己二烯，
I,3-羊二稀，I, 4-羊二稀，I, 5-羊二稀，I, 6-羊二稀，I, 7-羊二稀，乙叉降冰片稀，乙烯基降冰片烯，二環(huán)戊二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯，和5，9- 二甲基_1，4, 8-癸二稀;和3_苯基丙稀,4_苯基丙稀，I, 2- 二氣乙稀，四氣乙稀,和3，3, 3- 二氟_1_丙烯。
[0065]可用于本發(fā)明中的其它乙烯多嵌段互聚物是乙烯，C3_2(la-烯烴，尤其是丙烯，和任選的，一種或多種二烯單體的彈性互聚物。用于該實(shí)施方式中的優(yōu)選的a-烯烴通過式CH2=CHR*表示，其中R*是具有I至12個碳原子的線性或支化的烷基。合適的a _烯烴的實(shí)例包括但不限于丙烯，異丁烯，1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。一種特別優(yōu)選的a-烯烴是丙烯。該基于丙烯的聚合物在本領(lǐng)域中通常稱作作為EP或者EPDM聚合物。用于制備這種聚合物，尤其是多嵌段EPDM類型-聚合物的合適的二烯包括含有4至20個碳原子的共軛或者非共軛的、直鏈或者支化的鏈_，環(huán)狀的-或者多環(huán)的二烯。優(yōu)選的二烯包括1，4-戊二烯，I, 4-己二烯，5-乙叉-2-降冰片烯，二環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯，和5- 丁叉-2-降冰片烯。一種特別優(yōu)選的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯。
[0066]因?yàn)樵摵卸┑木酆衔锖薪惶娴逆湺位蚯抖危鼋惶娴逆湺位蚯抖魏休^高或較低量的二烯(包括沒有)和a-烯烴(包括沒有)，可減少二烯和a-烯烴的總量而不損失得到聚合物性質(zhì)。也即，因?yàn)閮?yōu)選將該二烯和a-烯烴單體結(jié)合到一種類型的聚合物嵌段嵌段中，而不是均勻地或者無規(guī)地結(jié)合到整個聚合物中，它們更有效地使用并且接著能夠較好地控制聚合物的交聯(lián)密度。這些可交聯(lián)的彈性體和固化產(chǎn)物具有有利的性質(zhì)，包括較高的拉伸強(qiáng)度和較好的彈性回復(fù)。
[0067]可用于本發(fā)明的實(shí)踐中的乙烯多嵌段互聚物的密度為小于0.90，優(yōu)選小于0.89，小于0.885,小于0.88,甚至更優(yōu)選小于0.875, g/cc。該乙烯多嵌段互聚物通常的密度為大于0.85，和更優(yōu)選大于0.86，g/cc。密度通過ASTMD-792的過程測得。低密度乙烯多嵌段互聚物通常的特征在于無定形，柔性和具有良好的光學(xué)性質(zhì)，例如，高的可見和紫外光透過率和低霧度。在本發(fā)明中有用的乙烯多嵌段互聚物通常的MFR為l-10g/10min.，通過ASTMD1238(190°C /2.16kg)測得。在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的乙烯多嵌段互聚物的2%割線模量為〈150，優(yōu)選〈140，〈120，和甚至更優(yōu)選〈100，mPa，通過ASTM D-882-02的過程測得。該乙烯多嵌段互聚物通常的2%割線模量為大于0，但是模量越低，該互聚物就越適合用于本發(fā)明。割線模量是從應(yīng)力-應(yīng)變圖的開始并且、在感興趣的點(diǎn)與該曲線交叉的線的斜率，它用來描述材料在圖的非彈性區(qū)域的硬度。較低模量的乙烯多嵌段互聚物特別適合用于本發(fā)明中，因?yàn)樗麄兲峁┝嗽趹?yīng)力下的穩(wěn)定性，例如，不太易于在應(yīng)力或者收縮下破裂?？捎糜诒景l(fā)明中的乙烯多嵌段互聚物通常具有小于約125°C的熔點(diǎn)。該熔點(diǎn)通過描述于TO2005/090427(US2006/0199930)中的差示掃描量熱(DSC)方法測得。具有低的熔點(diǎn)的乙烯多嵌段互聚物常常顯示出期望的柔性和熱塑性，其可用于制備本發(fā)明的線材和線纜護(hù)套。用于本發(fā)明的實(shí)踐中的該乙烯多嵌段互聚物，和他們的制備和用途，更加完整地描述于USP7, 579，408，7，355，089，7，524，911，7，514，517，7，582，716 和 7，504，347 中。
[0068]可用于本發(fā)明的實(shí)踐中的烯屬嵌段共聚物包括INFUSE? OBCs，其可得自TheDow Chemical Company)，例如，INFUSE OBC D9100 (1MI，0.877，74A Shore), D9500(5MI,
0.877, 74A Shore)，D9507 或者 D9530(5MI，0.887，85A Shore)。
[0069]其它TPE聚合物.其它的TPE聚合物包括，例如，但不限于，熱塑性聚氨酯(TPU)，乙烯/乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物(例如，Elvax40L-03 (40%VA, 3MI) (DuPont))，乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物(例如，AMPLIFY)和乙烯丙烯酸(EAA)共聚物(例如，PRIMAC0R)(The Dow Chemical Company),聚氯乙烯(PVC),環(huán)氧樹脂,苯乙烯丙烯腈(SAN)橡膠,和NoryI?改性PPE樹脂(SABIC制備的聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)的無定形共混物)，等。
也有用的是烯屬彈性體，其包括例如非常低密度的聚乙烯(VLDPE)(例如，F(xiàn)LEXOMER?乙烯/1-己烯聚乙烯，The Dow Chemical Company),均勻支化的,線性乙烯/ α -烯烴共聚物(例如 Mitsui Petrochemicals Company Limited 的 TAFMER?,和 DEXplastomer 的EXACT? )，和均勻支化的，基本上線性的乙烯/ α -烯烴聚合物(例如，AFFINITY?乙烯-辛烯塑性體(例如，EG8200 (PE))和ENGAGE?聚烯烴彈性體,The Dow ChemicalCompany)?；旧暇€性乙烯共聚物更加完整地描述于USP5，272，236，5，278，272和5，986，028中。在本發(fā)明中有用的另外的烯屬互聚物包括非均勻支化的基于乙烯-的互聚物，其包括但不限于線性中密度聚乙烯(LMDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，和超低密度聚乙烯(ULDPE)。商業(yè)聚合物包括D0WLEX?聚合物，ATTANE?聚合物，F(xiàn)LEX0MER?, HPDE3364和 HPDE8007 聚合物(The Dow Chemical Company), ESC0RENE? 和 EXCEED? 聚合物(ExxonMobil Chemical)。合適的TPU的非限制性實(shí)例包括PELLETHANE?彈性體(Lubrizol Corp.(例如，TPU2103-90A) ; ESTANE?, TEC0FLEX?, CARBOTHANE?, TECOPHILIC?, TEC0PLAST? 和 TECOTHANE? (Noveon) ; ELASTOLLAN?,等(BASF)，和商業(yè) TPUs，其可得自 Bayer，Huntsman，theLubrizol Corporation and Merquinsa。
[0070]可用于本發(fā)明中的乙烯互聚物包括乙烯/a-烯烴互聚物，其α-烯烴含量通常為至少5，更通常為至少15，和甚至更通常為至少約20，wt%，基于互聚物的重量。這些互聚物通常的a-烯烴含量為〈90，更通?！?5，和甚至更通常〈50，wt%，基于互聚物的重量。該a _烯烴含量通過13C核磁共振(NMR)光譜使用Randall (Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3))中描述的方法測量。該α-烯烴優(yōu)選為C3_2(l線性，支化的或者環(huán)狀的α-烯烴，例如，丙烯，1- 丁烯，4-甲基-1-戍烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯。該α-烯烴也含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如環(huán)己烷或者環(huán)戊烷，得到α-烯烴例如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷。雖然在α-烯烴的經(jīng)典意義上來說不是α -烯烴，但是對于本發(fā)明的目的，某些環(huán)狀烯烴，例如降冰片烯和相關(guān)的烯烴，特別是5-乙叉-2-降冰片烯，是α -烯烴，并且能夠用于代替以上所述的一些或者全部α-烯烴。類似地，苯乙烯和它的相關(guān)烯烴(例如，α-甲基苯乙烯，等)是用于本發(fā)明的目的的α-烯烴。說明性的聚烯烴共聚物包括乙烯/丙烯，乙烯/ 丁烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/苯乙烯,等。說明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯，乙烯/丙烯/ 丁烯，乙烯/ 丁烯/1-辛烯，乙烯/丙烯/ 二烯單體(EPDM)和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。該共聚物可為無規(guī)的或者嵌段的。
[0071]阻燃劑(FR)系統(tǒng).在一種實(shí)施方式中，在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的組分"C"阻燃劑(FR)系統(tǒng)包括一種或多種有機(jī)基于磷-的和/或基于氮-的泡沸的FR，包括哌嗪組分。用于本發(fā)明的組合物中的基于氮/磷的FR的優(yōu)選量為至少I，10，15，20和最優(yōu)選至少30wt%，基于組合物的重量。有機(jī)基于氮/磷的FR的典型的最大量為組合物的不超過70，60，50，和更優(yōu)選不超過45, wt%。
[0072]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的實(shí)踐中使用的組分"C〃阻燃劑(FR)系統(tǒng)包括l-99wt%基于哌嗪的FR和l-99wt%其它阻燃劑，基于FR系統(tǒng)的總重量。基于哌嗪的FR的優(yōu)選的量為至少5，10，20，30，40，和至少50，wt%。在具體的實(shí)施方式中，該FR系統(tǒng)能夠包括55-65wt%的基于哌嗪的FR和35-45wt%的其它阻燃劑(例如，磷酸的非金屬鹽)。
[0073]有機(jī)基于氮和/或磷的泡沸的FR包括，但不限于，有機(jī)膦酸，膦酸鹽/酯(phosphonates),次膦酸鹽 / 酉旨(phosphinates),亞膦酸鹽 / 酯(phosphonites),亞次膦酸鹽/酯(phosphinites),氧化膦,膦，亞磷酸鹽/酯或者磷酸鹽/酯，氯化磷腈，磷酯酸胺(phosphorus ester amides),憐酸酸胺(phosphoric acid amides),勝酸酸胺(phosphonic acid amides),次勝酸酸胺(phosphinic acid amides),和三聚氰胺和三聚氰胺衍生物，包括多磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺，和這些物質(zhì)的兩種或更多種的混合物。實(shí)例包括苯基二(十二烷基)磷酸酯，苯基二新戊基磷酸酯，磷酸氧苯基亞乙基酷(phenyl ethylene hydrogen phosphate),苯基-二 _3，5，5’-三甲基己基磷酸酯)，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二(對甲苯基)磷酸酯，磷酸氫二苯基酯，磷酸二(2-乙基-己基)對甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)_苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸氫苯基甲基酯，磷酸二(十二烷基)對甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三苯基酯，磷酸三苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸對甲苯基二(2，5，5’-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，和磷酸氫二苯基酯。USP6, 404, 971中描述的類型的磷酸酯是基于磷的FR的實(shí)例。另外的實(shí)例包括液體磷酸酯例如雙酹A 二磷酸酯(BAPP) (Adeka Palmarole)和/或間苯二酹二( 二苯基磷酸酯)(Fyroflex RDP) (Supresta，ICI)，和固體磷例如多磷酸銨(APP)，哌嗪焦磷酸鹽，哌嗪正磷酸鹽和哌嗪多磷酸鹽。APP常常與阻燃劑共添加劑，例如三聚氰胺衍生物一起使用。也有用的是Melafine (DSM) (2，4，6-三氨基-1, 3，5-三嗪;細(xì)磨三聚氰胺)。
[0074]FR系統(tǒng)的哌嗪組分的實(shí)例包括化合物例如哌嗪焦磷酸鹽，哌嗪正磷酸鹽和哌嗪多磷酸鹽。另外的實(shí)例包括含有哌嗪基團(tuán)的多三嗪基化合物或者低聚或聚合的1，3，5-三嗪衍生物，其描述于US2009/0281215和W02009/016129中，將該公開通過參考并入本申請。
[0075]FR系統(tǒng)的實(shí)施方式包括一種或多種磷酸的非金屬鹽，例如但不限于，APP，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物例如焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺，和一種或多種哌嗪組分,例如但不限于,哌嗪化合物例如哌嗪焦磷酸鹽,哌嗪正磷酸鹽,哌嗪多磷酸鹽,含有哌嗪基團(tuán)的多三嗪基化合物，等，和/或含有哌嗪基團(tuán)的低聚物或者聚合物1，3，5-三嗪衍生物。在具體的實(shí)施方式中，該FR系統(tǒng)是以下物質(zhì)的共混物:APP，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物，和哌嗪化合物例如哌嗪焦磷酸鹽，哌嗪正磷酸鹽，和/或哌嗪多磷酸鹽。在另一實(shí)施方式中，該FR系統(tǒng)是以下物質(zhì)的共混物:APP，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物和含有哌嗪基團(tuán)的低聚物或聚合物1，3，5-三嗪衍生物。在一些實(shí)施方式中，該FR物質(zhì)含有基于三聚氰胺-的涂層。這些有機(jī)的基于氮/磷的泡沸的物質(zhì)共混物可以購自Amfine ChemicalCorporation(USA) (Adeka Palmarole SAS)的 FP-2200 和 FP-2100J 泡沸阻燃劑，可購自JLS Chemical (China)的 PNP1D,和可購自 Budenheim Iberica Comercial, S.A.(Spain)的 Budit3167。
[0076]本發(fā)明的PP/TPE/泡沸FR共混物，尤其是具有FP2100J，PNPlD和/或Budit3167作為主要FR化學(xué)品的共混物，顯示出優(yōu)良的燃燒性能，并且得到足以通過VW-1試驗(yàn)要求(UL1581)的優(yōu)異阻燃性和拉伸性質(zhì)(包括拉伸應(yīng)力大于8兆帕(MPa)和拉伸伸長率大于200%) (ASTM D638)，在150 °C的熱變形比例<50%(UL1581-2001)，和良好的柔性和柔軟性(2%割線模量<250MPa (ASTM D638);肖氏A硬度〈95 (ASTM D2240)的協(xié)同平衡。
[0077]仟詵的添加劑包.組分〃D〃另外的添加劑可包含的量為組合物的0.1至20wt%。PP/TPE/FR組合物能夠包括發(fā)現(xiàn)可用于PP/TPE應(yīng)用的一種或多種穩(wěn)定劑和/或添加劑，例如但不限于，抗氧化劑(例如，受阻酚例如IRGAN0X?1010(Ciba/BASF))，熱(熔體加工)穩(wěn)定劑，水解穩(wěn)定性增強(qiáng)劑，熱穩(wěn)定劑，酸清除劑，著色劑或者顏料，UV穩(wěn)定劑，UV吸收劑，成核劑，加工助劑(例如油，有機(jī)酸例如硬脂酸，有機(jī)酸的金屬鹽)，防靜電劑，抑煙劑，防滴劑，增韌劑，增塑劑(例如鄰苯二甲酸二辛基酯或者環(huán)氧化的大豆油)，潤滑劑，乳化劑，光學(xué)增亮劑，偶聯(lián)劑，硅烷(游離形式的或者作為填料的表面改性劑)，混凝土，脲，多元醇如季戊四醇，礦物質(zhì)，過氧化物，光穩(wěn)定劑(例如受阻胺)，脫模劑，蠟(例如聚乙烯蠟)，粘度改性劑，炭化試劑(charring agents)(例如,季戍四醇)，和其它的添加劑,達(dá)到這些添加劑不影響由本發(fā)明的組合物形成的制品的期望物理或者機(jī)械性質(zhì)的程度。這些添加劑以已知的量和已知方式使用，但是典型地該添加劑包占(如果有的話)最終組合物的大于0，例如，0.01，至2，更通常0.1至1，wt%0有用的粘度改性劑的實(shí)例包括聚醚多元醇例如 Voranol3010 和 Voranol222 - 029,可得自 The Dow Chemical Company)。有用的可商購的防滴劑包括三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)，VIK0FLEX7010(甲基環(huán)氧大豆油酸酯(methyl epoxy soyate)(環(huán)氧化的酯家族))，和VIKOLOX α烯烴環(huán)氧(C-16) (1，2_環(huán)氧十六烷(>95wt%)和1-十六碳烯(<5wt%)的混合物，都可得自eFAME。有用的分散劑/金屬螯合劑是正辛基膦酸(UNIPLEX OPA)。
[0078]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含有官能化的增容劑或者改性劑例如基于馬來酸酐烯烴-的聚合物或聚烯烴(例如，PE-g-MAH，EVA-g-MAH,等)。本發(fā)明的組合物能夠包括增容劑/偶聯(lián)劑例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(例如，ELVAX40L-03 (40%VA,3MI) by DuPont),胺化的 OBCs (例如，The Dow Chemical Company 制造的 INFUSE9807)。其它偶聯(lián)劑的實(shí)例包括含有乙烯基和乙氧基的聚硅氧烷(例如，Dynasylan6498(低聚的乙烯基硅烷))和羥基封端的二甲基硅氧烷(〈0.1乙酸乙烯基酷)。
[0079]在一些應(yīng)用中，該FR系統(tǒng)能夠任選地含有少量(組合物的小于5，優(yōu)選小于2，wt%)的無機(jī)，非鹵化阻燃劑(填料)和協(xié)同增效劑，與該FR系統(tǒng)組合。無機(jī)，非鹵化FR填料含有，例如，金屬氫化物例如氫氧化鋁和氫氧化鎂，金屬氫氧化物例如氫氧化鎂(Mg(OH)2)和氫氧化鋁(ATH)(例如，Apyral40CD(Nabeltec))金屬氧化物例如二氧化鈦，二氧化硅，氧化鋁，碳 酸鈣鎂石，三氧化銻，氧化鉀，氧化鋯，氧化鋅和氧化鎂，炭黑，碳纖維，膨脹石墨，滑石，粘土，有機(jī)改性的粘土，碳酸韓，紅磷，娃灰石，云母，八鑰酸銨(ammoniumoctamolybdate),玻璃料,中空玻璃微球，玻璃纖維，膨脹石墨等。
[0080]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不含有硅油(聚二甲基硅氧烷)，但是在某些應(yīng)用中，可含有少量(組合物的〈5，優(yōu)選<2，wt%)的硅油作為加工助劑和阻燃劑促進(jìn)劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物不與其他的聚合物共混，或者不用其他的聚合物稀釋，該其他的聚合物例如聚烯烴-橡膠彈性體，基于烯烴-辛烯或烯烴-丙烯酸烷基酯共聚物-的彈性體，官能化的聚合物(例如，含有羧酸或者酸酐基團(tuán))，酐改性的基于烯烴-的聚合物/聚烯烴，或用極性基團(tuán)接枝的聚烯烴彈性體。但是，在一些實(shí)施方式中，該丙烯和TPE能夠與一種或多種其他聚合物共混，或者用一種或多種其它聚合物稀釋，從而調(diào)節(jié)性質(zhì)和擠出性能平衡，達(dá)到的程度使得，在優(yōu)選的模式中，該丙烯組分"A"占組合物的至少5，至少10，和更優(yōu)選至少20，和該TPE組分"B"占組合物的至少5，至少10，和更優(yōu)選優(yōu)選至少
20，Wt%o
[0081]PP，TPE和FR的相關(guān)的暈.將該丙烯聚合物(PP)和熱塑性彈性體(TPE)彼此以任何方便的方式共混，從而形成聚合物基質(zhì)，例如，PP作為連續(xù)相和所述TPE組分作為不連續(xù)相或分散相，或具有一種或多種TPEs作為不連續(xù)相和一種或多種其它TPEs作為不連續(xù)相或分散相的PP。丙烯或者TPEs的任何共混物都可用于本發(fā)明。丙烯聚合物(PP)，TPE和FR在組合物中的相關(guān)的量能夠?qū)挿旱刈兓?，但是通常，PP占組合物的5-80，10-60，10-40，20-40，和更優(yōu)選大于20至小于或等于30wt%;該TPE占組合物的5_80，10-50，10-40，20-40和優(yōu)選30-40wt%;和該FR占組合物的10至70，15至50，和更通常30至45wt%。
[0082]本發(fā)明的組合物結(jié)合了 PP，TPE(例如，苯乙烯類嵌段共聚物，基于烯烴的TPEs，OBCs，等)和含有哌嗪組分的泡沸的N-P阻燃劑(FR)系統(tǒng)(例如，Adeka FP2100J)，從而配制該HFFR包。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供基于PP/TPE-的HFFR，其單獨(dú)使用聚烯烴或者熱塑性彈性體，并且出乎意料地，這種組合與所述的有機(jī)含有哌嗪組分的基于N-P的泡沸的FR系統(tǒng)，尤其是FP2100J，PNPlD和/或Budit3167，一起顯示出燃燒協(xié)同增效效果，優(yōu)異的阻燃性，和同時，給出了良好的機(jī)械性質(zhì)和高達(dá)150°C的優(yōu)良的熱變形性能。在具體的實(shí)施方式中，該組合物含有PP與TPE例如VERSIFY?或高熔點(diǎn)VERSIFY?聚丙烯/乙烯共聚物和含有哌嗪組分的基于N-P-的泡沸的FR系統(tǒng)(例如，F(xiàn)P2100J，PNPlD或Budit3167)的HFFR共混物用于W&C應(yīng)用。
[0083]混配/制造.混配本發(fā)明的組合物能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方式進(jìn)行?；炫湓O(shè)備的實(shí)例是內(nèi)部分批混合機(jī)，例如，Banbury或者Bolling內(nèi)部混合機(jī)?；蛘?，能夠使用連續(xù)單螺桿或者雙螺桿混合機(jī)，例如，F(xiàn)arrel連續(xù)混合機(jī)，Werner and Pfleiderer雙螺桿混合機(jī)，或Buss捏合連續(xù)擠出機(jī)。使用的混合機(jī)的類型，和混合機(jī)的操作條件，將會影響組合物的性質(zhì)例如粘度，體積電阻率，和擠出的表面光滑性。PP/TPE聚合物共混物與該FR和任選的添加劑包的混配溫度通常為120至220°C，更通常為160至200°C。能夠?qū)⒆罱K組合物的各個組分彼此、以任何順序，或者同時添加和混配，但是通常首先將增容劑(如果含有的話)與PP混配，并且將TPE首先與一種或多種FR包的組分混配，和將這兩種混合物與任何FR包的任何剩余的組分，和將任何添加劑彼此混配。在一些實(shí)施方式中，將該添加劑作為預(yù)混合的母料添加，其通常通過將該添加劑單獨(dú)或者一起分散到惰性塑性樹脂例如該塑性基質(zhì)組分或者低密度聚乙烯中之一中而形成。通過熔融混配方法方便地形成母料。
[0084]制造制品.在具體的實(shí)施方式中，以已知的量和通過已知的方法(例如，使用USP5, 246，783和4，144，202中描述的設(shè)備和方法)，將該聚合物組合物作為覆蓋物施加至線纜，例如，護(hù)套，夾套或者絕緣層。通常，該組合物在安裝有線纜涂覆模頭的反應(yīng)器擠出機(jī)中制備，和在配制組分之后，將組合物在將線纜牽拉通過模頭的過程中擠出到該線纜上。然后通常在從環(huán)境溫度到至多但是低于組合物的熔點(diǎn)的溫度使該護(hù)套經(jīng)受固化期間，直到制品達(dá)到了期望程度的交聯(lián)。固化可在反應(yīng)器擠出機(jī)中開始。
[0085]本發(fā)明的組合物可用于對于W&C和其它市場領(lǐng)域而言需要高阻燃性和良好的柔性、PVC代替用途等的寬泛的無鹵素或者不含鹵素的FR應(yīng)用中，并且尤其是非常適合于需要高的柔性和/或高阻燃性，和良好的濕絕緣電阻的應(yīng)用中?？捎杀景l(fā)明的組合物制備的制造制品的非限制性實(shí)例包括AC插頭和SR連接器，線材絕緣層/線纜夾套，手表帶，手柄，把手，軟接觸制品和扣子，蓋縫條(weather-stripping),汽車應(yīng)用(包括玻璃行進(jìn)通道密封件(glass run channel seals),內(nèi)部面板,密封件,襯墊,窗戶密封件和擠出型材),消費(fèi)電子應(yīng)用，和低電壓應(yīng)用，等。這些制品能夠使用已知的設(shè)備和技術(shù)制備。
[0086]本發(fā)明更加完全地通過以下實(shí)施例描述。除非另外指出，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都基于重量。
【具體實(shí)施方式】
[0087]以下物質(zhì)用于以下實(shí)施例。將這些物質(zhì)干燥，或者如果有的話如所述的進(jìn)行處理。MFR以dg/min計(ASTM D-1238; 2.16kg@230°C，否則會另外指出)。密度(d)以g/cm3計(ASTM D-792)。
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種不含鹵素的阻燃聚合物組合物，其包括: a)丙烯聚合物； b)熱塑性彈性體(TPE);和 c)含有哌嗪組分的泡沸阻燃劑系統(tǒng)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述阻燃劑系統(tǒng)包括有機(jī)磷酸鹽類型的泡沸的不含鹵素的阻燃劑。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述哌嗪組分選自哌嗪焦磷酸鹽，哌嗪正磷酸鹽，哌嗪多磷酸鹽，含有哌嗪基團(tuán)的多三嗪基化合物，和含有哌嗪基團(tuán)的低聚的或者聚合的1，3，5-三嗪衍生物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述阻燃劑系統(tǒng)含有FP2100J，PNPlD，Budit3167，或其組口 ο
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述熱塑性彈性體選自苯乙烯類嵌段共聚物，丙烯/α -烯烴共聚物，乙烯/ α -烯烴共聚物，乙烯互聚物，和烯烴嵌段共聚物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其包括大于20至小于或等于30wt%丙烯聚合物，20-40wt%熱塑性彈性體，和10-70wt%阻燃劑系統(tǒng)，基于組合物的總重量。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述阻燃劑系統(tǒng)包括l_99wt%基于哌嗪的阻燃劑，和l-99wt%的其它阻燃劑，基于阻燃劑系統(tǒng)的總重量。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述熱塑性彈性體的熔點(diǎn)大于130°C。
9.一種由權(quán)利要求1的組合物制備的線材或者線纜護(hù)套。
10.權(quán)利要求9的線材或者線纜護(hù)套，其阻燃性有效地通過VW-1試驗(yàn)，熱變形有效地通過在 150°C 的 UL1581-2001 試驗(yàn)。
【文檔編號】H01B7/295GK103748639SQ201180072840
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月21日
【發(fā)明者】B.俞, 孫亞斌, J.L.朱, W.嚴(yán), D.郭, G.陳, 曹玉榮 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司