燃料電池用催化劑層及其用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種具有與單獨(dú)使用鉑的燃料電池用催化劑層同等以上的催化能力、并且便宜的燃料電池用催化劑層。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，其特征在于，具有含金屬碳氮氧化物的層（I）和含鉑的層（II）。另外，上述層（I）中的金屬碳氮氧化物與上述層（II）中的鉑的每單位面積的質(zhì)量比（金屬碳氮氧化物/鉑）優(yōu)選為2～500。并且，上述層（II）中的鉑的每單位面積的質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.005～0.2mg/cm2。
【專(zhuān)利說(shuō)明】燃料電池用催化劑層及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及燃料電池用催化劑層及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的種類(lèi)和/或電極的種類(lèi)被分類(lèi)為各種類(lèi)型，作為代表性的類(lèi)型有堿型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體高分子型。其中可在低溫(_40°C左右)到120°C左右工作的固體高分子型燃料電池受到關(guān)注，近年來(lái)，作為汽車(chē)用低公害動(dòng)力源的開(kāi)發(fā)和實(shí)用化不斷推進(jìn)。
[0003]作為固體高分子型燃料電池的用途，曾研討了車(chē)輛用驅(qū)動(dòng)源和定置型電源，為了適用于這些用途，要求長(zhǎng)時(shí)間的耐久性。
[0004]該固體高分子型燃料電池，用陽(yáng)極和陰極夾持固體高分子電解質(zhì)，采取向陽(yáng)極供給燃料，向陰極供給氧或空氣，在陰極氧被還原從而獲取電的形式。燃料主要使用氫或甲醇
坐寸ο
[0005]以往，為了提高燃料電池的反應(yīng)速度，提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，在燃料電池的陰極(空氣極)表面和/或陽(yáng)極(燃料極)表面，設(shè)置有含催化劑的層(以下也記為「燃料電池用催化劑層」)。
[0006]作為該催化劑，一般使用貴金屬，在貴金屬之中主要使用在高的電位下穩(wěn)定、活性高的鉬。但是，鉬價(jià)格高，而且資源量有限，因此要求開(kāi)發(fā)可代替的催化劑。
[0007]作為代替鉬的催化劑，近年來(lái)著眼于含有碳、氮、硼等的非金屬的材料。含有這些非金屬的材料，與鉬等的貴金屬相比價(jià)格便宜，而且資源量豐富。
[0008]非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，報(bào)告了將鋯作為基礎(chǔ)的ZrOxN化合物，顯示了氧還原能力。
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，作為代替鉬的材料公開(kāi)了含有選自長(zhǎng)周期表4族、5族和14族的元素中的一種以上的氮化物的氧還原電極材料。
[0010]但是，含有這些非金屬的材料，存在作為催化劑不能在實(shí)用上得到充分的氧還原能力的問(wèn)題。
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，關(guān)于采用含有兩種以上的金屬的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物成為代替鉬的催化劑的可能性進(jìn)行了研究，但如實(shí)施例所示，功效沒(méi)有超過(guò)作為協(xié)助鉬的載體的作用，不具有充分的活性。
[0012]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-31781號(hào)公報(bào)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2008-4286號(hào)公報(bào)
[0016]非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0017]非專(zhuān)利文獻(xiàn)I:S.Doi, A.1shihara, S.Mitsushima, N.kamiya, and K.0ta, Journalof The Electrochemical Society,154 (3) B362-B369 (2007)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明以解決這樣的以往技術(shù)中的問(wèn)題為課題，本發(fā)明的目的，是提供一種具有與單獨(dú)使用鉬的燃料電池用催化劑層同等以上的催化能力、并且便宜的燃料電池用催化劑層。
[0019]本
【發(fā)明者】們?yōu)榱私鉀Q上述以往技術(shù)的問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)具有含金屬碳氮氧化物的層(I )和含鉬的層(II)的燃料電池用催化劑層，具有與單獨(dú)使用鉬的燃料電池用催化劑層同等以上的催化能力、并且便宜，從而完成本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明，涉及例如以下的(I)?(17)。
[0021](I)
[0022]一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，具有含金屬碳氮氧化物的層(I )和含鉬的層(II)。
[0023](2)
[0024]根據(jù)(I)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，上述層(I )中的金屬碳氮氧化物與上述層(II)中的鉬的每單位面積的質(zhì)量比(金屬碳氮氧化物/鉬)為2?500。
[0025](3)
[0026]根據(jù)(I)或(2)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，上述層(II )中的鉬的每單位面積的質(zhì)量為0.005?0.2mg/cm2。
[0027](4)
[0028]根據(jù)(I)?(3)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，構(gòu)成上述層(I )中的金屬碳氮氧化物的金屬元素是選自鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鍶、釔、錫、鎢、鈰、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬元素。
[0029](5)
[0030]根據(jù)(I)?(3)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，構(gòu)成上述層(I )中的金屬碳氮氧化物的金屬元素是選自鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬兀素。
[0031](6)
[0032]根據(jù)(I)?(3)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，構(gòu)成上述層(I )中的金屬碳氮氧化物的金屬元素是選自鈦、鈮、鉭、鋯、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬素。
[0033](7)
[0034]根據(jù)(I)?(3)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，構(gòu)成上述層(I )中的金屬碳氮氧化物的金屬元素是選自鈦和鈮中的至少一種金屬元素。
[0035](8)
[0036]根據(jù)(I)?(7)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，上述層(I )中的金屬碳氮氧化物是含有氟的金屬碳氮氧化物。
[0037](9)
[0038]根據(jù)(I)?(7)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，上述層(I )中的金屬碳氮氧化物是含有選自硼、磷和硫中的至少一種元素A以及氟的金屬碳氮氧化物。
[0039](10)[0040]根據(jù)(I)?(9)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，上述層(I )和層(II)的至少一層還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
[0041](11)
[0042]根據(jù)(10)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，上述電子傳導(dǎo)性粒子作為上述層(II)中的鉬的載體被使用。
[0043](12)
[0044]一種電極，具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層，其特征在于，上述燃料電池用催化劑層為(I)?(11)的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層。
[0045](13)
[0046]根據(jù)(12)所述的電極，其特征在于，在上述多孔質(zhì)支持層上，按順序?qū)盈B有含金屬碳氮氧化物的層(I )和含鉬的層(II)。
[0047](14)
[0048]一種膜電極接合體，具有陰極、陽(yáng)極、和配置于上述陰極與上述陽(yáng)極之間的電解質(zhì)膜，其特征在于，上述陰極和/或上述陽(yáng)極為(12)或(13)所述的電極。
[0049](15)
[0050]根據(jù)(14)所述的膜電極接合體，其特征在于，在上述電解質(zhì)膜上，按順序?qū)盈B有含鉬的層(II)和含金屬碳氮氧化物的層(I )。
[0051](16)
[0052]一種燃料電池，其特征在于，具備(14)或(15)所述的膜電極接合體。
[0053](17)
[0054]一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備(14)或(15)所述的膜電極接合體。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，可以得到便宜且發(fā)電性能優(yōu)異的電極、膜電極接合體和燃料電池。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0056]圖1是燃料電池用催化劑層的截面圖的一例。
[0057]圖2是電極的截面圖的一例。
[0058]圖3是膜電極接合體(MEA)的截面圖的一例。
[0059]圖4是固體高分子型燃料電池的單電池的分解截面圖的一例。
[0060]圖5是實(shí)施例1、參考例I和比較例I中制作的各單電池中的電流一電壓特性曲線(xiàn)。
[0061]圖6是實(shí)施例1、參考例I和比較例I中制作的各單電池中的電流一輸出功率密度曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0062]〈燃料電池用催化劑層〉
[0063]本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，其特征在于，具有含金屬碳氮氧化物的層(I )和含鉬的層(II)。再者，本發(fā)明的燃料電池用催化劑層的最簡(jiǎn)單的模式圖在圖1中表示。[0064]具有上述層(I )和上述層(II)的燃料電池用催化劑層，具有與單獨(dú)使用鉬的燃料電池用催化劑層同等以上的催化能力，由于不只是鉬也由金屬碳氮氧化物形成，因此相比于單獨(dú)使用鉬的燃料電池用催化劑層非常便宜。
[0065]上述層(I )中的金屬碳氮氧化物與上述層(II)中的鉬的每單位面積的質(zhì)量比(金屬碳氮氧化物/鉬)優(yōu)選為2?500，更優(yōu)選為7?300，進(jìn)一步優(yōu)選為20?200。
[0066]上述每單位面積的質(zhì)量比(金屬碳氮氧化物/鉬)如果在上述范圍內(nèi)，則有催化能力優(yōu)異的傾向。另外，通過(guò)將金屬碳氮氧化物的質(zhì)量增多，將鉬的質(zhì)量減少，所得到的燃料電池用催化劑層變得非常便宜。
[0067]上述層(I)中的金屬碳氮氧化物中的金屬成分與上述層(II )中的鉬的每單位面積的質(zhì)量比(金屬碳氮氧化物中的金屬成分/鉬)優(yōu)選為I?250，更優(yōu)選為5?200，進(jìn)一步優(yōu)選為10?150。
[0068]上述質(zhì)量比(金屬碳氮氧化物中的金屬成分/鉬)如果在上述范圍內(nèi)，則有催化能力優(yōu)異的傾向。另外，通過(guò)將金屬碳氮氧化物中的金屬成分的質(zhì)量增多，將鉬的質(zhì)量減少，所得到的燃料電池用催化劑層變得非常便宜。
[0069]作為求算上述層(I )中的金屬碳氮氧化物中的金屬成分與上述層(II)中的鉬的每單位面積的質(zhì)量比(金屬碳氮氧化物中的金屬成分/鉬)的方法，例如可舉出以下那樣的方法。
[0070]首先，在百麗耐熱玻璃(Pyrex，注冊(cè)商標(biāo))制容器中，將預(yù)先測(cè)定了面積的上述層(I )和上述層(II)，混合于含有硫酸和硝酸的水溶液中，進(jìn)行加熱。并且通過(guò)添加王水將上述層(I )和層(II)溶解。通過(guò)將所得到的溶液進(jìn)行ICP光譜分析，測(cè)定金屬碳氮氧化物中的金屬成分的質(zhì)量和鉬的質(zhì)量，求算其每單位面積的質(zhì)量比(金屬碳氮氧化物中的金屬成分/鉬)。
[0071]上述層(II)中的鉬的每單位面積的質(zhì)量，優(yōu)選為0.005?0.2mg/cm2，更優(yōu)選為0.01 ?0.15mg/cm2,進(jìn)一步優(yōu)選為 0.05 ?0.lmg/cm2。
[0072]通常，如果將鉬的每單位面積的質(zhì)量減少，則燃料電池用催化劑層的催化能力變得非常低。因此，以往為了提高催化能力，需要將燃料電池用催化劑層中的鉬的每單位面積的質(zhì)量增多至例如0.25?2.00mg/cm2。
[0073]但是，本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，通過(guò)具有含金屬碳氮氧化物的層(I )，即使上述層(II)中的鉬的每單位面積的質(zhì)量為上述范圍內(nèi)那樣的微量，也有催化能力優(yōu)異的傾向。另外，由于鉬的使用量為微量，因此變得非常便宜。
[0074]作為求算上述層(II)中的鉬的每單位面積的質(zhì)量的方法，例如，采用上述的方法求算鉬的質(zhì)量，求算上述層(II)中的鉬的每單位面積的質(zhì)量。
[0075]上述金屬碳氮氧化物，優(yōu)選為含有選自鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鍶、釔、錫、鎢、鈰、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬元素的金屬碳氮氧化物，更優(yōu)選為含有選自鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬元素的金屬碳氮氧化物，更優(yōu)選為含有選自鈦、鈮、鉭、鋯、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬的金屬碳氮氧化物，更優(yōu)選為含有選自鈦、鈮和鋯中的至少一種金屬元素的金屬碳氮氧化物，特別優(yōu)選為含有選自鈦和鈮中的至少一種金屬元素的金屬碳氮氧化物。
[0076]作為上述金屬碳氮氧化物，優(yōu)選為含有氟的金屬碳氮氧化物，更優(yōu)選為含有選自硼、磷和硫中的至少一種元素A以及氟的金屬碳氮氧化物。
[0077]具有含有這樣的金屬碳氮氧化物的層(I )的燃料電池用催化劑層，與單獨(dú)使用鉬的燃料電池用催化劑層相比非常便宜，并且具有與單獨(dú)使用鉬的燃料電池用催化劑層同等以上的催化能力，并且有在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下的耐久性?xún)?yōu)異的傾向。
[0078]作為上述層(I )的催化劑成分，優(yōu)選包含金屬碳氮氧化物。作為上述層(I )的催化劑成分，可以有金屬碳氮氧化物以外的助催化劑但不是特別需要。
[0079]上述金屬碳氮氧化物的組成式，例如為下述(X)所表示的組成式。
[0080]MCxNyOz...(X)
[0081](其中，M為金屬原子，x、y、z表示原子數(shù)的比,O< X ^ 9,0 < y ^ 2,0 < z ^ 5,優(yōu)選為 0.05 ≤ X ≤ 2.5,0.01 ^ y ^ 1.0,0.1 ≤ z≤ 2.0。)
[0082]上述組成式(X)中，優(yōu)選為0.05≤X≤9，0.01≤y≤2，0.05≤z≤5，更優(yōu)選為0.05≤X≤8,0.01≤y≤1.8,0.1≤z≤4，更優(yōu)選為0.05≤x≤7，0.01≤y≤1.5，0.1≤z≤3.5，更優(yōu)選為0.06≤X≤2.0，0.02≤y≤0.8，0.2≤z≤1.9，進(jìn)一步優(yōu)選為0.K X < 1.5，0K y < 0.7，0.3 < z <1.8。
[0083]在上述金屬碳氮氧化物含有氟的情況，進(jìn)而在任意含有上述元素A的情況下，所述金屬碳氮氧化物的組成式，優(yōu)選為以下述(y)所表示的組成式。
[0084]MCxNyOzAaFb...(y)
[0085](其中,M為金屬原子，x、y、z、a、b表示原子數(shù)的比,0<x^9,0<y^2,0<z^5,O≤a≤1，0 < b≤2，A為選自硼、磷和硫中的至少一種元素。)
[0086]上述組成式(y)中，X的范圍，更優(yōu)選為0.15≤X≤9，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2≤x≤8，特別優(yōu)選為I≤X≤7，y的范圍，更優(yōu)選為0.01≤y≤2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02≤y≤1.8，特別優(yōu)選為0.03≤y≤1.5，z的范圍，更優(yōu)選為0.05≤z≤5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1≤z≤4，特別優(yōu)選為0.2≤z≤3.5，a的范圍，更優(yōu)選為0.001 ^ a ^ I，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001≤a≤0.5，特別優(yōu)選為0.001 ^ a ^ 0.2，b的范圍，更優(yōu)選為0.0001≤b≤2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001 ^ b ^ 1，特別優(yōu)選為0.001 ^ b ^ 0.2。
[0087]上述組成式(X)和(y)中，M為金屬原子，優(yōu)選為選自鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鍶、釔、錫、鎢、鈰、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬，優(yōu)選為選自鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬，優(yōu)選為選自鈦、鈮、鉭、鋯、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬，更優(yōu)選為選自鈦、鈮和鋯中的至少一種金屬，進(jìn)一步優(yōu)選為選自鈦和鈮中的至少一種金屬。
[0088]具有含有以這樣的組成式所表示的金屬碳氮氧化物的層(I )的燃料電池用催化劑層，具有高的催化能力，有在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下的耐久性?xún)?yōu)異的傾向，并且便且。
[0089]本發(fā)明中，上述金屬碳氮氧化物，意指組成式以MCxNyOz或MCxNyOzAaFb所表示的化合物，或者含有金屬的氧化物、金屬的碳化物、金屬的氮化物、金屬的碳氮化物、金屬的碳氧化物、金屬的氮氧化物等，組成式作為整體以MCxNyOz或MCxNyOzAaFb所表示的混合物(其中，可以含有或不含有以MCxNyOz或MCxNyOzAaFb所表示的化合物)，或者其兩者。
[0090]得到上述金屬碳氮氧化物的方法沒(méi)有特別限定，例如，可舉出將金屬碳氮化物在含有氧氣的惰性氣體中加熱的方法、將在液相中合成了的前驅(qū)體在惰性氣體中加熱的方法。例如，在液相中加熱的方法，可舉出包括下述工序的方法:至少將含有金屬的化合物、含有氮的有機(jī)化合物與溶劑混合得到催化劑前驅(qū)體溶液的工序(I);從上述催化劑前驅(qū)體中去除溶劑的工序(2);和將工序(2)中所得到的固體成分殘?jiān)?00?1300°C的溫度下進(jìn)行熱處理得到電極催化劑的工序(3)。另外，可舉出包括在上述工序(I)?(3)的方法的上述工序(I)中，還混合含有氟的化合物的工序的方法，包括在上述工序(I)中，還混合含有選自硼、磷和硫中的至少一種元素A以及氟的化合物的工序的方法等。
[0091]構(gòu)成上述金屬碳氮化物的金屬元素，優(yōu)選為選自鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鍶、釔、錫、鎢、鈰、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬元素，優(yōu)選為選自鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬元素，優(yōu)選為選自鈦、鈮、鉭、鋯、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬元素，更優(yōu)選為選自鈦、鈮和鋯中的至少一種金屬元素，進(jìn)一步優(yōu)選為選自鈦和鈮中的至少一種金屬元素。
[0092]上述含有氮的有機(jī)化合物，優(yōu)選具有氨基、腈基、酰亞胺基、亞胺基、硝基、酰胺基、置氣基、氣丙唳基、偶?xì)饣?、異?酸酷基、異硫氰1酸酷基、I虧基、重氣基、亞硝基等的官能團(tuán)，或吡咯環(huán)、葉啉環(huán)、吡咯烷環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、哌啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘌呤環(huán)等的環(huán)(這些官能團(tuán)和環(huán)也統(tǒng)稱(chēng)為「含氮分子基團(tuán)」)。
[0093]上述含有金屬的化合物，是含有構(gòu)成上述金屬碳氮氧化物的金屬元素的化合物即可，含有金屬的化合物可以只使用一種，也可以使用兩種以上。特別在使用兩種以上的含有金屬的化合物的情況下，為方便起見(jiàn)存在標(biāo)記第1、第2的編號(hào)的情況。例如使用三種含有金屬的化合物的情況下，記載為第I含有金屬的化合物、第2含有金屬的化合物、第3含有金屬的化合物。
[0094]以下，關(guān)于將金屬碳氮化物在含有氧氣的惰性氣體中加熱的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0095]作為上述惰性氣體，可舉出氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣。作為惰性氣體，在相對(duì)容易得到方面特別優(yōu)選氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0096]上述惰性氣體中的氧氣的濃度范圍，依存于加熱時(shí)間和加熱溫度，優(yōu)選為0.1?5容量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?2容量％。上述氧氣濃度如果在所述范圍內(nèi)，則有形成均一的金屬碳氮氧化物的傾向。另外，上述氧氣濃度，如果低于0.1容量％則有成為未氧化狀態(tài)的傾向，如果超過(guò)5容量％則有氧化過(guò)度進(jìn)行的傾向。
[0097]上述加熱的溫度范圍優(yōu)選為600?1300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600?1200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為700?1100°C。另外，上述加熱溫度如果在上述范圍內(nèi)，則有形成均一的金屬碳氮氧化物的傾向。上述加熱溫度如果低于600°C則有氧化不進(jìn)展的傾向，在使氧氣共存的情況下，如果超過(guò)1200°C則有氧化過(guò)度進(jìn)行的傾向。
[0098]另外，上述惰性氣體，也可以含有氫氣。該氫氣的濃度范圍，依存于加熱時(shí)間和加熱溫度，優(yōu)選為0.01?4容量％，更優(yōu)選為0.1?4容量％。所述惰性氣體中如果以上述范圍含有氫氣，則有最終所得到的燃料電池用催化劑層的催化能力變高的傾向。另外，上述氫氣濃度如果超過(guò)4容量％，則有爆炸的危險(xiǎn)性變高的傾向。
[0099]再者，本發(fā)明中的氣體濃度(容量％)，為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值。
[0100]作為上述加熱方法，可舉出靜置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法等。
[0101]所謂靜置法，是在靜置式的電爐等中，放置金屬碳氮化物，進(jìn)行加熱的方法。另外，也有放置稱(chēng)取了金屬碳氮化物的氧化鋁板、石英板等進(jìn)行加熱的方法。靜置法的情況下，在能夠加熱大量的金屬碳氮化物的點(diǎn)上是優(yōu)選的。
[0102]所謂攪拌法，是在旋轉(zhuǎn)爐等的電爐中放入金屬碳氮化物，一邊將其攪拌一邊加熱的方法。攪拌法的情況下，在可以加熱大量的金屬碳氮化物、抑制金屬碳氮化物的粒子的凝聚和生長(zhǎng)的點(diǎn)上是優(yōu)選的。
[0103]靜置法、攪拌法等的利用管狀爐進(jìn)行的情況，金屬碳氮化物的加熱時(shí)間，優(yōu)選為0.1~20小時(shí)，更優(yōu)選為I~10小時(shí)。上述加熱時(shí)間如果在上述范圍內(nèi)，則有形成均一的金屬碳氮氧化物的傾向。上述加熱時(shí)間如果低于0.1小時(shí)則有金屬碳氮氧化物被部分地形成的傾向，如果超過(guò)20小時(shí)則有氧化過(guò)度進(jìn)行的傾向。
[0104]所謂落下法，是一邊在感應(yīng)爐中流通含有微量氧氣的惰性氣體，一邊將爐子加熱到規(guī)定的加熱溫度，在該溫度下保持熱平衡后，使金屬碳氮化物落下到作為爐的加熱區(qū)域的坩堝中，進(jìn)行加熱的方法。落下法的情況，在能夠?qū)⒔饘偬嫉锏牧Ｗ拥哪酆蜕L(zhǎng)抑制為最小限度的點(diǎn)上是優(yōu)選的。
[0105]落下法的情況，金屬碳氮化物的加熱時(shí)間，通常為0.5~10分鐘,優(yōu)選為I~3分鐘。上述加熱時(shí)間如果在上述范圍內(nèi)，則有形成均一的金屬碳氮氧化物的傾向，從而優(yōu)選。上述加熱時(shí)間如果低于0.5分鐘則有金屬碳氮氧化物被部分地形成的傾向，如果超過(guò)10分鐘則有氧化過(guò)度進(jìn)行的傾向。
[0106]所謂粉末捕捉法， 是在含有微量氧氣的惰性氣體氣氛中，使金屬碳氮化物形成飛沫并浮游，向被保持在規(guī)定的加熱溫度的垂直的管狀爐中捕捉金屬碳氮化物，進(jìn)行加熱的方法。
[0107]粉末捕捉法的情況，金屬碳氮化物的加熱時(shí)間為0.2秒~I分鐘，優(yōu)選為0.5~10秒。上述加熱時(shí)間如果在上述范圍內(nèi)，則有形成均一的金屬碳氮氧化物的傾向，從而優(yōu)選。上述加熱時(shí)間如果低于0.2秒則有金屬碳氮氧化物被部分地形成的傾向，如果超過(guò)I分鐘則有氧化過(guò)度進(jìn)行的傾向。
[0108]本發(fā)明的燃料電池用催化劑層中，可以原樣地使用采用上述的制造方法得到的金屬碳氮氧化物，也可以將得到的金屬碳氮氧化物進(jìn)一步破碎，制成為更微細(xì)的粉末后使用。
[0109]作為將金屬碳氮氧化物破碎的方法，例如，可舉出采用輥轉(zhuǎn)動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、乳缽、槽式碎解機(jī)的方法等，其中優(yōu)選采用行星球磨機(jī)的方法。
[0110]破碎后的金屬碳氮氧化物，成為更微細(xì)的粒子，因此有很好地分散并形成均一的上述層(I )的傾向。另外，破碎后的金屬碳氮氧化物，BET比表面積比破碎前變大，有最終所得到的燃料電池用催化劑層的催化能力提高的傾向。
[0111]上述金屬碳氮氧化物的BET比表面積,優(yōu)選為lm2/g以上,更優(yōu)選為I~1000m2/g，更優(yōu)選為I~350m2/g,更優(yōu)選為I~300m2/g,更優(yōu)選為5~300m2/g,特別優(yōu)選為5~250m2/g。
[0112]再者，本發(fā)明中的BET比表面積的值，可以采用市售的BET測(cè)定裝置測(cè)定，例如，可以使用島津制作所株式會(huì)社制^ ^夕口 J 1J f^ ^夕二 S 二 2360進(jìn)行測(cè)定。
[0113]上述金屬碳氮氧化物的一次粒徑，優(yōu)選為5nm~1.5 μ m,更優(yōu)選為6nm~I μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為8nm~500nm。
[0114]在本發(fā)明中，上述金屬碳氮氧化物的一次粒徑，是使用下述式(I)由BET比表面積進(jìn)行了換算的值。[0115]d=6/ (pXS)...(1)
[0116]d:金屬碳氮氧化物的一次粒徑(μ m)
[0117]p:金屬碳氮氧化物的密度(g/cm3)
[0118]S:金屬碳氮氧化物的BET比表面積(m2/g)
[0119]再者，得到上述金屬碳氮化物的方法沒(méi)有特別限定，例如，可舉出通過(guò)將金屬氧化物與碳的混合物在氮?dú)鈿夥栈蚝械亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來(lái)制造金屬碳氮化物的方法(i)、通過(guò)將含有金屬的化合物(例如有機(jī)酸鹽、氯化物、絡(luò)合物等)、金屬碳化物及金屬氮化物的混合物在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w中進(jìn)行加熱來(lái)制造金屬碳氮化物的方法(ii)等。
[0120]制造金屬碳氮化物時(shí)的加熱的溫度為600?1800°C的范圍，優(yōu)選為800?1600°C的范圍。上述加熱溫度如果在上述范圍內(nèi)，則有結(jié)晶性和均一性變得良好的傾向。上述加熱溫度如果低于600 V則有結(jié)晶性變差、均一性變差的傾向，如果超過(guò)1800 V則有變得容易燒結(jié)的傾向。
[0121]作為上述加熱方法，可舉出上述的靜置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法等。
[0122]采用上述制造方法得到了的金屬碳氮化物，優(yōu)選被粉碎。作為粉碎金屬碳氮化物的方法，例如，可舉出采用輥轉(zhuǎn)動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、乳缽、槽式碎解機(jī)的方法等，在可以將金屬碳氮化物進(jìn)一步形成微粒的點(diǎn)上，優(yōu)選氣流粉碎機(jī)，在少量處理變得容易的點(diǎn)上，優(yōu)選采用乳缽的方法。
[0123]本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，上述層(I )和層(II)的至少一層，優(yōu)選進(jìn)一步含有電子傳導(dǎo)性粒子。另外，上述層(I )和層(II)的至少一個(gè)層，優(yōu)選進(jìn)一步含有高分子電解質(zhì)。電子傳導(dǎo)性粒子，可以包含于上述層(I )和/或上述層(II )，優(yōu)選至少包含于上述層(I )。在含有上述催化劑的燃料電池用催化劑層進(jìn)一步含有電子傳導(dǎo)性粒子的情況下，可以更加提高還原電流。電子傳導(dǎo)性粒子，被認(rèn)為在上述催化劑中，生成用于誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的電觸點(diǎn)，因此提聞還原電流。
[0124]上述電子傳導(dǎo)性粒子，通?？梢宰鳛樯鲜鼋饘偬嫉趸锖?或鉬的載體使用。上述電子傳導(dǎo)性粒子，優(yōu)選作為上述層(II)中的鉬的載體被使用。
[0125]作為構(gòu)成電子傳導(dǎo)性粒子的材料，可舉出碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或者氧化鎢或氧化銥等的導(dǎo)電性無(wú)機(jī)氧化物，可以將它們單獨(dú)或組合使用。特別優(yōu)選單獨(dú)使用比表面積大的碳粒子或比表面積大的碳粒子與其他的電子傳導(dǎo)性粒子的混合物。
[0126]即作為燃料電池用催化劑層，優(yōu)選含有比表面積大的碳粒子。
[0127]作為碳,可以使用炭黑、石墨(graphite)、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯等。碳的粒徑，如果過(guò)于小則電子傳導(dǎo)路徑變得難以形成，另外如果過(guò)于大則燃料電池用催化劑層的氣體擴(kuò)散性降低，有催化劑層的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選為10?IOOOnm的范圍，更優(yōu)選為15?IOOnm的范圍。
[0128]構(gòu)成電子傳導(dǎo)性粒子的材料為碳，在層(I )中含有碳的情況下，上述金屬碳氮氧化物與層(I )所含有的碳的質(zhì)量比(金屬碳氮氧化物:電子傳導(dǎo)性粒子)，優(yōu)選為4:1?1000:1。另外，構(gòu)成電子傳導(dǎo)性粒子的材料為碳，在層(II)中含有碳的情況下，上述鉬與層
(II)所含有的碳的質(zhì)量比(鉬:電子傳導(dǎo)性粒子)，優(yōu)選為4:1?1000:1。
[0129]作為導(dǎo)電性高分子沒(méi)有特別限定，可舉出例如聚乙炔、聚對(duì)亞苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯、聚(鄰苯二胺)、聚(喹啉徽)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。這些之中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯。
[0130]作為高分子電解質(zhì)，如果是燃料電池用催化劑層中一般地所使用的物質(zhì)則沒(méi)有特別限定。具體地，可舉出具有磺酸基的全氟化碳聚合物(例如，NAFION (注冊(cè)商標(biāo))二
>公司5%NAF10N(注冊(cè)商標(biāo))溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等的無(wú)機(jī)酸的高分子化合物、一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)置換了的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合聚合物、高分子基質(zhì)中含浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質(zhì)子導(dǎo)體等。這些之中，優(yōu)選NAFION(注冊(cè)商標(biāo))i〒工>公司5%NAF10N (注冊(cè)商標(biāo))溶液(DE521))。
[0131]本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，可以使用于陽(yáng)極催化劑層或陰極催化劑層的任一種。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，具有高的氧還原能力，含有在酸性電解質(zhì)中即使是高電位也不易腐蝕的金屬碳氮氧化物，因此作為設(shè)置在燃料電池的陰極的催化劑層(陰極用催化劑層)很有用。特別適合用于設(shè)置在固體高分子型燃料電池具備的膜電極接合體的陰極上的催化劑層。本發(fā)明的催化劑層作為氧還原電極使用的情況下，在陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子和從電路供給的電子與氧反應(yīng)，生成水。
[0132]使上述金屬碳氮氧化物分散于作為載體的上述電子傳導(dǎo)性粒子上的方法，可舉出氣流分散、液中分散等方法。液中分散，可以將溶劑中分散有金屬碳氮氧化物和電子傳導(dǎo)性粒子的物質(zhì)，使用于上述層(I )的形成工序因此優(yōu)選。
[0133]作為液中分散，可舉出采用孔板收縮流的方法、采用旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或采用超聲波的方法等。液中分散時(shí)，所使用的溶劑，如果是不侵蝕金屬碳氮氧化物和/或電子傳導(dǎo)性粒子而可以分散的溶劑則沒(méi)有特別限制，一般地使用揮發(fā)性的液體有機(jī)溶劑或水等。
[0134]另外，使金屬碳氮氧`化物分散于上述電子傳導(dǎo)性粒子時(shí)，可以進(jìn)一步使上述電解質(zhì)和分散劑同時(shí)分散。
[0135]作為使鉬分散于作為載體的上述電子傳導(dǎo)性粒子上的方法，沒(méi)有特別限定，例如，可舉出將含有鉬化合物的溶液與電子傳導(dǎo)性粒子攪拌、混合后，添加還原劑，進(jìn)一步攪拌、混合使鉬分散于電子傳導(dǎo)性粒子上的方法。
[0136]作為形成上述層(II)的材料，可以使用使鉬擔(dān)載于電子傳導(dǎo)性粒子上的市售品。作為這樣的市售品，例如，可舉出鉬載碳(TEC10E60E (田中貴金屬工業(yè)制)、HiSPEC4000 (夕
七 4 制等。
[0137]作為燃料電池用催化劑層的形成方法，沒(méi)有特別限制，例如，可舉出下述方法:通過(guò)將含有上述金屬碳氮氧化物、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)，并且根據(jù)需要含有聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、NAFION (注冊(cè)商標(biāo))(四氟乙烯(tetraf luoroethyIene)與全氟(氟磺?；已趸?丙基乙烯基醚(perf Iuoro [2- (f Iuorosulfonylethoxy)propylvinyI ether])的共聚物)等的粘合劑的懸池液,涂布于下述的氣體擴(kuò)散層來(lái)形成上述層(I )，再通過(guò)將含有鉬、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸濁液涂布于其上，來(lái)形成上述層(II)。
[0138]作為其他方法，可舉出下述方法:通過(guò)將含有鉬、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸濁液涂布于下述的電解質(zhì)膜上，來(lái)形成上述層(II )，再通過(guò)將含有上述金屬碳氮氧化物、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)，并且根據(jù)需要含有NAFION (注冊(cè)商標(biāo))等的粘合劑的懸濁液涂布于其上，來(lái)形成上述層(I)。[0139]作為上述粘合劑，優(yōu)選氫離子傳導(dǎo)率高的NAFION (注冊(cè)商標(biāo))。
[0140]作為上述涂布的方法，可舉出浸潰法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、流涂法、刮刀法、絲網(wǎng)刮刀法、噴霧法等。
[0141]〈用途〉
[0142]本發(fā)明的電極，具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層，其特征在于，上述燃料電池用催化劑層是以上所述的燃料電池用催化劑層。
[0143]本發(fā)明的電極，優(yōu)選在所述多孔質(zhì)支持層上，按順序?qū)盈B有含金屬碳氮氧化物的層(I)和含鉬的層(II)(例如，參照?qǐng)D2)。這樣的結(jié)構(gòu)的電極，耐久性?xún)?yōu)異，有發(fā)電性能極其優(yōu)異的傾向。
[0144]本發(fā)明的電極可以用于陽(yáng)極或陰極的任一種電極。本發(fā)明的電極，耐久性?xún)?yōu)異，發(fā)電性能好，因此如果用于陰極則產(chǎn)業(yè)上的優(yōu)勢(shì)更高。
[0145]多孔質(zhì)支持層，是指擴(kuò)散氣體的層(以下也記為「氣體擴(kuò)散層」)。作為氣體擴(kuò)散層，如果是具有電子傳導(dǎo)性、氣體的擴(kuò)散性高、耐腐蝕性高的物質(zhì)則無(wú)論是什么都沒(méi)有關(guān)系，一般地使用碳紙、碳布等的碳系多孔質(zhì)材料、為了輕量化而被覆有不銹鋼、耐腐蝕材料的鋁箔。
[0146]本發(fā)明的膜電極接合體，具有陰極、陽(yáng)極、和配置于上述陰極與上述陽(yáng)極之間的電解質(zhì)膜，其特征在于，上述陰極和/或上述陽(yáng)極是以上所述的電極。
[0147]本發(fā)明的膜電極接合體，優(yōu)選在上述電解質(zhì)膜上，按順序?qū)盈B有含鉬的層(II)和含金屬碳氮氧化物的層(I )(例如，參照?qǐng)D3)。這樣的結(jié)構(gòu)的膜電極接合體，有發(fā)電性能極其優(yōu)異的傾向。
[0148]上述膜電極接合體，可以通過(guò)在電解質(zhì)膜和/或氣體擴(kuò)散層上形成上述燃料電池用催化劑層后，將陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層作為內(nèi)側(cè)利用氣體擴(kuò)散層夾持電解質(zhì)膜的兩面，進(jìn)行熱壓來(lái)得到。
[0149]熱壓時(shí)的溫度，根據(jù)使用的電解質(zhì)膜和/或催化劑層中的成分適宜選擇，優(yōu)選為100?160°C，更優(yōu)選為120?160°C，進(jìn)一步優(yōu)選為120?140°C。熱壓時(shí)的溫度如果低于上述下限值則接合有可能變得不充分，如果超過(guò)上述上限值則電解質(zhì)膜和/或催化劑層中的成分有可能劣化。
[0150]熱壓時(shí)的壓力，根據(jù)電解質(zhì)膜和/或催化劑層中的成分、氣體擴(kuò)散層的種類(lèi)適宜選擇，優(yōu)選為10?1000kg/cm3，更優(yōu)選為20?500kg/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為40?250kg/cm3。熱壓時(shí)的壓力如果低于上述下限值則接合有可能變得不充分，如果超過(guò)上述上限值則催化劑層和/或氣體擴(kuò)散層的孔隙率減少，性能有可能劣化。
[0151]熱壓的時(shí)間，根據(jù)熱壓時(shí)的溫度和壓力適宜選擇，優(yōu)選為I?20分鐘，更優(yōu)選為3?15分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為5?10分鐘。
[0152]上述膜電極接合體的發(fā)電性能，例如，可以通過(guò)如下算出的最大輸出密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0153]首先，將上述膜電極接合體夾持密封材料(墊片)、附帶氣體流路隔板與集電板用螺栓固定，束緊至規(guī)定的面壓力(4N)，作成固體高分子型燃料電池的單電池。電池溫度明顯低的情況下，使用橡膠加熱器等，進(jìn)行升溫至測(cè)定溫度。(參照?qǐng)D4)
[0154]向陽(yáng)極側(cè)作為燃料以IOOml/分鐘的流量供給氫，向陰極側(cè)作為氧化劑以IOOml/分鐘的流量供給空氣，陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)兩側(cè)都在常壓下，測(cè)定上述單電池在溫度25°C的電流-電壓特性。在所得到的電流-電壓特性的各測(cè)定點(diǎn)中，通過(guò)積算算出最大輸出密度。顯示最大輸出密度越大，上述膜電極接合體中的發(fā)電性能越高。該最大輸出密度，優(yōu)選為6mW/cm2以上，更優(yōu)選為10mW/cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20mW/cm2以上
[0155]作為上述電解質(zhì)膜，例如，一般地使用采用全氟磺酸系的電解質(zhì)膜或烴系電解質(zhì)膜等，也可以使用高分子微多孔膜中含浸有液體電解質(zhì)的膜或多孔質(zhì)體中填充有高分子電解質(zhì)的I吳等。
[0156]本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，具備上述的膜電極接合體。
[0157]燃料電池的電極反應(yīng)是在所謂的三相界面(電解質(zhì)-電極催化劑-反應(yīng)氣體)引起。燃料電池，根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同被分類(lèi)為各種類(lèi)型，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中，本發(fā)明的膜電極接合體，優(yōu)選使用于固體高分子型燃料電池。
[0158]實(shí)施例
[0159]以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0160]另外，實(shí)施例中的各種測(cè)定，采用下述的方法進(jìn)行。
[0161][分析方法]
[0162]1.元素分析
[0163]〈碳、硫〉
[0164]量取試料約0.0lg,通過(guò)碳硫分析裝置(堀場(chǎng)製作所制EMIA-920V)進(jìn)行了測(cè)定。
[0165]〈氮、氧〉
[0166]量取試料約0.0lg，將試料封入Ni密封囊中，通過(guò)氧氮分析裝置(LEC0制TC600)進(jìn)行了測(cè)定。
[0167]〈金屬(鈦等)〉
[0168]量取試料約0.1g于石英燒杯中，用硫酸、硝酸和氫氟酸對(duì)試料完全地加熱分解。冷卻后，將該溶液定容為100ml。將該溶液適當(dāng)稀釋采用ICP-OES (SII公司制VISTA-PR0)或ICP-MS (Agilent公司制HP7500)進(jìn)行了定量。
[0169]〈氟〉
[0170]將數(shù)毫克試料，在氧氣氣流下，一邊流通水蒸氣一邊進(jìn)行了燃燒分解。使生成了的氣體被IOmM Na2CO3 (含過(guò)氧化氫。校正標(biāo)準(zhǔn)Br-: 5ppm)吸收，采用離子色譜法測(cè)定了氟的量。
[0171]燃燒分解條件:
[0172]試料燃燒裝置:AQF-100 ((株)三菱化學(xué)7 t 'J r 公司制)
[0173]燃燒管溫度:950°C (試料板移動(dòng)引起的升溫分解)
[0174]離子色譜法測(cè)定條件
[0175]測(cè)定裝置:DIONEXDX-500
[0176]洗脫液:L8mM Na2CO3+1.7mM NaHCO3
[0177]柱(溫度):ShodexS1-90 (室溫)
[0178]流速:1.0ml/ 分鐘
[0179]注入量:25μ1[0180]檢測(cè)器:電導(dǎo)率檢測(cè)器
[0181]抑制器:D10NEXASRS-300
[0182]〈硼〉
[0183]將數(shù)十毫克試料，加入磷酸后，加入硫酸加熱至產(chǎn)生硫酸的白煙，放置冷卻。然后，重復(fù)了幾次添加硝酸一加熱一放置冷卻的操作。將這些操作后的試料在聚乙烯容器中用純水定容至50ml后，將定容物(其中，在產(chǎn)生了沉淀物的情況下為上層清液)用純水稀釋了 10倍。然后，采用ICP發(fā)光分析測(cè)定了硼的量。
[0184]〈磷〉
[0185]將約0.02g試料，加入硫酸，加熱至產(chǎn)生硫酸的白煙，放置冷卻后，加入硝酸，至完全分解，重復(fù)了添加硝酸一加熱一放置冷卻的操作。將這些操作后的試料在聚乙烯容器中用純水定容至100ml。觀察到白濁的情況下，添加氫氟酸至觀察不到白濁。將定容物用純水進(jìn)一步稀釋至50倍，采用ICP發(fā)光分析測(cè)定了磷的量。
[0186]2.BET比表面積測(cè)定
[0187]使用島津製作所株式會(huì)社制V 4夕n J f ^7夕工S 二 2360測(cè)定了 BET比表面積。
[0188]3.一次粒徑
[0189]金屬碳氮氧化物的一次粒徑，是采用下述式(I)由BET比表面積進(jìn)行換算的值。
[0190]d=6/ (pXS)....(I)
[0191]d:金屬碳氮氧化物的一次粒徑(μ m)
[0192]P:金屬碳氮氧化物的密度(g/cm3)
[0193]S:金屬碳氮氧化物的BET比表面積(m2/g)
[0194][調(diào)制例I]
[0195]1.含鉬的墨的調(diào)制
[0196]通過(guò)將0.6g鉬載碳(TEC10E60E，田中貴金屬工業(yè)制)加入到50ml純水中，并且加入5g含有NAFION (注冊(cè)商標(biāo))的水溶液(NAF10N5%水溶液，和光純薬工業(yè)制)，采用超聲波分散機(jī)(UT-106H型-> \ 一 7° 7 二 7 rf \ U >夕'' '> 7 f A公司制)進(jìn)行I小時(shí)混合，調(diào)制了含鉬的墨。
[0197]2.含鉬的層的形成
[0198]將氣體擴(kuò)散層(碳紙TGP-H-060，東 > 公司制)在丙酮中浸潰30秒，進(jìn)行了脫脂。干燥后，在10%的聚四氟乙烯(以下也記為「PTFE」)水溶液中浸潰30秒。室溫干燥后，通過(guò)在350°C下加熱I小時(shí)，得到了使PTFE分散于碳紙內(nèi)部、具有憎水性(防水性)的氣體擴(kuò)散層(以下也記為「⑶L」)。
[0199]然后，在形成為5cmX 5cm大小的上述⑶L的表面，采用自動(dòng)噴涂裝置(寸 > 工行y夕公司制)，在80°C下，涂布了上述I中調(diào)制的含鉬的墨。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行噴涂，在⑶L上以鉬的每單位面積的質(zhì)量為lmg/cm2形成了含鉬的層(a)。
[0200]將上述的在⑶L上形成含鉬的層(a)的物質(zhì)作為電極(A)。
[0201][實(shí)施例1]
[0202]1.金屬碳氮氧化物的調(diào)制
[0203]通過(guò)將5.1Og (85毫摩爾)碳化鈦(TiC)、0.80g (10毫摩爾)氧化鈦(Ti02)、0.31g(5毫摩爾)氮化鈦(TiN)充分混合，在1800°C下氮?dú)鈿夥罩屑訜?小時(shí)，得到了 5.73g碳氮化鈦。該碳氮化鈦成為燒結(jié)體，因此用自動(dòng)乳缽進(jìn)行了粉碎。
[0204]通過(guò)將298mg粉碎后的碳氮化鈦，一邊流通含有I容量％的氧氣和4%容量％的氫氣的氮?dú)猓贿呍诠軤顮t內(nèi)，在1000°c下加熱6小時(shí)，得到了 380mg含有鈦的碳氮氧化物(以下也記為「金屬碳氮氧化物(I)」)。金屬碳氮氧化物(I)的元素分析結(jié)果在表1中表示。
[0205]另外，金屬碳氮氧化物(I)的BET比表面積為10m2/g，金屬碳氮氧化物(I)的一次粒徑為150nm。
[0206]2.含金屬碳氮氧化物的墨的調(diào)制
[0207]通過(guò)將0.24g上述I中調(diào)制的金屬碳氮氧化物(I)和0.12g作為電子傳導(dǎo)性粒子的炭黑(> ” m 3 ” EC600JD, LION公司制)，加入到50ml的2-丙醇(和光純薬工業(yè)制)中，并且加入2.8g含有NAFION (注冊(cè)商標(biāo))的水溶液(NAF10N5%水溶液，和光純薬工業(yè)制)，采用超聲波分散機(jī)(UT-106H型'> X —V I 二 7 了夕千X ') 'yA公司制)進(jìn)行I小時(shí)混合，調(diào)制了含金屬碳氮氧化物的墨(I)。
[0208]3.含鉬的墨的調(diào)制
[0209]通過(guò)將1.2g鉬載碳(TEC10E60E，田中貴金屬工業(yè)制)加入到2.4g純水和2.4g異丙醇(特級(jí)，和光純薬工業(yè)制)中，并且加入13g含有NAFION (注冊(cè)商標(biāo))的水溶液(NAF10N5%水溶液，和光純薬工業(yè)制)，采用超聲波分散機(jī)(UT-106H型；X —V I 二 7 了夕千X ') >夕''
^ A公司制)進(jìn)行I小時(shí)混合，調(diào)制了含鉬的墨(2)。
[0210]4.燃料電池用催化劑層的形成
`[0211]將氣體擴(kuò)散層(碳紙TGP-H-060，東 > 公司制)在丙酮中浸潰30秒，進(jìn)行了脫脂。干燥后，在10%的聚四氟乙烯(以下也記為「PTFE」)水溶液中浸潰30秒。
[0212]室溫干燥后，通過(guò)在350°C下加熱I小時(shí)，得到了使PTFE分散于碳紙內(nèi)部、具有憎水性的氣體擴(kuò)散層(以下也記為「GDL」)。
[0213]然后，在5cmX 5cm大小的上述⑶L的表面，采用自動(dòng)噴涂裝置(寸 > 工4 f ^夕公司制)，在80°C下，涂布了上述2中調(diào)制的含金屬碳氮氧化物的墨(I)。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行噴涂，在上述⑶L上，以金屬碳氮氧化物的每單位面積的質(zhì)量成為5mg/cm2的方式形成了含金屬碳氮氧化物的層(I)。
[0214]然后，在上述層(I)的表面，采用自動(dòng)噴涂裝置(寸 >工4 P夕公司制)，在80°C下，涂布了上述3中調(diào)制的含鉬的墨(2)。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行噴霧涂布，在上述層(I )上，以鉬的每單位面積的質(zhì)量成為0.lmg/cm2的方式形成了含鉬的層(II)。
[0215]將這樣在氣體擴(kuò)散層(⑶L)上，形成了按順序?qū)盈B有含金屬碳氮氧化物的層(I )和含鉬的層(II)的燃料電池用催化劑層(I)的物質(zhì)，作為電極(B)(參照?qǐng)D2)。
[0216]5.膜電極接合體(以下也記為「MEA」)的制作
[0217]作為電解質(zhì)膜，使用NAFION膜N-115 (〒'工>公司制)，作為陽(yáng)極，使用調(diào)制例I中制作的電極(A )，作為陰極，使用上述4中制作的電極(B )。
[0218]如以下那樣地制作了在上述陰極和上述陽(yáng)極之間配置有上述電解質(zhì)膜的MEA( I)。
[0219]首先，將上述電解質(zhì)膜，在3%過(guò)氧化氫水中，在80°C下加熱I小時(shí)，其后，在純水中，在80°C下加熱I小時(shí)。接著，在IM硫酸水溶液中，在80°C下加熱I小時(shí)，其后，在純水中，在80°C下加熱I小時(shí)。[0220]這樣將去除了水分的上述電解質(zhì)膜用上述陰極和上述陽(yáng)極夾持，采用熱壓機(jī)，在130°C下，以lOOkg/cm2熱壓附I分鐘，制作了 MEA (I)(參照?qǐng)D3)。再者，將上述電解質(zhì)膜用上述陰極和上述陽(yáng)極夾持時(shí)，使上述陰極中的燃料電池用催化劑層(I)和上述陽(yáng)極中的含鉬的層(a)緊貼上述電解質(zhì)膜。
[0221]6.單電池的制作
[0222]如圖4所示，將上述5中制作的MEA( 1)，用兩個(gè)密封材料(墊片)、兩個(gè)附帶氣體流路的隔板、兩個(gè)集電板和兩個(gè)橡膠加熱器夾持并用螺栓固定，束緊至規(guī)定的面壓力(4N)，制作了固體高分子型燃料電池的單電池(I) (25cm2)。
[0223]7.發(fā)電性能的評(píng)價(jià)
[0224]將上述6中制作的單電池(I)維持在25°C，向陽(yáng)極側(cè)作為燃料以IOOml/分鐘的流量供給氫，向陰極側(cè)作為氧化劑以IOOml/分鐘的流量供給空氣，陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)兩側(cè)都在常壓下，測(cè)定了單電池(I)(溫度25°C)的電流-電壓特性。由得到的電流-電壓特性曲線(xiàn)算出了最大輸出密度。顯示該最大輸出密度越大，MEA的發(fā)電性能越高，構(gòu)成MEA的燃料電池用催化劑層的催化能力越高。MEA (I)的發(fā)電性能，即最大輸出密度為45mW/cm2。
[0225][實(shí)施例2]
[0226]1.金屬碳氮氧化物的調(diào)制
[0227]將9.37g四異丙氧基鈦(純正化學(xué)(株)制)和5.12g乙酰丙酮(純正化學(xué))加入到15mL乙醇(和光純薬(株)制)與5mL乙酸(和光純薬(株)制)的溶液中，在室溫下一邊攪拌一邊作成了含有鈦的混合物溶液。另外，將IOg甘氨酸(和光純薬(株)制)和0.582g乙酸鐵(Aldrich公司制)加入到20mL純水中，在室溫下攪拌使其完全溶解作成了含有甘氨酸的混合物溶液。
[0228]將含有鈦的混合物溶液慢慢添加至含有甘氨酸的混合物溶液中，得到了透明的催化劑前驅(qū)體溶液。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在氮?dú)鈿夥盏臏p壓下，將熱攪拌器的溫度設(shè)定為約IOO0C，一邊對(duì)上述催化劑前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱并攪拌，一邊慢慢地使溶劑蒸發(fā)。將完全使溶劑蒸發(fā)所得到的固體成分殘?jiān)萌槔徏?xì)而均一地粉碎，得到了粉末。
[0229]通過(guò)將該粉末放入管狀爐中，在4容量％氫與氮的混合氣體氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度加熱至900°C，在900°C下保持I小時(shí)，自然冷卻來(lái)得到了粉末(以下也記為「金屬碳氮氧化物(2 )」或「熱處理物(2 )」)。
[0230]另外，金屬碳氮氧化物(2)的元素分析結(jié)果在表4中表示。確認(rèn)了碳、氮和氧的存在。
[0231]金屬碳氮氧化物(2)的BET比表面積為230m2/g。
[0232]2.含金屬碳氮氧化物的墨的調(diào)制
[0233]除了使用上述I中調(diào)制的金屬碳氮氧化物(2)以外采用與實(shí)施例1同樣的方法，調(diào)制了墨(2)。
[0234]3.含鉬的墨的調(diào)制
[0235]采用與實(shí)施例1同樣的方法，調(diào)制了含鉬的墨(2)。
[0236]4.燃料電池用催化劑層的形成
[0237]除了使用含上述金屬碳氮氧化物的墨(2)以外采用與實(shí)施例1同樣的方法，形成了燃料電池用催化劑層(2)，將形成物作為電極(B)。[0238]5.膜電極接合體(以下也記為「MEA」)的制作
[0239]除了使用上述燃料電池用催化劑層(2)以外采用與實(shí)施例1同樣的方法，制作了配置有電解質(zhì)膜的MEA (2)。
[0240]6.單電池的制作
[0241]除了使用上述MEA (2)以外采用與實(shí)施例1同樣的方法，制作了固體高分子型燃料電池的單電池(2) (25cm2)。
[0242]7.發(fā)電性能的評(píng)價(jià)
[0243]除了使用上述6中制作的單電池(2)以外采用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了發(fā)電性能的評(píng)價(jià)。MEA (2)的催化能力，即最大輸出密度為50mW/cm2。
[0244]實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果在表3、4中記載。
[0245][實(shí)施例3]
[0246]1.金屬碳氮氧化物的調(diào)制
[0247]向燒杯中放入2.60g (25.94毫摩爾)乙酰丙酮，一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌一邊加入5ml(17.59毫摩爾)四異丙氧基鈦， 并且用兩分鐘滴下8ml (140.00毫摩爾)乙酸，調(diào)制了鈦溶液。
[0248]向燒杯中放入60ml水、50ml乙醇和60ml乙酸，在此加入8.74g(70.36毫摩爾)批
嗪羧酸使其完全溶解。向所得到的溶液中，一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌，一邊加入IOml的5%NAF10N(于7〗才 > (注冊(cè)商標(biāo)))溶液(DE521，于>公司)，并且逐量加入291mg(1.67毫摩爾)乙酸鐵使其溶解。然后一邊將溫度保持在室溫，一邊進(jìn)行攪拌，一邊用10分鐘滴下上述的鈦溶液，滴下后再攪拌30分鐘，得到了催化劑前驅(qū)體溶液(3)。
[0249]采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在氮?dú)鈿夥盏臏p壓下，將熱攪拌器的溫度設(shè)定為約100°C，一邊對(duì)上述催化劑前驅(qū)體溶液(3)進(jìn)行加熱并攪拌，一邊使溶劑慢慢蒸發(fā)。將完全使溶劑蒸發(fā)所得到的固體成分殘?jiān)米詣?dòng)乳缽粉碎，得到了 11.7g的燒成用粉末(3)。
[0250]通過(guò)將同樣地得到的12g的燒成用粉末(3)，一邊在旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)以20ml/分鐘的速度流通含有4體積％的氫氣的氮?dú)?即氫氣:氮?dú)?4體積％:96體積％的混合氣體)，一邊以10°C /分鐘的升溫速度加熱至890°C，在890°C下燒成0.5小時(shí)，進(jìn)行自然冷卻，得到了
2.08g粉末狀的金屬碳氮氧化物(3)。
[0251]除了使用上述2中制作的金屬碳氮氧化物(3)以外采用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了發(fā)電性能的評(píng)價(jià)。MEA (3)的催化能力，即最大輸出密度為52mW/cm2。
[0252]實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果在表3、4中記載。
[0253][實(shí)施例4~7]
[0254]除了作為含有第I金屬的化合物、含有氮的有機(jī)化合物和含有第2金屬的化合物以表3記載的質(zhì)量使用表3記載的化合物以外，采用與實(shí)施例2同樣的順序制造金屬碳氮氧化物，進(jìn)行其分析，并且采用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了發(fā)電性能的評(píng)價(jià)。
[0255]實(shí)施例4~7的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果在表3、4中記載。
[0256][實(shí)施例8~10]
[0257]作為含有第I金屬的化合物、含有氮的有機(jī)化合物、含有第2金屬的化合物、含有第3金屬的化合物以及含有選自硼、磷、硫的兀素和氟的化合物以表3記載的質(zhì)量使用表3記載的化合物，除此以外采用與實(shí)施例3同樣的順序制造金屬碳氮氧化物，進(jìn)行其分析，并且采用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了發(fā)電性能的評(píng)價(jià)。
[0258]實(shí)施例8?10的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果在表3、4中記載。
[0259][實(shí)施例11]
[0260]向燒杯中放入50ml甲醇，一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌一邊依次加入了 2.75g (20.45毫摩爾)二氯化銅、IOml的5%NAF10N ( f 7 4才 > (注冊(cè)商標(biāo)))溶液(DE521，r工>公司)、355mg (2.045毫摩爾)乙酸鐵(II)。在所得到溶液中逐量加入10.15g (81.80毫摩爾)批嗪羧酸后，進(jìn)行3小時(shí)的攪拌得到了催化劑前驅(qū)體溶液(11)。
[0261]采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在氮?dú)鈿夥盏臏p壓下，將熱攪拌器的溫度設(shè)定為約100°C，一邊對(duì)上述催化劑前驅(qū)體溶液(11)進(jìn)行加熱并攪拌，一邊使溶劑慢慢蒸發(fā)，并且在氮?dú)鈿饬飨?，?00°C下進(jìn)行I小時(shí)的加熱，由此除去氯化物殘?jiān)?，得到?3.56g的燒成用粉末(11)。
[0262]通過(guò)將同樣地得到的12g的燒成用粉末(11)，一邊在旋轉(zhuǎn)爐中以20ml/分鐘的速度流通含有4體積％的氫氣的氮?dú)?即氫氣:氮?dú)?4體積％:96體積％的混合氣體)，一邊以10°C /分鐘的升溫速度加熱至8900C，在890°C下燒成0.5小時(shí)，進(jìn)行自然冷卻，得到了粉末狀的金屬碳氮氧化物(11)5.62g。
[0263]除了使用上述I中制作的金屬碳氮氧化物(11)以外采用與實(shí)施例2同樣的方法，進(jìn)行了發(fā)電性能的評(píng)價(jià)。MEA (11)的催化能力，即最大輸出密度為59mW/cm2。
[0264]實(shí)施例11的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果在表3、4中記載。
[0265][實(shí)施例12?15]
[0266]作為含有第I金屬的化合物、含有氮的有機(jī)化合物、含有第2金屬的化合物以及含有選自硼、磷、硫的元素和氟的化合物以表3記載的質(zhì)量使用表3記載的化合物，除此以外采用與實(shí)施例3同樣的順序制造金屬碳氮氧化物，進(jìn)行其分析，并且采用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了發(fā)電性能的評(píng)價(jià)。
[0267]實(shí)施例12?15的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果在表3、4中記載。
[0268][實(shí)施例16]
[0269]向燒杯中放入58ml乙酸，一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌一邊加入6.14g (17.54毫摩爾)乙酰丙酮鉻(III) (Chromium (III) Acetylacetonate ),調(diào)制了鉻溶液(16)。
[0270]除了替代鈦溶液(3)使用了鉻溶液(16)以外進(jìn)行了與實(shí)施例3同樣的操作，得到了 14.7g粉末狀的金屬碳氮氧化物前驅(qū)體(16)。
[0271]通過(guò)將同樣地得到的12g的金屬碳氮氧化物前驅(qū)體(16)，一邊在旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)以20ml/分鐘的速度流通含有4體積％的氫氣的氮?dú)?即氫氣:氮?dú)?4體積％: 96體積％的混合氣體)，一邊以10°C /分鐘的升溫速度加熱至890°C，在890°C下燒成0.5小時(shí)，進(jìn)行自然冷卻，得到了 2.57g粉末狀的金屬碳氮氧化物(16)。
[0272]除了使用上述I中制作的金屬碳氮氧化物(16)以外采用與實(shí)施例2同樣的方法，進(jìn)行了發(fā)電性能的評(píng)價(jià)。
[0273]實(shí)施例16的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果在表3、4中記載。
[0274][實(shí)施例17?2O]
[0275]作為含有第I金屬的化合物、含有氮的有機(jī)化合物、含有第2金屬的化合物以及含有選自硼、磷、硫的元素和氟的化合物以表3記載的質(zhì)量使用表3記載的化合物，除此以外采用與實(shí)施例16同樣的順序制造金屬碳氮氧化物，進(jìn)行其分析，并且采用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了發(fā)電性能的評(píng)價(jià)。
[0276]實(shí)施例17?20的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果在表3、4中記載。
[0277][參考例1]
[0278]1. MEA 的制作
[0279]作為陰極，使用調(diào)制例1中制作的電極(A)，除此以外與實(shí)施例1的5同樣地制作 了 MEA ⑵。
[0280]再者，用陰極和陽(yáng)極夾持電解質(zhì)膜時(shí)，使上述陰極和陽(yáng)極的含鉬的層（a)緊貼上述 電解質(zhì)膜。
[0281]2.單電池的制作
[0282]除了代替MEA (1)使用MEA (2)以外，與實(shí)施例1的6同樣地制作了固體高分子 型燃料電池的單電池(2)。
[0283]3.發(fā)電性能的評(píng)價(jià)
[0284]除了代替單電池（1)使用單電池（2)以外，與實(shí)施例1的7同樣地測(cè)定單電池（2)
的電流-電壓特性，算出了最大輸出密度。MEA (2)的發(fā)電性能，即最大輸出密度為40mW/
[0285][比較例1]
[0286]1.含鉬的墨的調(diào)制
[0287]通過(guò)將1. 2g鉬載碳（TEC10E60E，田中貴金屬工業(yè)制）加入到2. 4g純水和2. 4g異 丙醇(特級(jí)，和光純薬工業(yè)制)中，并且加入13g含有NAFI0N (注冊(cè)商標(biāo))的水溶液（NAFI0N5% 水溶液，和光純薬工業(yè)制)，采用超聲波分散機(jī)（UT-106H型；X —7 1 二 7 了夕千X ') >夕''
^ △公司制）進(jìn)行1小時(shí)混合，調(diào)制了含鉬的墨（3)。
[0288]2.含鉬的層的形成
[0289]將氣體擴(kuò)散層(碳紙TGP-H-060，東 > 公司制)在丙酮中浸潰30秒，進(jìn)行了脫脂。干 燥后，在10%的聚四氟乙烯（以下也記為「PTFE」）水溶液中浸潰30秒。室溫干燥后，在350°C 下加熱1小時(shí)，由此得到了使PTFE分散于碳紙內(nèi)部、具有憎水性的氣體擴(kuò)散層（以下也記為 「⑶L」）。
[0290]然后，在5cmX 5cm大小的上述⑶L的表面，采用自動(dòng)噴涂裝置（寸 >工4 f ^夕公 司制)，在80°C下，涂布了上述1中調(diào)制的含鉬的墨（3)。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行噴涂，在⑶L上以鉬 的每單位面積的質(zhì)量為0. lmg/cm2那樣形成了含鉬的層（c)。
[0291]將上述在⑶L上形成含鉬的層（c)的物質(zhì)作為電極（C)。
[0292]3. MEA 的制作
[0293]作為陰極，使用上述2中制作的電極（C)，除此以外與實(shí)施例1的5同樣地制作了 MEA (3)。
[0294]再者，用陰極和陽(yáng)極夾持電解質(zhì)膜時(shí)，使上述陽(yáng)極的含鉬的層（a)和上述陰極的含 鉬的層（c)緊貼上述電解質(zhì)膜。
[0295]4.單電池的制作
[0296]除了代替MEA (1)使用MEA (3)以外，與實(shí)施例1的6同樣地制作了固體高分子 型燃料電池的單電池（3 )。
[0297]5.發(fā)電性能的評(píng)價(jià)[0298]除了代替單電池(I)使用單電池(3)以外，與實(shí)施例1的7同樣地測(cè)定單電池(3)
的電流-電壓特性，算出了最大輸出密度。MEA (3)的發(fā)電性能，即最大輸出密度為5mW/
[0299][比較例2]
[0300]除了代替鉬載碳使用實(shí)施例1中使用的金屬碳氮氧化物(I)以外，與比較例I同樣地測(cè)定單電池的電流-電壓特性，算出了最大輸出密度。MEA的發(fā)電性能，即最大輸出密度為 lmW/cm2。
[0301][比較例3]
[0302]除了代替鉬載碳使用實(shí)施例2中使用的金屬碳氮氧化物(2)以外，與比較例I同樣地測(cè)定單電池的電流-電壓特性，算出了最大輸出密度。MEA的發(fā)電性能，即最大輸出密度為 2mW/cm2。
[0303][比較例4]
[0304]除了代替鉬載碳使用實(shí)施例3中使用的金屬碳氮氧化物(3)以外，與比較例I同樣地測(cè)定單電池的電流-電壓特性，算出了最大輸出密度。MEA的發(fā)電性能，即最大輸出密度為 3mW/cm2。
[0305][表 I]
[0306]
【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，具有含金屬碳氮氧化物的層(I )和含鉬的層(II)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，所述層(I)中的金屬碳氮氧化物與所述層(II)中的鉬的每單位面積的質(zhì)量比即金屬碳氮氧化物/鉬為2?500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，所述層(II)中的鉬的每單位面積的質(zhì)量為0.005?0.2mg/cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，構(gòu)成所述層(I )中的金屬碳氮氧化物的金屬元素是選自鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鍶、釔、錫、鎢、鈰、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，構(gòu)成所述層(I )中的金屬碳氮氧化物的金屬元素是選自鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉿、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種金屬兀素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，構(gòu)成所述層(I )中的金屬碳氮氧化物的金屬元素是選自鈦、鈮、鉭、鋯、鐵、鑭、鈰和釤中的至少一種 屬素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，構(gòu)成所述層(I )中的金屬碳氮氧化物的金屬元素是選自鈦和鈮中的至少一種金屬元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，所述層(I)中的金屬碳氮氧化物是含有氟的金屬碳氮氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，所述層(I)中的金屬碳氮氧化物是含有選自硼、磷和硫中的至少一種元素A以及氟的金屬碳氮氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，所述層(I )和層(II)的至少一層還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，所述電子傳導(dǎo)性粒子作為所述層(II)中的鉬的載體被使用。
12.一種電極，具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層，其特征在于，所述燃料電池用催化劑層為權(quán)利要求1?11的任一項(xiàng)所述的燃料電池用催化劑層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極，其特征在于，在所述多孔質(zhì)支持層上，按順序?qū)盈B有含金屬碳氮氧化物的層(I )和含鉬的層(II)。
14.一種膜電極接合體，具有陰極、陽(yáng)極、和配置于所述陰極與所述陽(yáng)極之間的電解質(zhì)膜，其特征在于，所述陰極和/或所述陽(yáng)極為權(quán)利要求12或13所述的電極。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的膜電極接合體，其特征在于，在所述電解質(zhì)膜上，按順序?qū)盈B有含鉬的層(II)和含金屬碳氮氧化物的層(I )。
16.—種燃料電池,其特征在于,具備權(quán)利要求14或15所述的膜電極接合體。
17.—種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備權(quán)利要求14或15所述的膜電極接合體。
【文檔編號(hào)】H01M8/10GK103782431SQ201180073290
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月9日
【發(fā)明者】脅坂安顯, 門(mén)田隆二, 今井卓也, 中島宏 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社