鋰離子導電體及其制造方法、全固態(tài)鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】一種鋰離子導電體（固體電解質），其作為構成元素含有鋰（Li）、磷（P）、硼（B）以及硫（S），且具有Li3PS4的β結構的磷（P）的一部分被硼（B）取代的晶體結構。
【專利說明】鋰離子導電體及其制造方法、全固態(tài)鋰二次電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子導電體及其制造方法、全固態(tài)鋰二次電池。
【背景技術】
[0002]蓄存從太陽光、振動、人或動物的體溫等微小的能量發(fā)電的電力并將其利用于傳感器或無線發(fā)射電力的環(huán)境發(fā)電技術中，需要一種在一切地球環(huán)境下安全且可靠性高的二次電池。
[0003]目前被廣泛利用的液態(tài)二次電池中存在如下憂慮，即、當重復循環(huán)時正極活性物質發(fā)生劣化而導致電池容量下降，或者因樹枝狀結晶的形成導致的電池短路使電池內(nèi)的有機電解液發(fā)生燃燒的現(xiàn)象。
[0004]因此，當用于預計使用壽命10年以上的環(huán)境發(fā)電裝置時，液態(tài)電解質的二次電池
缺乏可靠性、安全性。
[0005]于是，作為構成材料全部采用固體的全固態(tài)鋰二次電池受到了關注。全固態(tài)鋰二次電池沒有液漏或弓I燃等憂慮，循環(huán)特性也優(yōu)良。
[0006]例如，作為用于全固態(tài)鋰二次電池中的固體電解質，即作為鋰離子導電體，有Li2S-B2S3 系(Li3BS3XLi2S-P2S5 系(Li7P3Sn、Li3PS4、Li8P2S6 等)、Li2S-P2S5_X(Li1、B2S3、Al2S3、GeS2)系(Li4_xGei_xPxS4)、Li2S-B2S3-LiI系等。另外，還可以是具有Li和S且根據(jù)需要具有P、B 以及 O 等元素的固體電解質(Li7P3Sn、Li2S' Li3PO4-Li2S-B2S3 系、80Li2S_20P2S5 等)。
[0007]現(xiàn)有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2003-22707號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2003-68361號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2009-193803號公報
[0012]非專利文獻
[0013]非專利文獻1:Ryoji Kanno et al., “Lithium 1nic ConductorThio-LISICON”，Journal of The Electrochemical Society, 148(7), A742-A746(2001)
[0014]非專利文獻2:M.Menetrier et al., “1nic conduction in B2S3-Li2S_LiIglasses”，Solid State 1nics53_56(1992) 1208-1213
[0015]非專利文獻3:Kenji Homma et al., “Crystal structure andphase transitions of the lithium ionic conductor Li3PS4，，，Solid State1nicsl82(2011)53-58
[0016]非專利文獻4:Kenji Homma et al.,“Crystal structure of High~TemperaturePhase of Lithium 1nic Conductor, Li3PS4,>, J.Phys.Soc.Jpn.79 (2010) Suppl.A, pp.90-93

【發(fā)明內(nèi)容】
[0017]發(fā)明要解決的課題
[0018]但是，為了提高全固態(tài)鋰二次電池的輸出特性(負荷特性)，需要減小其內(nèi)電阻。全固態(tài)鋰二次電池的內(nèi)電阻很大程度上取決于固體電解質的離子導電性，即很大程度上取決于鋰離子導電體的離子導電性。因此，為了減小全固態(tài)鋰二次電池的內(nèi)電阻而提高其輸出特性，需要提高固體電解質的離子導電性，即需要提高鋰離子導電體的離子導電性。
[0019]特別是，鋰離子導電體的晶體結構是大大改變離子導電率的主要原因之一。
[0020]例如，Li2S-P2S5系中存在Li7P3S11' Li3PS4' Li8P2S6等各種組成以及晶體結構。
[0021]其中，Li3PS4中至少存在Y、β晶體結構，且在從室溫(例如25°C左右)至熔點的約700°C之間，根據(jù)溫度形成任意一種晶體結構。例如，Li3PS4的晶體結構在約24°C~約270°C左右的溫度下為Y結構，在約364°C~約451°C左右的溫度下為β結構。換言之，在約270°C~約364°C之間從Y結構變化為β結構。另外,也將Y結構、β結構分別稱為Y相、β相。又，也將晶體結構的變化稱為相變化或相轉變。
[0022]在此，Li3PS4的三種晶體結構中，相比于Y結構的離子導電率低，β結構的離子導電率是高的。
[0023]但是，如上所述，Li3PS4的晶體結構在約364°C~約451°C左右的溫度下是離子導電率高的β結構，但在約24°C~約270°C左右的溫度下是離子導電率低的Y結構。
[0024]由此，無法實現(xiàn)室溫下Li3PSJ^晶體結構為離子導電率高的β結構的鋰離子導電體。
[0025]因此，希望實現(xiàn)室溫下Li3PSJ^晶體結構為離子導電率高的β結構的鋰離子導電體、即全固態(tài)鋰二次電池的固體電解質，提高鋰離子導電體即全固態(tài)鋰二次電池的固體電解質在室溫下的離子導電性，減小全固態(tài)鋰二次電池的內(nèi)電阻，從而提高輸出特性。
[0026]用于解決課題的方法
[0027]本發(fā)明的鋰離子導電體作為構成元素含有鋰(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，并具有Li3PS4的β結構的磷(P)的一部分被硼(B)取代的晶體結構。
[0028]本發(fā)明的鋰離子導電體具有以Li3w4xBxP1^xS4 (0.155 ^ X ^ 1.300)表示的組成。
[0029]本發(fā)明的全固態(tài)鋰二次電池具有正極、負極和固體電解質，所述固體電解質設置于正極與負極之間，并作為構成元素含有鋰(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，且具有Li3PS4的β結構的磷(P)的一部分被硼(B)取代的晶體結構。
[0030]本發(fā)明的全固態(tài)鋰二次電池具有正極、負極和固體電解質，所述固體電解質設置于正極與負極之間，并具有以Li3^4xBxPn4xS4 (0.155 ^ 1.300)表示的組成。
[0031] 本發(fā)明的鋰離子導電體的制造方法是:混合鋰(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，并加熱而使其熔融后進行冷卻，從而形成燒成體，將燒成體粉碎之后，再次在不發(fā)生熔融的溫度下進行燒成，從而制造出具有Li3PS4的β結構的磷(P)的一部分被硼(B)取代的晶體結構的鋰離子導電體。
[0032]本發(fā)明的鋰離子導電體的制造方法是:混合鋰(Li)、磷(P)、硼(B)和硫(S)，并加熱而使其熔融后進行冷卻，從而形成燒成體，將燒成體粉碎之后，再次在不發(fā)生熔融的溫度下進行燒成，從而制造出具有以Li3W4xBxPhv4xS4 (0.155 ^ X ^ 1.300)表示的組成的鋰離子導電體。[0033]發(fā)明效果
[0034]因此，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子導電體及其制造方法、全固態(tài)鋰二次電池，能夠實現(xiàn)室溫下Li3PS4的晶體結構為離子導電率高的β結構的鋰離子導電體即全固態(tài)鋰二次電池的固體電解質，能夠提高鋰離子導電體即全固態(tài)鋰二次電池的固體電解質在室溫下的離子導電性，減小全固態(tài)鋰二次電池的內(nèi)電阻，從而能夠提高輸出特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1的圖1 (Α)、圖1 (B)是表示本發(fā)明實施方式的鋰離子導電體(固體電解質)的構成的示意圖。
[0036]圖2是表示Li3PS4的Y結構的磷(P)的一部分被硼(B)取代的晶體結構的示意圖。
[0037]圖3是表示本發(fā)明實施方式的全固態(tài)鋰二次電池構成的示意剖面圖。
[0038]圖4的圖4 (Α)、圖4 (B)是用于說明本發(fā)明實施方式的鋰離子導電體(固體電解質)的晶格常數(shù)的圖。
[0039]圖5是表示制造各實施例以及各比較例的鋰離子導電體(固體電解質)時的各原料的稱量值的圖。
[0040]圖6是表示根據(jù)室溫下的X射線粉末衍射測定獲得的各實施例以及各比較例的鋰離子導電體(固體電解質)的衍射圖。
[0041]圖7是表示用于評價第三實施例的鋰離子導電體(固體電解質)的β結構的溫度依賴性的、根據(jù)同步輻射X射線衍射測定得到的衍射圖。
[0042]圖8是用于說明各實施例以及各比較例的鋰離子導電體(固體電解質)的離子導電率的計算方法的圖。
[0043]圖9是表示各實施例以及各比較例的鋰離子導電體(固體電解質)在室溫下的離子導電率的圖。
[0044]圖10的圖10 (Α)、圖10 (B)是用于說明實施例的全固態(tài)鋰二次電池的制造方法的圖。
[0045]圖11是表示實施例的全固態(tài)鋰二次電池的放電曲線的圖。
【具體實施方式】
[0046]以下，根據(jù)附圖，并參照圖1 (A)?圖4對于本發(fā)明實施方式的鋰離子導電體及其制造方法、全固態(tài)鋰二次電池進行說明。
[0047]如圖3所示，本發(fā)明實施方式的全固態(tài)鋰二次電池具有正極1、負極2、設置在正極I與負極2之間的固體電解質3、以及夾住這些而設置的正極集電體4和負極集電體5。這種全固態(tài)鋰二次電池例如優(yōu)選搭載于環(huán)境發(fā)電裝置。
[0048]在此，正極I含有正極活性物質。其中，正極I作為正極活性物質例如含有LiCo02。具體地,正極I由將LiCoO2和固體電解質材料以6:4的比率混合的材料構成。
[0049]負極2含有負極活性物質。其中，負極2作為負極活性物質例如含有L1-Al。具體地，負極2由將L1-Al (合金)和固體電解質材料以7:3的比率混合的材料構成。
[0050]固體電解質3為鋰離子導電體，如圖1 (A)所示，其作為構成元素含有鋰(Li)、磷(P)、硼(B)以及硫(S)，且具有Li3PS4的β結構的磷(P)的一部分被硼(B)取代的晶體結構。另外，也將β結構稱為β相、β型晶體結構或β晶體結構。
[0051]在此，如圖1 (B)所示，Li3PS4的β結構是以鋰(Li)為中心的六配位八面體(LiS6八面體)彼此處于共有棱20的位置的晶體結構。也就是說，Li3PS4的β結構是:以鋰(Li)為中心的六配位八面體彼此共有棱20，且所共有的棱20沿著b軸方向直列并排的晶體結構。在此，多個LiS6八面體沿著晶體結構的b軸方向以直線狀連接，構成一維鏈(LiS6八面體絡合物)。另外，所共有的棱20位于沿著晶體結構的b軸方向的直線上，并沿著b軸方向相互重復。因此，在圖1 (A)中，如箭頭所示，存在一維的導電路徑(直線狀導電路徑；離子導電路徑)。另外，在圖1 (B)中，將所共有的棱20?22以粗的實線以及粗的虛線表示。
[0052]另外，如圖1 (A)所示，Li3PS4的β結構是:以硼(B)或磷(P)為中心的多個四配位四面體(P/BS4四面體)的頂點的一半在圖1 (A)中，在以虛線表示的單元晶格內(nèi)朝著相反方向的晶體結構。換句話說，Li3PS4的β結構是:以硼(B)或磷(P)為中心的四配位四面體以其頂點方向在單元晶格內(nèi)相互相反的方式(這里為上下方向)分別在單元晶格內(nèi)分布1/2的晶體結構。另外，以硼(B)為中心的四配位四面體是BS4四面體、即為四配位四面體硼酸鹽(BS4)5_，以磷(P)為中心的四配位四面體是PS4四面體、即為四配位四面體硫酸鹽(PS4) 3_。
[0053]另外，如圖1 (B)所示，Li3PS4的β結構是:以硼(B)或磷(P)為中心的四配位四面體(P/BS4四面體)和以鋰(Li)為中心的六配位八面體(LiS6八面體)處于共有棱21的位置的晶體結構。另外，如圖1 (B)所示，Li3PS4的β結構是:以鋰(Li)為中心的四配位四面體(LiS4四面體)和以鋰(Li)為中心的六配位八面體(LiS6八面體)處于共有棱22的位置的晶體結構。進而，雖然未在圖中示出，以硼(B)或磷(P)為中心的四配位四面體(P/BS4四面體)和以鋰(Li)為中心的四配位四面體(LiS4四面體)處于共有棱的位置的晶體結構。另外，以鋰(Li)為中心的四配位四面體(LiS4四面體)和以鋰(Li)為中心的六配位八面體(LiS6八面體)是共有面。另外，以鋰(Li)為中心的四配位四面體(LiS4四面體)和以鋰(Li)為中心的六配位八面體(LiS6八面體)是共有棱(共有面)，因此這些能夠成為導電路徑。
[0054]如上所述，Li3PS4的β結構是:以硼(B)或磷(P)為中心的四配位四面體和以鋰(Li)為中心的四配位四面體、以硼(B)或磷(P)為中心的四配位四面體和以鋰(Li)為中心的六配位八面體、以及以鋰(Li)為中心的四配位四面體和以鋰(Li)為中心的六配位八面體處于共有棱的位置的晶體結構。
[0055]如上所述，在Li3PS4的晶體結構(多晶形晶體結構)的β結構中，以鋰(Li)為中心的八面體之間是以共有棱的方式存在，并且構建了一維的離子導電路徑，因此，顯示出相比于后述的Y結構更高的離子導電性。與此相比，在Y結構中，如圖2所示，作為導電載體的鋰(Li)和磷(P)存在于四面體中心位置，四面體之間即PS4四面體與LiS4四面體之間共有頂點，四面體的頂點方向全部為同一方向(這里為朝上的方向)，且沒有棱共有，不存在一維鏈或平面狀的離子導電路徑，因此，離子導電率低。
[0056]另外，磷(P)的一部分被硼(B)取代的Li3PS4的β結構是:硼(B)位于Li3PS4的β結構的P位點的一部分上的結構，晶體結構與Li3PS4的β結構相同。對于Li3PS4的β結構、即對于磷(P)的一部分未被硼(B)取代的Li3PS4的β結構而言，例如可參考KenjiHomma et al.， “Crystal structure and phase transitions of the lithium ionicconductor Li3PS4”，Solid State 1nicsl82(2011)53-58。
[0057]具有如上所述晶體結構的固體電解質(鋰離子導電體)3可通過如下方法制造。即，
[0058]首先，混合鋰(Li)、磷(P)、硼(B)以及硫(S)，并加熱而使其熔融之后進行冷卻，從而形成燒成體。
[0059]接著，將燒成體粉碎之后，再次在不發(fā)生熔融的溫度下進行燒成而制造固體電解質(鋰離子導電體)3。另外，以不發(fā)生熔融的溫度進行熱處理的原因是為了穩(wěn)定β結構。
[0060]如此制造的固體電解質(鋰離子導電體)3，如上所述地具有Li3PS4的β結構的磷(P)的一部分被硼(B)取代的晶體結構。也就是說，根據(jù)后述實施例中的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)(參照圖6)，如上所述制造的固體電解質(鋰離子導電體)3具有以Li3W4xBxP1^xS4(0.2 ^ X ^ 1.0)表示的組成。
[0061]如后述的實施例(參考圖7)，具有如上所述的晶體結構的固體電解質(鋰離子導電體)3不會因為溫度變化而發(fā)生晶體結構的變化。也就是說，即使在室溫(如25°C左右)下也能夠穩(wěn)定地存在離子導電率高的β結構。
[0062]如此地，能夠實現(xiàn)室溫下為離子導電率高的β結構的固體電解質(鋰離子導電體) 3。也就是說，通過Li3PS4的晶體結構的磷(P)的一部分被硼(B)取代，在室溫下，能夠將離子導電率低的晶體結構即Y結構轉變成顯示高離子導電率的β結構。由此，能夠提高固體電解質(鋰離子導電體)3在室溫下的離子導電性。另外，也將Y結構稱為Y相、Y型晶體結構或Y晶體結構。
[0063]另外，對室溫下晶體結構為β結構的情況和高溫下晶體結構為β結構的情況而言，即使是相同的β結構，晶格常數(shù)并不相同。
[0064]如圖4 (A)、4 (B)所示，若室溫下為 β 結構的 Li3W4xBxPn4xS4 (χ=0.200)的情況下，骨架結構為β，空間群為Pnma (62)，單元晶格的各軸的長度a、b、c分別為
12.9326A, 8.07024A、6.13951A，各棱之間的角度 α、β、Y 均為 90°，體積 V 為640.77Α3。
[0065]此外，若室溫下為β結構的Li3w4xBxP1MxS4 (χ=0.300)的情況下，骨架結構為β，空間群為Pnma (62),單兀晶格的各軸的長度a、b、c分別為
12.9183A, 8.06803A, 6.13573A,各棱之間的角度《、β、Y 均為 90°，體積 V 為63 9.49A'
[0066]此外，若室溫下為β結構的Li3w4xBxP1MxS4 (χ=0.400)的情況下，骨架結構為β，空間群為Pnma (62),單兀晶格的各軸的長度a、b、c分別為
12.9160A, 8.04948A, 6.11202A,各棱之間的角度 α、β、Y 均為 90°，體積 V 為6:>5.44Α3ο
[0067]此外，若室溫下為β結構的Li3w4xBxP1^4xS4 (χ=0.600)的情況下，骨架結構為β，空間群為Pnma (62),單兀晶格的各軸的長度a、b、c分別為13.1729A, 7.93478A, 6.12905A,各棱之間的角度 α、β、Y 均為 90°，體積 V 為
640.63Α3=[0068]此外，若室溫下為β結構的Li3w4xBxP1^4xS4 (χ=0.800)的情況下，骨架結構為β，空間群為Pnma (62),單兀晶格的各軸的長度a、b、c分別為
13.4Π7Α、7.80718A、6.06664,4,各棱之間的角度 α、β、gamma 均為 90°，體積 V 為
63 5,48ο
[0069]此外，若室溫下為β結構的Li3w4xBxP1^4xS4 (X=LOOO)的情況下，骨架結構為β，空間群為Pnma (62),單兀晶格的各軸的長度a、b、c分別為
13.7172A、7.79486A、6.12206A,各棱之間的角度 α > β > Y 均為 90°，體積 V 為654.59AV,
[0070]如上所述，若室溫下為β結構的2≤X≤1.0)的情況下，骨架結構為β，空間群為Pnma (62)，單元晶格的各軸的長度a、b、c分別為約I 2.9A I3.7A,
約7.8A~8,0A、約6,iA，各棱之間的角度均為90°，體積V為635~655人\
[0071]另外，若室溫下為β結構的Li3W4xBxP1MxS4 (X=LOO)的情況下，骨架結構為Y，空間群為Pmr^1 (31),單兀晶格的各軸的長度a、b、c分別為
7.7401 S1.6.054940A, 6.10478A,各棱之間的角度 α、β、Y 均為 90。，體積 V 為
309.47Α3。
[0072]此外，如上所述，由于構成元素為鋰(Li)、磷(P)、硼(B)以及硫(S)，而并未采用如Ge那樣稀有且高價的半金屬元素，因此，降低了生產(chǎn)成本，能夠廉價地實現(xiàn)固體電解質(鋰離子導電體)3。特別是，在考慮大型化的全固態(tài)鋰二次電池中，有效控制生產(chǎn)成本。與此相t匕，若是以Li3PS4為基礎并添加Ge的固體電解質(鋰離子導電體)的情況下，雖然有報告稱顯示出例如10_3S/cm左右的離子導電性(體積電阻)，但是由于Ge是稀有且高價的半金屬元素，因此,大大增加了生產(chǎn)成本。
[0073]此外，如上所述，由于將磷(P)取代為與其相比更輕的元素硼(B)，因此能夠實現(xiàn)固體電解質(鋰離子導電體)3的輕量化。例如，當在電動汽車等移動體上裝載大型電池時，能夠使電池的構成材料輕量化是非常大的優(yōu)點。
[0074]如此地，為了將固體電解質(鋰離子導電體)3形成為Li3PS4的多晶形晶體結構中的一種、并以顯示出高離子導電率的β結構作為母體結構、在使β結構穩(wěn)定地存在的同時廉價地實現(xiàn)輕量化，形成Li3PS4的磷(P)的一部分被硼(B)取代的固溶系。
[0075]因此，根據(jù)本發(fā)明實施方式中的鋰離子導電體及其制造方法、全固態(tài)鋰二次電池，具有如下優(yōu)點:能夠實現(xiàn)室溫下Li3PSJ^晶體結構為離子導電率高的β結構的鋰離子導電體、即全固態(tài)鋰二次電池的固體電解質3，能夠提高鋰離子導電體即全固態(tài)鋰二次電池的固體電解質3在室溫下的離子導電性，減小全固態(tài)鋰二次電池的內(nèi)電阻，從而能夠提高其輸出特性(負荷特性)。
[0076]另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式記載的構成，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以進行各種變形。
[0077]例如，在上述的實施方式中，將具有所述晶體結構的固體電解質(鋰離子導電體)3形成為根據(jù)后述實施例中的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)(參考圖6)時，以Li^4xBxPw4xS4(0.2 ≤ 1.0)表示的組成，但并未限定于此。
[0078]也就是說，當根據(jù)上述實施方式的制造方法制造固體電解質(鋰離子導電體)3時，根據(jù)后述實施例的離子導電率數(shù)據(jù)(參考圖9)，只要是具有以Li^4xBxPw4xS4(0.155 ≤ X ≤ 1.300)表示的組成，就能夠成為室溫下具有高離子導電率的固體電解質，能夠提高室溫下的離子導電性，減小全固態(tài)鋰二次電池的內(nèi)電阻，從而能夠提高其輸出特性。也就是說，只要是混合鋰(Li)、磷(P)、硼(B)以及硫(S)，并加熱而使其熔融之后進行冷卻，從而形成燒成體，將燒成體粉碎之后，再次在不發(fā)生熔融的溫度下進行燒成而制造出具有以155 ≤ 1.300)表示的組成的鋰離子導電體，就能夠成為室溫下具有高離子導電率的鋰離子導電體，能夠提高室溫下的離子導電性，減小全固態(tài)鋰二次電池的內(nèi)電阻，從而能夠提高其輸出特性。優(yōu)選具有以155≤X≤1.000)表示的組成的鋰離子導電體。特別是，基于后述實施例的離子導電率數(shù)據(jù)(參考圖9)時，優(yōu)選具有以Li3+3/4χΒχΡ?-3/4χδ4(0.155 ≤ X ≤ 0.800)表示的組成,進一步優(yōu)選具有以Li3W4xBxPhv4xS4(0.300 ≤ X ≤ 0.500)表示的組成。
[0079]實施例
[0080]以下，根據(jù)實施例進一步詳細說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并未限定于如下實施例。
[0081][固體電解質(鋰離子導電體)的合成方法]
[0082]首先，在手套袋內(nèi)利用瑪瑙研缽混合硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)JI(B)以及硫(S)，并進行制粒成型。
[0083]接著，將該制粒成型后的混合物減壓密封于內(nèi)面覆蓋有玻璃質碳的石英管中，加熱至混合物發(fā)生熔融的約700°C溫度并保持約4小時之后，自然冷卻至室溫而得到了燒成體(燒成試樣)。
[0084]接著，利用振動杯式研磨機，將如上所述得到的燒成體粉碎約90分鐘，再次進行單軸加壓而成型之后，減壓密封成型后的燒成體，以燒成體不發(fā)生熔融的約550°C溫度進行燒成約8小時，從而得到固體電解質(鋰離子導電體)。
[0085][實施例1]
[0086]基于Li3^4xBxPn4xS4固溶系中x=0.200時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)JI(B)以及硫(S)的稱量值分別設定為3.2428g、4.2309g、0.0973g、0.4309g，并將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。另外，X是硼(B)的組成比率，其是硼(B)取代磷(P)的量，因此在圖5中，將X作為B取代量。
[0087][實施例2]
[0088]基于Li3^4xBxPn4xS4固溶系中x=0.250時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)以及硫(S)的稱量值分別設定為3.2857g、4.0533g、0.1217g、0.5410g，并將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。
[0089][實施例3]
[0090]基于Li3^4xBxPn4xS4固溶系中x=0.300時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S),五硫化二磷(P2S5)、硼(B)以及硫(S)的稱量值分別作為3.3330g、3.8747g、0.1481g、0.6490g，將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。
[0091][實施例4]
[0092]基于Li3^4xBxPn4xS4固溶系中x=0.400時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)以及硫(S)的稱量值分別設定為3.4231g、3.5128g、0.1953g、0.8688g，將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。
[0093][實施例5]
[0094]基于Li3^4xBxPn4xS4固溶系中x=0.600時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S )、五硫化二磷(P2S5)、硼(B )以及硫(S )的稱量值分別設定為3.6095g、2.7818g、0.2954g、1.3138g，將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。
[0095][實施例6]
[0096]基于Li3^4xBxPn4xS4固溶系中x=0.800時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S )、五硫化二磷(P2S5)、硼(B )以及硫(S )的稱量值分別設定為3.7965g、2.0424g、0.3960g、1.7660g，將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。
[0097][實施例7]
[0098]基于Li3^4xBxPn4xS4固溶系中x=l.000時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硼(B)以及硫(S)的稱量值分別設定為3.9875g、1.2864g、0.5006g、2.2268g，將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。
[0099][比較例I]
[0100]基于Li3^4xBxPn4xS4固溶系中x=0.100時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)JI(B)以及硫(S)的稱量值分別設定為3.1533g、4.5868g、0.0481g、0.2143g，將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。
[0101][比較例2]
[0102]基于Li3^4xBxPn4xS4固溶系中x=0.150時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)JI(B)以及硫(S)的稱量值分別設定為3.194g、4.4069g、0.0728g、0.3225g，將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。
[0103][比較例3]
[0104]基于Li3^4xBxPn 4xS4固溶系中x=l.333時的組成比，如圖5所示，將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)JI(B)以及硫(S)的稱量值分別設定為4.3142g、0g、0.6774g、
3.0135g，將它們混合之后，通過上述合成方法得到了固體電解質(鋰離子導電體)。
[0105][固體電解質(鋰離子導電體)的評價]
[0106]首先，通過進行粉末X射線衍射測定來評價如上所述得到的各實施例1~7以及各比較例I~3的固體電解質(鋰離子導電體)的晶體結構，同時評價了實施例3的固體電解質(鋰離子導電體)的晶體結構(β相)的溫度依賴性。[0107]在此，作為粉末X射線衍射測定，對于各實施例1~7以及各比較例I~3的固體電解質(鋰離子導電體)進行實驗室X射線衍射測定的同時，對實施例3的固體電解質(鋰離子導電體)進行了同步輻射X射線衍射測定。
[0108]首先，在實驗室X射線衍射測定中，作為裝置采用了理學株式會社(RigakuCorporation)的RINT[輸出電壓(管電壓)40kv,輸出電流(管電流)30mA],以10°≤2Θ≤60°的測定范圍、27°C (室溫)的測定溫度，1.2° /min掃描速度進行了連續(xù)測定，從而得到了如圖6所示的衍射圖(數(shù)據(jù))。
[0109]在此，圖6 是 Li3W4xBxPn4xS4 固溶系中 χ=0.100,0.150,0.200,0.250,0.300、0.400,0.600,0.800、1.000、1.333的各種情況下，在室溫下(在此約為27°C )通過實驗室X
射線衍射測定得到的衍射圖。
[0110]如圖6 所示，當 X=0.100,0.150 時(比較例 1、2)是 Y 結構，當 x=0.200,0.250、0.300,0.400,0.600,0.800、1.000 時(實施例1 ~7)是 β 結構，當 χ=1.333 時(比較例 3)是Y結構或β結構以 外的結構。也就是說，在X=0.150和X=0.200之間結晶相從Y相變化為β相，在x=l.000和X=l.333之間結晶相從β相變化為其以外的相。
[0111]如此地，對通過上述合成方法得到的各實施例1~7的固體電解質(鋰離子導電體)而言，Li3PS4的晶體結構的磷(P)的一部分被硼(B)取代，從而在室溫下成為了 β結構。并且，基于圖6所示的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)，Li3PS4的晶體結構的磷(P)的一部分被硼
(B)取代而室溫下成為β結構的固體電解質(鋰離子導電體)的組成是以Li3W4xBxP^4xS4(0.2 ^ X ^ 1.0)表示。
[0112]其次，在同步輻射X射線衍射測定中，采用了同步輻射裝置斯普靈_8(Spring-8)、束線(beam line)BL19B2，并以波長0.6A、_180°C~300°C的測定溫度范圍進行了測定，從而得到了如圖7所示的衍射圖(衍射數(shù)據(jù))。
[0113]在此，圖7是Li3W4xBxP1^xS4固溶系中x=0.3 (實施例3)時改變溫度(在此為-180°C、27°C、30(TC)而進行同步輻射X射線衍射測定得到的衍射圖。
[0114]如圖7所示，在任何溫度下均觀察不到顯示β結構的衍射圖發(fā)生變化，溫度變化沒有帶來相變化。也就是說，在低溫(在此為_180°C)、室溫(在此為27°0、高溫(在此為300°C)的任意溫度下，β結構也穩(wěn)定地存在。
[0115]接著，通過離子導電率測定，評價了如上所述得到的各實施例1~7以及各比較例I~3的固體電解質(鋰離子導電體)的離子導電率。
[0116]通過交流阻抗法進行了離子導電率的評價。
[0117]具體地，將上述各實施例1~7以及各比較例I~3的固體電解質(鋰離子導電體)安裝于具有作為材料采用了 SKDll的ΙΟπιπιΦ的夾具〔在此上側為電極端子( + )，下側為電極端子(-)〕的電化學電池上，作為評價裝置采用了瑞士萬通公司(Metrohm Autolab)的AUTOLAB FRA (頻率響應分析裝置)，以0.1V的外施電壓、IMHz~IHz的頻率響應范圍、27°C(室溫)的測定溫度測定了電阻抗。
[0118]然后，在所測定的電阻抗數(shù)據(jù)上，如圖8所示，外插一個半圓弧，并將與Z'軸的右端的交點作為晶界電阻，算出了離子導電率。在此，將固體電解質(鋰離子導電體)的厚度作為t (cm)、將用于測定的夾具面積作為S (cm2)、將晶界電阻的電阻值作為R (Ω)，并根據(jù)下式算出了尚子導電率σ (S/cm)。[0119]t (cm) /R ( Ω ) /S (cm2) = σ (I/ Ω.cm) = σ (S/cm)
[0120]圖 9 表示 Li3W4xBxP1W4xS4 固溶系中 χ=0.100,0.150,0.200,0.250,0.300,0.400、
0.600,0.800、1.000的各個情況的室溫(在此約27°C )下的離子導電率數(shù)據(jù)。
[0121]如圖9所示，x=0.100時(比較例I)離子導電率為1.4X10_6S/cm,x=0.150時(比較例2)離子導電率為9.6X 10_6S/cm，在該范圍中離子導電率以線形發(fā)生變化，可接近直線。
[0122]另外，x=0.200時(實施例1)時離子導電率為2.9X10_5S/cm, x=0.250時(實施例2)離子導電率為5.lXl(T5S/cm, x=0.300時(實施例3)離子導電率為9.2Xl(T5S/cm,x=0.400時(實施例4)離子導電率為1.5X10_4S/cm，x=0.600時(實施例5)離子導電率為
7.7X10_5S/cm，x=0.800時(實施例6)離子導電率為8.8X 10_6S/cm，在該范圍中離子導電率以非線性發(fā)生變化，可接近曲線。該曲線與上述直線的交點是x=0.155。 [0123]另外，x=0.800時(實施例6)離子導電率為8.8 X 10_6S/cm, χ=1.000時(實施例7)離子導電率為2.lX10_6S/cm，在該范圍中離子導電率以線形發(fā)生變化，可接近直線。該直線與橫軸的交點是x=l.300。另外,該直線與上述曲線的交點是x=0.800。
[0124]另外，實際上，將X設為小于0.100時，離子導電率小于l(T6S/cm，因此，圖9中未將數(shù)據(jù)繪制。另外，將X設為大于1.300時，不顯示離子導電性，因此，圖9中沒有繪制數(shù)據(jù)。
[0125]例如，雖然Li3PS4包含X小于0.100的情況，但是，室溫下離子導電率小于10_6S/cm ο另外，雖然Li3BS3包含X大于1.300的情況,但是,室溫下不顯不離子導電性。
[0126]如上，當X處于0.155以上且1.300以下時，即，通過上述合成方法得到的各實施例I~7的固體電解質(鋰離子導電體)，與Li3PS4或Li3BS3相比，室溫下的離子導電率變高，提高了離子導電性。也就是說，當X處于0.155以上且1.300以下時，即，通過上述合成方法得到的各實施例1~7的固體電解質(鋰離子導電體)相比于Li3PS4或Li3BS3，構建了具有鋰離子容易通過的導電路徑的晶體結構，因此提高了離子導電性。此時，基于圖9所示的離子導電率數(shù)據(jù)，鋰離子導電體(固體電解質)的組成以155 ^ 1.300)表示。優(yōu)選鋰離子導電體(固體電解質)的組成是Li3^4xBxPn4xS4 (0.155≤X≤1.000)。
[0127]特別是，當X處于0.155以上且0.800以下時，室溫下的離子導電率迅速變高，提高了離子導電性，因此，優(yōu)選將X設為0.155以上且0.800以下。也就是說，優(yōu)選具有以Li3W4xBxP1-V4xS4 (0.155 ^ X ^ 0.800)表示的組成。另外，當x處于0.300以上且0.500以下時，室溫下的離子導電率為約10_4S/cm左右，離子導電性提高，因此，更優(yōu)選X為0.300以上且0.500以下。也就是說，更優(yōu)選具有以Li3^4xBxPn4xS4 (0.300 ^ X ^ 0.500)表示的組成。
[0128]另外，求出雖然是基于上述粉末X射線衍射數(shù)據(jù)(參考圖6)時具有β結構的固體電解質(鋰離子導電體)、即雖然是僅沿著晶體結構的b軸方向具有一維的導電路徑(各向異性導電路徑)的固體電解質(鋰離子導電體)，但是a、b、c軸的晶體取向不一致的固體電解質(粉末)的離子導電率，并示于圖9中。因此，導電路徑并沒有匯集在一個軸上，在a、b、c軸的各個方向上(即各向同性地)，觀察到通過了具有β結構的固體電解質(鋰離子導電體)的導電路徑的鋰離子，根據(jù)上述粉末X射線衍射據(jù)(參考圖6)，有的固體電解質(鋰離子導電體)的離子導電率比具有Y結構的固體電解質(鋰離子導電體)的離子導電率更低。但是，實際上作為全固態(tài)鋰二次電池利用時，對固體電解質(鋰離子導電體)進行定向成膜，以使僅沿著晶體結構的b軸方向的一維導電路徑匯集于一個軸上。如此定向成膜的具有β結構的固體電解質(鋰離子導電體)的離子導電率相比于圖9所示的離子導電率數(shù)據(jù)提高了約5倍左右。與此相比，由于具有Y結構的固體電解質(鋰離子導電體)不具有各向異性導電路徑，因此，即使進行了定向成膜，離子導電率也不會提高。因此，即使在圖9所示的離子導電率數(shù)據(jù)中基于上述粉末X射線衍射數(shù)據(jù)(參考圖6)具有β結構的固體電解質(鋰離子導電體)的離子導電率小于具有Y結構的固體電解質(鋰離子導電體)的離子導電率，但實際上作為全固態(tài)鋰二次電池使用時，基于上述粉末X射線衍射數(shù)據(jù)(參考圖6)具有β結構的固體電解質(鋰離子導電體)顯示出比具有Y結構的固體電解質(鋰離子導電體)更高的離子導電率。
[0129][全固態(tài)鋰二次電池的制造方法]
[0130]首先，將LiCoO2和上述合成的固體電解質材料(在此是實施例3)以6:4的比率進行混合，從而制作了正極I。
[0131]另外，將L1-Al和上述合成的固體電解質材料(在此是實施例3)以7:3的比率進行混合，從而制作了負極2。
[0132]接著，如圖10 (A)UO (B)所示，在電化學電池10所具有的ΙΟπιπιΦ的夾具11之間，依次層疊負極2、如上所述合成的固體電解質(在此是實施例3) 3、正極1，并加壓，從而制作了全固態(tài)鋰二次電池。另外，圖10 (A)UO (B)中，符號12是電池(電池外殼)。
[0133][全固態(tài)鋰二次電池的評價]
[0134]進行了如上所述制作的全固態(tài)鋰二次電池的充放電評價。
[0135]在如上所述制作的全固態(tài)鋰二次電池中，即具有如上所述合成的固體電解質(在此是實施例3) 3的全固態(tài)鋰二次電池中，室溫下就能夠確認電池運行，得到了如圖11所示的放電曲線，獲得了良好的負荷特性(輸出特性)。
[0136]與此相比，制作具有由Li3PS4或Li3BS3 (比較例3)形成的固體電解質或具有Y結構的固體電解質(比較例1、2)的全固態(tài)鋰二次電池，并進行充放電評價時，沒有運行。也就是說，具有由Li3PS4或Li3BS3 (比較例3)形成的固體電解質或Y結構的固體電解質(比較例1、2)的全固態(tài)鋰二次電池，由于其內(nèi)電阻過大而電池無法運行，得不到放電曲線。
[0137]附圖標記的說明
[0138]I 正極
[0139]2 負極
[0140]3固體電解質(鋰離子導電體)
[0141]4正極集電體
[0142]5負極集電體
[0143]10電化學電池
[0144]11 夾具
[0145]12 電池
[0146]20 ?22 棱
【權利要求】
1.一種鋰離子導電體，其特征在于，作為構成元素含有鋰L1、磷P、硼B(yǎng)和硫S，且具有Li3PS4的β結構的磷P的一部分被硼B(yǎng)取代的晶體結構。
2.如權利要求1所述的鋰離子導電體，其特征在于，具有以Li3w4xBxP^xS4表示的組成，其中，0.2≤X≤1.0。
3.如權利要求1或2所述的鋰離子導電體，其特征在于，所述Li3PS4的β結構是以鋰Li為中心的六配位八面體彼此處于共有棱的位置的晶體結構。
4.如權利要求1~3中任一項所述的鋰離子導電體，其特征在于，所述1^丨54的β結構是以硼B(yǎng)或磷P為中心的多個四配位四面體的頂點的一半在單元晶格內(nèi)朝向相反方向的晶體結構。
5.如權利要求1~4中任一項所述的鋰離子導電體，其特征在于，所述Li3PS4的β結構是以硼B(yǎng)或磷P為中心的四配位四面體和以鋰Li為中心的四配位四面體、以硼B(yǎng)或磷P為中心的四配位四面體和以鋰Li為中心的六配位八面體、以及以鋰Li為中心的四配位四面體和以鋰Li為中心的六配位八面體處于共有棱的位置的晶體結構。
6.—種鋰離子導電體，其特征在于，具有以Liyv4xBxPn4xS4表不的組成，其中，0.155 ≤X ≤ 1.300。
7.一種全固態(tài)鋰二次電池，其特征在于，具有: 正極； 負極；以及` 固體電解質，設置在所述正極與所述負極之間，并作為構成元素含有鋰L1、磷P、硼B(yǎng)和硫S，且具有Li3PS4的β結構的磷P的一部分被硼B(yǎng)取代的晶體結構。
8.如權利要求7所述的全固態(tài)鋰二次電池，其特征在于，所述固體電解質具有以1-?3+3/4χΒχΡ?-3/4χδ4 表示的組成，其中，0.2 ≤ X ≤ 1.0。
9.如權利要求7或8所述的全固態(tài)鋰二次電池，其特征在于，所述Li3PS4的β結構是以鋰Li為中心的六配位八面體彼此處于共有棱的位置的晶體結構。
10.如權利要求7~9中任一項所述的全固態(tài)鋰二次電池，其特征在于，所述Li3PS4的β結構是以硼B(yǎng)或磷P為中心的多個四配位四面體的頂點的一半在單元晶格內(nèi)朝向相反方向的晶體結構。
11.如權利要求7~10中任一項所述的全固態(tài)鋰二次電池，其特征在于，所述Li3PS4的β結構是以硼B(yǎng)或磷P為中心的四配位四面體和以鋰Li為中心的四配位四面體、以硼B(yǎng)或磷P為中心的四配位四面體和以鋰Li為中心的六配位八面體、以及以鋰Li為中心的四配位四面體和以鋰Li為中心的六配位八面體處于共有棱的位置的晶體結構。
12.—種全固態(tài)鋰二次電池，其特征在于，具有: 正極； 負極；以及 固體電解質，設置在所述正極與所述負極之間，并具有以Li3U74xBxP^4xS4表示的組成，其中，0.155 ≤ X ≤ 1.300。
13.—種鋰離子導電體的制造方法，其特征在于， 混合鋰L1、磷P、硼B(yǎng)和硫S，并加熱而使其熔融后進行冷卻，從而形成燒成體， 將所述燒成體粉碎之后，再次在不發(fā)生熔融的溫度下進行燒成，從而制造出具有Li3PS4的β結構的磷P的一部分被硼B(yǎng)取代的晶體結構的鋰離子導電體。
14.一種鋰離子導電體的制造方法，其特征在于， 混合鋰L1、磷P、硼B(yǎng)和硫S，并加熱而使其熔融后進行冷卻，從而形成燒成體， 將所述燒成體粉碎之后，再次在不發(fā)生熔融的溫度下進行燒成，從而制造出具有以Li3W4AP1-V4xS4表示的組成的鋰離子導電體，其中，0.155 ^ X ^ 1.300。
【文檔編號】H01M10/052GK103733413SQ201180072855
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2011年8月17日 優(yōu)先權日:2011年8月17日
【發(fā)明者】本間健司, 山本保, 田中努 申請人:富士通株式會社