全固體電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的主要目的在于提供一種能夠抑制正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時(shí)性增加的全固體電池。本發(fā)明通過(guò)提供一種全固體電池，從而解決上述課題，所述全固體電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面上形成有反應(yīng)抑制部，所述反應(yīng)抑制部由以具有第1鋰Li離子傳導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)層為活性物質(zhì)側(cè)、以具有第2鋰Li離子傳導(dǎo)體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)側(cè)的2層構(gòu)成，上述第1鋰Li離子傳導(dǎo)體是在常溫下的鋰Li離子傳導(dǎo)率為1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰Li離子傳導(dǎo)體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一個(gè)。
【專利說(shuō)明】全固體電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時(shí)性增加的全固體電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年來(lái)的個(gè)人計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)和手機(jī)等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的迅速普及，作為其電源被利用的電池的開(kāi)發(fā)備受重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)中，正在進(jìn)行用于電動(dòng)車、用于混合動(dòng)力汽車的高輸出且高容量的電池的開(kāi)發(fā)，正在進(jìn)行能量密度高的鋰電池的開(kāi)發(fā)。
[0003]在以往市售的鋰電池中，由于使用含有可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，所以需要安裝抑制短路時(shí)的溫度上升的安全裝置、改善用于防止短路的結(jié)構(gòu)?材料。與此相對(duì)，認(rèn)為在將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層而使電池全固體化的鋰電池中，由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，所以可實(shí)現(xiàn)安全裝置的簡(jiǎn)化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004]在這樣的全固體電池領(lǐng)域，一直以來(lái)都有著眼于正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面來(lái)實(shí)現(xiàn)全固體電池的性能提高的嘗試。例如在非專利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了在作為正極活性物質(zhì)的LiC0O2的表面被覆LiNbO3的材料。該技術(shù)通過(guò)在LiCoO2的表面被覆LiNbO3,從而降低LiCoO2與固體電解質(zhì)材料的界面電阻，實(shí)現(xiàn)電池的高輸出化。
[0005]另外，在專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了對(duì)正極活性物質(zhì)被覆具有鋰離子傳導(dǎo)性的電阻層形成抑制涂層的正極活性物質(zhì)材料，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了對(duì)正極活性物質(zhì)被覆LiNbO3，規(guī)定了利用XPS測(cè)定時(shí)的被覆狀態(tài)的正極活性物質(zhì)材料。這是通過(guò)使被覆的LiNbO3的厚度均勻化來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫時(shí)的氧化物 正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面電阻增加的抑制。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2009-266728號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2010-170715號(hào)公報(bào)
[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1:Narumi Ohta et al., “LiNbO3-Coated LiCo02as cathode materialfor all solid-state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications9(2007)，1486-1490

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]像上述專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2中記載的那樣，通過(guò)在正極活性物質(zhì)的表面形成含有離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的材料的反應(yīng)抑制部，從而能夠在制作全固體電池時(shí)降低正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面電阻。然而，若經(jīng)時(shí)觀察，則界面電阻增加，因此耐久性也存在課題。
[0013]本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而進(jìn)行的，主要目的在于提供一種能夠降低正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻、并抑制經(jīng)時(shí)性增加的全固體電池。
[0014]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中提供一種全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面上形成有反應(yīng)抑制部，所述反應(yīng)抑制部具有以具有第I鋰離子傳導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)層為活性物質(zhì)側(cè)、以具有第2鋰離子傳導(dǎo)體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)側(cè)的2層，上述第I鋰離子傳導(dǎo)體是在常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X10_7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個(gè)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，在正極活性物質(zhì)的表面形成反應(yīng)抑制部時(shí)，通過(guò)以含有Li離子傳導(dǎo)性良好的第I鋰離子傳導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)層成為活性物質(zhì)側(cè)的方式進(jìn)行被覆，以含有包含電負(fù)性高的金屬的第2鋰離子傳導(dǎo)體的穩(wěn)定化層成為固體電解質(zhì)層側(cè)的方式進(jìn)行被覆，從而與固體電解質(zhì)層接觸時(shí)不易從反應(yīng)抑制部吸引氧原子，能夠抑制反應(yīng)抑制部的劣化，抑制界面電阻經(jīng)時(shí)性增加。
[0016]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第I鋰離子傳導(dǎo)體是LiNb03。
[0017]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第2鋰離子傳導(dǎo)體是Li2Ti2O515 Ti在表面形成氧化被膜而容易成為鈍態(tài)，具備具有Ti的聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物顯示高耐腐蝕性、電化學(xué)穩(wěn)定性高。因此，與電解質(zhì)接觸時(shí)不易吸引反應(yīng)抑制部?jī)?nèi)的氧原子，能夠抑制全固體電池的劣化。
[0018]另外，在本發(fā)明中，提供一種全固體電池的制造方法，是上述全固體電池的制造方法，其特征在于，具有:鋰離子傳導(dǎo)層形成工序，將含有上述第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第I前體涂布液涂布于正極活性物質(zhì)的表面并進(jìn)行熱處理，由此形成鋰離子傳導(dǎo)層；和穩(wěn)定化層形成工序，將含有上述第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第2前體涂布液涂布于包覆了正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)層的表面并進(jìn)行熱處理，由此形成穩(wěn)定化層。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在正極活性物質(zhì)的表面涂布上述第I前體涂布液并進(jìn)行熱處理而被覆鋰離子傳導(dǎo)層后，再涂布上述第2前體涂布液，進(jìn)行熱處理而被覆穩(wěn)定化層，從而能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時(shí)性增加，能夠簡(jiǎn)便地制造Li離子傳導(dǎo)性和耐久性均優(yōu)異的全固體電池。
[0020]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第I鋰離子傳導(dǎo)體是LiNb03。
[0021]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第2鋰離子傳導(dǎo)體是Li2Ti205。
[0022]在本發(fā)明中，起到能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時(shí)性增加的效果。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是表示本發(fā)明的全固體電池的發(fā)電單元的一個(gè)例子的說(shuō)明圖。
[0024]圖2是表示本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的一個(gè)例子的示意截面圖。
[0025]圖3是表示本發(fā)明的全固體電池的制造方法的一個(gè)例子的流程圖。
[0026]圖4是表示實(shí)施例、比較例I和比較例2中得到的全固體電池的初始界面電阻的圖。
[0027]圖5是表示實(shí)施例、比較例I和比較例2中得到的全固體電池在60°C保存環(huán)境下的界面電阻的變化的曲線圖。
[0028]圖6是實(shí)施例和比較例3中得到的全固體電池的正極活性物質(zhì)的截面的--Μ圖像。
[0029]圖7是表示實(shí)施例和比較例3中得到的全固體電池在60°C保存環(huán)境下的界面電阻的變化的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下，對(duì)本發(fā)明的全固體電池和全固體電池的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0031]A.全固體電池
[0032]本發(fā)明的全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面上形成有反應(yīng)抑制部，所述反應(yīng)抑制部具有以具有第I鋰離子傳導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)層為活性物質(zhì)側(cè)、以具有第2鋰離子傳導(dǎo)體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)層 側(cè)的2層，上述第I鋰離子傳導(dǎo)體是常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個(gè)。
[0033]圖1 (a)、(b)是表示本發(fā)明的全固體電池的發(fā)電單元的一個(gè)例子的說(shuō)明圖。圖1(a)、(b)中例示的全固體電池的發(fā)電單元10具有正極活性物質(zhì)層1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、和形成于正極活性物質(zhì)層I與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的固體電解質(zhì)3。另外，正極活性物質(zhì)層I具有在表面形成有反應(yīng)抑制部6的正極活性物質(zhì)4。此外，硫化物固體電解質(zhì)材料5含有于正極活性物質(zhì)層I和固體電解質(zhì)層3中的至少一方，介由反應(yīng)抑制部6與正極活性物質(zhì)4接觸。因此,硫化物固體電解質(zhì)材料5可以如圖1 (a)所示含有于正極活性物質(zhì)層1，也可以如圖1 (b)所示含有于固體電解質(zhì)層3，雖未圖示，但也可以含有于正極活性物質(zhì)層I和固體電解質(zhì)層3這兩層。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在正極活性物質(zhì)的表面被覆包含Li離子傳導(dǎo)性良好的第I鋰離子傳導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)層后，在上述鋰離子傳導(dǎo)層的表面被覆包含電化學(xué)穩(wěn)定性高的第2鋰離子傳導(dǎo)體的穩(wěn)定化層，從而形成具有2層的反應(yīng)抑制部，因此與現(xiàn)有的僅由鈮氧化物(例如LiNbO3)形成的反應(yīng)抑制部相比，能夠抑制與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸時(shí)發(fā)生的第I鋰離子傳導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)的變化，能夠形成電化學(xué)穩(wěn)定性高的反應(yīng)抑制部。這樣，能夠抑制與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)性增加，其結(jié)果能夠提高全固體電池的耐久性。應(yīng)予說(shuō)明，上述第2鋰離子傳導(dǎo)體具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個(gè)，如后所述，電化學(xué)穩(wěn)定性高。
[0035]以下，按構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的全固體電池進(jìn)行說(shuō)明。
[0036]1.正極活性物質(zhì)層
[0037]首先，對(duì)本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層。另外，本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層可以根據(jù)需要含有固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電化材料中的至少一方。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因?yàn)榭梢蕴岣哒龢O活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性。
[0038](1)正極活性物質(zhì)
[0039]對(duì)本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)與后述的負(fù)極活性物質(zhì)層中含有的負(fù)極活性物質(zhì)的充放電電位相比，只要充放電電位是高電位就沒(méi)有特別限定。作為這樣的正極活性物質(zhì)，從與后述的硫化物固體電解質(zhì)材料反應(yīng)而形成高電阻層的觀點(diǎn)出發(fā)，例如優(yōu)選是氧化物正極活性物質(zhì)。另外，通過(guò)使用氧化物正極活性物質(zhì)，從而能夠形成能量密度高的全固體電池。
[0040]作為本發(fā)明中使用的氧化物正極活性物質(zhì),例如可舉出由通式LixMyOz (M為過(guò)渡金屬元素，X = 0.02~2.2, y = 1~2, z = 1.4~4)表示的正極活性物質(zhì)。在上述通式中，M優(yōu)選是選自Co、Mn、N1、V、Fe和Si中的至少一種，更優(yōu)選是Co、Ni和Mn中的至少一種。另外，作為氧化物正極活性物質(zhì)，還可以使用由通式Li1+xMn2_x_yMy04 (Μ是選自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一種,0 ^ x ^ l,0^y^2,0i^x + yi^2)表示的正極活性物質(zhì)。作為這樣的氧化物正極活性物質(zhì)，具體而言可舉出LiCo02、LiMnO2, LiNiO2, LiVO2,LiNil73Col73Mnl73O2, LiMn2O4, Li (Nia5Mnh5) 04、Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 等。
[0041]作為正極活性物質(zhì)的形狀，例如可舉出正球形、橢圓球形等粒子形狀、薄膜形狀等，其中，優(yōu)選是粒子形狀。另外，正極活性物質(zhì)為粒子形狀時(shí)，其平均粒徑例如優(yōu)選在
0.1um~50um的范圍內(nèi)。正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量例如優(yōu)選在10重量％~99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20重量％~90重量％的范圍內(nèi)。
[0042](2)反應(yīng)抑制部
[0043]對(duì)本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中使用的反應(yīng)抑制部形成于上述正極活性物質(zhì)的表面，具有以具有第1鋰離子傳導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)層為活性物質(zhì)側(cè)、以具有第2鋰離子傳導(dǎo)體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)層側(cè)的2層。圖2是表示本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的一個(gè)例子的示意截面圖。如圖2所例示，在正極活性物質(zhì)4的表面形成有具有鋰離子傳導(dǎo)層8和穩(wěn)定化層7的反應(yīng)抑制部6。鋰離子傳導(dǎo)層8被覆正極活性物質(zhì)4的表面，穩(wěn)定化層7被覆上述鋰離子傳導(dǎo)層8的表面。構(gòu)成反應(yīng)抑制部的上述2層中的上述鋰離子傳導(dǎo)層中含有的第I鋰離子傳導(dǎo)體是常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X10_7S/cm以上的含Li化合物，上述穩(wěn)定化層中含有的第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個(gè)。反應(yīng)抑制部具有抑制全固體電池使用時(shí)發(fā)生的正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)的功能。在本發(fā)明中，反應(yīng)抑制部采用如上所述的用穩(wěn)定化層被覆鋰離子傳導(dǎo)層的表面的結(jié)構(gòu)。這樣能夠抑制由第1鋰離子傳導(dǎo)體與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸導(dǎo)致的劣化，與現(xiàn)有的僅由鈮氧化物(例如LiNbO3)形成的反應(yīng)抑制部相比，能夠提高耐久性。
[0044]以下，對(duì)反應(yīng)抑制部的各構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
[0045](i)鋰離子傳導(dǎo)層
[0046]本發(fā)明中的鋰離子傳導(dǎo)層，其特征在于，如后所述，通過(guò)由具有傳導(dǎo)性好的第1鋰離子傳導(dǎo)體的材料構(gòu)成，形成于上述正極活性物質(zhì)的表面，從而降低在正極活性物質(zhì)層與硫化物固體電解質(zhì)材料之間產(chǎn)生的界面電阻，抑制輸出的降低。
[0047]另外，作為本發(fā)明中的鋰離子傳導(dǎo)層的形態(tài)，只要是形成于上述正極活性物質(zhì)的表面就沒(méi)有特別限定。例如如圖1 (a)、(b)所示，上述正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時(shí)，優(yōu)選是被覆正極活性物質(zhì)的表面的形態(tài)。另外，鋰離子傳導(dǎo)層優(yōu)選被覆比上述正極活性物質(zhì)粒子(以下，有時(shí)僅為粒子)多的面積，作為相對(duì)于上述粒子表面的具體的被覆率，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為95%以上。另外，可以被覆粒子表面的全部。應(yīng)予說(shuō)明，作為鋰離子傳導(dǎo)層的被覆率的測(cè)定方法，例如可舉出透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜法(XPS)
坐寸ο
[0048]作為本發(fā)明中的鋰離子傳導(dǎo)層的厚度，只要是正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料不發(fā)生反應(yīng)的程度的厚度就沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選在Inm~IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Inm~20nm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)殇囯x子傳導(dǎo)層的厚度不滿足上述范圍時(shí)，有正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)反應(yīng)的可能性。另一方面，是因?yàn)殇囯x子傳導(dǎo)層的厚度超過(guò)上述范圍時(shí)，有Li離子傳導(dǎo)性降低的可能性。應(yīng)予說(shuō)明，作為鋰離子傳導(dǎo)層的厚度的測(cè)定方法，例如可舉出使用透射型電子顯微鏡(TEM)的圖像解析等。
[0049]另外，作為本發(fā)明中的鋰離子傳導(dǎo)層的傳導(dǎo)率，優(yōu)選所含有的第I鋰離子傳導(dǎo)體在后述的“(a)第I鋰離子傳導(dǎo)體”一項(xiàng)中記載的常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率的范圍。通過(guò)鋰離子傳導(dǎo)層的傳導(dǎo)率在后述的范圍，從而在被覆于正極活性物質(zhì)的表面時(shí)能夠抑制鋰離子傳導(dǎo)性降低，能夠抑制全固體電池的輸出降低。
[0050]本發(fā)明中的鋰離子傳導(dǎo)層的形成方法只要是能夠形成如上所述的被覆的方法就沒(méi)有特別限定。作為鋰離子傳導(dǎo)層的形成方法，正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時(shí)，可舉出使正極活性物質(zhì)為轉(zhuǎn)動(dòng).流動(dòng)狀態(tài)，涂布含有鋰離子傳導(dǎo)層的形成材料的涂布液并進(jìn)行熱處理的方法。另外，正極活性物質(zhì)的形狀為薄膜形狀時(shí)，可舉出在正極活性物質(zhì)上涂布含有鋰離子傳導(dǎo)層的形成材料的涂布液并進(jìn)行熱處理的方法等。此時(shí)的“熱處理”是指使涂布的正極活性物質(zhì)干燥和煅燒。特別是在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用后述的“B.全固體電池的制造方法” 一項(xiàng)中記載的方法。
[0051]以下，對(duì)鋰離子傳導(dǎo)層的各構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。
[0052](a)第I鋰離子傳導(dǎo)體
[0053]本發(fā)明中的第I鋰離子傳導(dǎo)體通常是常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X10_7S/cm以上的含Li化合物。第I鋰離子傳導(dǎo)體中，更優(yōu)選常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X 10_6S/cm以上。由于第I鋰離子傳導(dǎo)體顯示為上述范圍的鋰離子傳導(dǎo)率，所以在正極活性物質(zhì)的表面形成反應(yīng)抑制部時(shí)，能夠抑制Li離子傳導(dǎo)性的降低。因此，在使用了含有在表面形成有反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的全固體電池中，能夠抑制輸出特性降低。應(yīng)予說(shuō)明，作為鋰離子傳導(dǎo)率的測(cè)定方法，只要是能夠測(cè)定本發(fā)明中的第I鋰離子傳導(dǎo)體在常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率的方法就沒(méi)有特別限定，例如可舉出利用交流阻抗法的測(cè)定方法。
[0054]第I鋰離子傳導(dǎo)體只要具有上述范圍的鋰離子傳導(dǎo)率就沒(méi)有特別限定，例如可舉出LiNb03、LiTaO3等含Li氧化物、NASICON型磷酸化合物等。其中，優(yōu)選為含Li氧化物，此外，特別優(yōu)選為L(zhǎng)iNb03。這是因?yàn)槟軌蜻M(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。應(yīng)予說(shuō)明，作為上述NASIC0N 型磷酸化合物，例如可舉出 Li1+xAlxTi2_x (PO4)3 (O ≤ x ≤ 2) (LATP)、Li1+xAlxGe2_x(PO4) 3 (O≤X≤2) (LAGP)等。對(duì)于LATP，在上述通式中，X的范圍是O以上即可，其中，優(yōu)選大于0，特別優(yōu)選為0.3以上。另一方面，X的范圍是2以下即可，其中，優(yōu)選為1.7以下，特別優(yōu)選為I以下。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選為L(zhǎng)iuAla5Tih5(PO4)3t5另外，對(duì)于LAGP，在上述通式中，X的范圍為O以上即可，其中，優(yōu)選大于O，特別優(yōu)選為0.3以上。另一方面，X的范圍是2以下即可，其中，優(yōu)選為1.7以下，特別優(yōu)選為I以下。特別是在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用 Lih5Ala5Geh5 (PO4) 3。
[0055](b)其它構(gòu)成要素
[0056]本發(fā)明中的鋰離子傳導(dǎo)層除了上述第I鋰離子傳導(dǎo)體以外，還可以含有與上述正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料不具有反應(yīng)性的導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料。作為導(dǎo)電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料。
[0057](ii)穩(wěn)定化層
[0058]本發(fā)明中的穩(wěn)定化層由如后所述具有電負(fù)性高的第2鋰離子傳導(dǎo)體的材料構(gòu)成，特別優(yōu)選由具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物構(gòu)成。其特征在于通過(guò)在上述鋰離子傳導(dǎo)層的表面形成穩(wěn)定化層，從而能夠提高正極活性物質(zhì)層的電化學(xué)穩(wěn)定性，抑制劣化。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在正極活性物質(zhì)的表面被覆上述鋰離子傳導(dǎo)層后被覆穩(wěn)定化層，從而能夠防止鋰離子傳導(dǎo)層直接接觸硫化物固體電解質(zhì)層，能夠抑制與硫化物固體電解質(zhì)層材料接觸而發(fā)生的正極活性物質(zhì)層的劣化。
[0059]作為本發(fā)明中的穩(wěn)定化層的形態(tài)，只要是形成在上述鋰離子傳導(dǎo)層的表面就沒(méi)有特別限定。例如如圖1 (a)、(b)所示，上述正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時(shí)，優(yōu)選是被覆正極活性物質(zhì)粒子(以下，有時(shí)僅為被覆粒子)的表面的形態(tài)，所述正極活性物質(zhì)粒子用鋰離子傳導(dǎo)層被覆。作為相對(duì)于上述被覆粒子表面的具體的被覆率，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為95%以上。另外，可以被覆上述被覆粒子表面的全部。應(yīng)予說(shuō)明，作為穩(wěn)定化層的被覆率的測(cè)定方法，例如可舉出透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜法(XPS)等。
[0060]本發(fā)明中的穩(wěn)定化層的厚度只要是正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料不發(fā)生反應(yīng)的程度的厚度就沒(méi)有特別限定。例如優(yōu)選在Inm?IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Inm?20nm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)榉€(wěn)定化層的厚度不滿足上述范圍時(shí)，第2鋰離子傳導(dǎo)體所具有的電化學(xué)穩(wěn)定性的效果減少，有抑制反應(yīng)抑制部的耐久性提高的可能性。另一方面，是因?yàn)榉€(wěn)定化層的厚度超過(guò)上述范圍時(shí)，有正極活性物質(zhì)層與硫化物固體電解質(zhì)材料的初始界面電阻升高的可能性。應(yīng)予說(shuō)明，作為穩(wěn)定化層的厚度的測(cè)定方法，例如可舉出使用透射型電子顯微鏡(TEM)的圖像解析等。
[0061]本發(fā)明中的穩(wěn)定化層的形成方法只要是形成如上所述的被覆的方法就沒(méi)有特別限定。對(duì)于穩(wěn)定化層的形成方法，正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時(shí)，可舉出使正極活性物質(zhì)為轉(zhuǎn)動(dòng).流動(dòng)狀態(tài)，涂布含有穩(wěn)定化層的形成材料的涂布液并進(jìn)行熱處理的方法。另夕卜，正極活性物質(zhì)的形狀為薄膜形狀時(shí)，可舉出將含有穩(wěn)定化層的形成材料的涂布液涂布在正極活性物質(zhì)上并進(jìn)行上述熱處理的方法等。特別是在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用后述的“B.全固體電池的制造方法” 一項(xiàng)中記載的方法。
[0062]以下，對(duì)穩(wěn)定化層的各構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。
[0063](a)第2鋰離子傳導(dǎo)體
[0064]本發(fā)明中的第2鋰離子傳導(dǎo)體通常是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個(gè)。第2鋰離子傳導(dǎo)體的電化學(xué)穩(wěn)定性高，能夠抑制與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸時(shí)發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。第2鋰離子傳導(dǎo)體的電化學(xué)穩(wěn)定性高的原因如下。
[0065]S卩，第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備具有B、S1、P、Al和W中的至少一個(gè)的聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物時(shí),對(duì)于PauI ing電負(fù)性,與以往反應(yīng)抑制部中使用的化合物相比,例如與鈮氧化物中含有的Nb的電負(fù)性(1.60 )相比，B、S1、P、Al和W的各元素的電負(fù)性變大，與氧元素的電負(fù)性(3.44)之差與Nb相比變小，能夠形成更穩(wěn)定的共價(jià)鍵。其結(jié)果是電化學(xué)穩(wěn)定性提高。另外，第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備具有Ti和Zr中的至少任I種的聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物時(shí)，由于顯示優(yōu)異的耐腐蝕性，所以電化學(xué)穩(wěn)定性提高。這是因?yàn)門i和Zr是容易在表面形成氧化被覆而變?yōu)殁g態(tài)的元素，即所謂的閥金屬(Valve metal)ο因此，認(rèn)為具備具有這些元素的聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物顯示高耐腐蝕性，電化學(xué)穩(wěn)定性提高。
[0066]作為本發(fā)明中的第2鋰離子傳導(dǎo)體，只要具有由上述元素中的至少一種元素和多個(gè)氧元素構(gòu)成的聚陰離子結(jié)構(gòu)部就沒(méi)有特別限定，例如可舉出Li3B03、LiBO2, Li4SiO4,Li2Si2O3' Li3P04、LiP03、Li2Ti205、Li2Ti203、Li4Ti5012、Li2Zr03、LiAlO2 等或它們的混合物。其中，第2鋰離子傳導(dǎo)體更優(yōu)選為具備具有Ti和Zr中的任一種的聚陰離子結(jié)構(gòu)的含Li化合物，此外，特別優(yōu)選為L(zhǎng)i2Ti205。
[0067](b)其它構(gòu)成要素
[0068]本發(fā)明中的穩(wěn)定化層除了上述第2鋰離子傳導(dǎo)體以外，還可以含有與上述正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料不具有反應(yīng)性的導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料。作為導(dǎo)電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料。
[0069](iii)反應(yīng)抑制部
[0070]構(gòu)成本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的包含第I鋰離子傳導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)層的厚度與包含第2鋰離子傳導(dǎo)體的穩(wěn)定化層的厚度的比率根據(jù)全固體電池適當(dāng)設(shè)定，例如以穩(wěn)定化層的厚度為I時(shí)，鋰離子傳導(dǎo)層的厚度相對(duì)于穩(wěn)定化層的厚度的比率優(yōu)選在0.01?100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I?100的范圍內(nèi)。這是因?yàn)殇囯x子層的厚度相對(duì)于穩(wěn)定化層的厚度過(guò)厚時(shí)，第I鋰離子傳導(dǎo)體容易與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸，有界面電阻經(jīng)時(shí)增加的可能性。另一方面，是因?yàn)殇囯x子層的厚度相對(duì)于穩(wěn)定化層的厚度過(guò)薄時(shí)，有鋰離子傳導(dǎo)性降低的可能性。應(yīng)予說(shuō)明，作為求出構(gòu)成本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的各層的厚度的比率的方法，例如可舉出使用透射型電子顯微鏡(TEM)等的圖像解析等。
[0071]本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的形態(tài)只要是形成在上述正極活性物質(zhì)的表面的形態(tài)就沒(méi)有特別限定。例如如圖1 (a)、(b)所示，上述正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時(shí)，反應(yīng)抑制部是被覆正極活性物質(zhì)粒子的表面的形態(tài)。另外，在上述反應(yīng)抑制部中，鋰離子傳導(dǎo)層與穩(wěn)定化層層疊的部分優(yōu)選被覆比正極活性物質(zhì)的粒子表面多的面積，作為上述層疊部分相對(duì)于上述粒子表面整體的具體的被覆率，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為95%以上。另外，可以被覆正極活性物質(zhì)的粒子表面全部。應(yīng)予說(shuō)明，作為反應(yīng)抑制部的被覆率的測(cè)定方法，例如可舉出透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜法(XPS)等。
[0072]本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的厚度只要是正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料不發(fā)生反應(yīng)的程度的厚度就沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選在Inm?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2nm?IOOnm的范圍內(nèi)，這是因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)抑制部的厚度不滿足上述范圍時(shí),有正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料反應(yīng)的可能性。另一方面，是因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)抑制部的厚度超過(guò)上述范圍時(shí)，有離子傳導(dǎo)性降低的可能性。[0073]本發(fā)明中的反應(yīng)抑制部的形成方法只要是能夠形成如上所述的反應(yīng)抑制部的方法就沒(méi)有特別限定。在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用后述的“B.全固體電池的制造方法”項(xiàng)中記載的方法。
[0074]( 3 )硫化物固體電解質(zhì)材料
[0075]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因?yàn)槟軌蛱岣哒龢O活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性。硫化物固體電解質(zhì)材料由于反應(yīng)性高，所以容易與上述正極活性物質(zhì)反應(yīng)，容易在與正極活性物質(zhì)之間形成高電阻層。與此相對(duì)，在本發(fā)明中，由于在正極活性物質(zhì)的表面形成上述反應(yīng)抑制部，所以能夠有效地抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時(shí)性增加。
[0076]作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出Li2S_P2S5、Li2S-P2S5-LiI,Li2S-P2S5-Li2CK Li2S-P2S5-Li2O-LiI' Li2S-SiS2' Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr,Li2S-Sis2-LicULi2S-SiS2-B2S3-Liiai2S-SiS2-P2S5-Liiai2S-B2SpLi2S-P2S5-Zn1Sn (其中，m、η 是正數(shù)。Z 是 Ge、Zn、Ga 中的任一個(gè))、Li2S-GeS2' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li2S-SiS2-LixMOy (其中，x、y是正數(shù)。M是P、S1、Ge、B、Al、Ga、In中的任一個(gè))等。應(yīng)予說(shuō)明，上述“Li2S_P2S5”的記載是指使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，對(duì)于其它記載也同樣。
[0077]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成時(shí)，Li2S相對(duì)于Li2S和P2S5的總計(jì)的比例例如優(yōu)選在70mol%?80mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72mol%?78mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在74mol%?76mol%的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槟軌蛐纬删哂性M成(Ortho composition)或與其相近的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料,能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在此，原(Ortho)—般是指在將相同氧化物進(jìn)行水合而得到的含氧酸中水合度最高的組成。在本發(fā)明中，將硫化物中帶有最多Li2S的結(jié)晶組成稱為原組成。在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相當(dāng)于原組成。Li2S-P2S5系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和P2S5的比例以摩爾基準(zhǔn)計(jì)為L(zhǎng)i2S = P2S5 = 75:25。應(yīng)予說(shuō)明，使用Al2S3或B2S3代替上述原料組合物中的P2S5時(shí)，優(yōu)選的范圍也相同。在Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相當(dāng)于原組成，在Li2S-B2S3系中，Li3BS3相當(dāng)于原組成。
[0078]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和SiS2的原料組合物而成時(shí)，Li2S相對(duì)于Li2S和SiS2的總計(jì)的比例例如優(yōu)選在60mol%?72mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在62mol%?70mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在64mol%?68mol%的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槟軌蛐纬删哂性M成或與其相近的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在Li2S-SiS2系中，Li4SiS4相當(dāng)于原組成。Li2S-SiS2系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和SiS2的比例以摩爾基準(zhǔn)計(jì)為L(zhǎng)i2S = SiS2 = 66.7:33.3。應(yīng)予說(shuō)明，使用GeS2代替上述原料組合物中的SiS2時(shí)，優(yōu)選的范圍也相同。在Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相當(dāng)于原組成。
[0079]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有LiX (X = Cl、Br、I)的原料組合物而成時(shí)，LiX的比例例如優(yōu)選在lmol%?60mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5mol%?50mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在10mol%?40mol%的范圍內(nèi)。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2O的原料組合物而成時(shí)，Li2O的比例例如優(yōu)選在lmol%?25mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3mol%?15mol%的范圍內(nèi)。[0080] 另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以是硫化物玻璃，也可以是結(jié)晶化硫化物玻璃，還可以是利用固相法得到的晶體材料。應(yīng)予說(shuō)明，硫化物玻璃例如可以通過(guò)對(duì)原料組合物進(jìn)行機(jī)械球磨(球磨等)而得到。另外，結(jié)晶化硫化物玻璃例如可以通過(guò)將硫化物玻璃在結(jié)晶化溫度以上的溫度下進(jìn)行熱處理而得到。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料在常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為I X 10_5s/cm以上，更優(yōu)選為I X 10_4S/cm以上。
[0081 ] 作為本發(fā)明中的硫化物固體電解質(zhì)材料的形狀,例如可舉出正球形、橢圓球形等粒子形狀、薄膜形狀等。硫化物固體電解質(zhì)材料是上述粒子形狀時(shí)，其平均粒徑(D5tl)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為40 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以下。這是因?yàn)槿菀讓?shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)層內(nèi)的填充率提高。另一方面，上述平均粒徑優(yōu)選為0.01 μ m以上，更優(yōu)選為0.1ym以上。應(yīng)予說(shuō)明，上述平均粒徑例如可以通過(guò)粒度分布儀確定。
[0082](4)正極活性物質(zhì)
[0083]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層除了上述正極活性物質(zhì)、反應(yīng)抑制部和硫化物固體電解質(zhì)材料以外，還可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料中的至少一種。作為導(dǎo)電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料。上述正極活性物質(zhì)層的厚度因目標(biāo)全固體電池的構(gòu)成而不同，例如優(yōu)選在0.Ιμπι?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0084]2.固體電解質(zhì)層
[0085]接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層是至少含有固體電解質(zhì)材料的層，是在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的層。如上所述，正極活性物質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料時(shí)，固體電解質(zhì)層中含有的固體電解質(zhì)材料只要具有鋰離子傳導(dǎo)性就沒(méi)有特別限定，可以是硫化物固體電解質(zhì)材料，也可以是其以外的固體電解質(zhì)材料。另一方面，正極活性物質(zhì)層不含有硫化物固體電解質(zhì)材料時(shí)，固體電解質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層這兩方均含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因?yàn)槟軌虺浞职l(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，固體電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選僅由硫化物固體電解質(zhì)材料構(gòu)成。
[0086]應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于硫化物固體電解質(zhì)材料，與上述“ 1.正極活性物質(zhì)層” 一項(xiàng)中記載的內(nèi)容相同。另外，對(duì)于硫化物固體電解質(zhì)材料以外的固體電解質(zhì)材料，可以使用與一般的全固體電池中使用的固體電解質(zhì)材料相同的材料。
[0087]本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層的厚度例如在0.Ιμπι?ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選在0.1 μ m?300 μ m的范圍內(nèi)。
[0088]3.負(fù)極活性物質(zhì)層
[0089]接著，對(duì)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要含有固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電化劑中的至少一方。作為負(fù)極活性物質(zhì)，與上述正極活性物質(zhì)層中含有的正極活性物質(zhì)的充放電電位相比，只要充放電電位是低電位就沒(méi)有特別限定，例如可舉出金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)等。作為金屬活性物質(zhì)，例如可舉出Li合金、In、Al、Si和Sn等。另一方面，作為碳活性物質(zhì)，例如可舉出中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(H0PG)、硬碳、軟碳等。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電化劑，與上述正極活性物質(zhì)層的情況相同。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度例如在0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)。[0090]4.其它構(gòu)成
[0091]本發(fā)明的全固體電池至少具有上述正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層。此外，通常還具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中，優(yōu)選SUS。另一方面，作為負(fù)極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳和碳等，其中，優(yōu)選SUS0另外，對(duì)于正極集電體和負(fù)極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)全固體電池的用途等適當(dāng)選擇。另外，本發(fā)明中使用的電池殼體可以使用一般的全固體電池中使用的電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。另外，本發(fā)明的全固體電池可以在絕緣環(huán)的內(nèi)部形成發(fā)電單
J Li ο
[0092]5.全固體電池
[0093]本發(fā)明的全固體電池可以是一次電池，也可以是二次電池，其中，優(yōu)選是二次電池。這是因?yàn)槟軌蚍磸?fù)充放電，例如作為車載用電池有用。作為本發(fā)明的全固體電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和方型等。本發(fā)明的全固體電池的制造方法只要是能夠得到上述全固體電池的方法就沒(méi)有特別限定，例如可以優(yōu)選使用后述的全固體電池的制造方法。
[0094]B.全固體電池的制造方法
[0095]接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的全固體電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的全固體電池的制造方法是上述全固體電池的制造方法，其特征在于，具有如下工序:鋰離子傳導(dǎo)層形成工序，將含有上述第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第I前體涂布液涂布于正極活性物質(zhì)的表面并進(jìn)行熱處理，由此形成鋰離子傳導(dǎo)層；穩(wěn)定化層形成工序，將含有上述第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第2前體涂布液涂布于包覆了正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)層的表面并進(jìn)行熱處理，由此形成穩(wěn)定化層。此時(shí)的“熱處理”只要是對(duì)各層加熱，使其固化的處理就沒(méi)有特別限定，通常是指干燥和煅燒。
[0096]圖3是說(shuō)明本發(fā)明的全固體電池的制造方法的一個(gè)例子的流程圖。在圖3中，正極活性物質(zhì)層的制造方法是對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行鋰離子傳導(dǎo)層形成工序和穩(wěn)定化層形成工序的方法。首先，進(jìn)行鋰離子傳導(dǎo)層形成工序。在正極活性物質(zhì)的表面涂布含有第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第I前體涂布液(涂布工序)，使涂布面干燥(干燥工序)，最后進(jìn)行煅燒(煅燒工序)。通過(guò)進(jìn)行上述涂布工序和包含干燥工序和煅燒工序的熱處理工序來(lái)形成鋰離子傳導(dǎo)層。接著，進(jìn)行穩(wěn)定化層形成工序。在經(jīng)過(guò)上述鋰離子傳導(dǎo)層形成工序的正極活性物質(zhì)上涂布含有第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第2前體涂布液(涂布工序)，使涂布面干燥(干燥工序)，最后進(jìn)行煅燒(煅燒工序)。通過(guò)進(jìn)行上述涂布工序和包含干燥工序和煅燒工序的熱處理工序來(lái)形成穩(wěn)定化層。經(jīng)過(guò)上述2個(gè)形成工序，能夠得到在表面形成有具有鋰離子傳導(dǎo)層和穩(wěn)定化層的2層的反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)。另外，得到具有使用上述正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的全固體電池。
[0097]根據(jù)本發(fā)明，涂布上述2種涂布液時(shí)，通過(guò)在各涂布工序中涂布后進(jìn)行熱處理工序，從而鋰離子傳導(dǎo)層和穩(wěn)定化層能夠作為不同的層而形成，形成具有2層結(jié)構(gòu)的反應(yīng)抑制部。在此，由于鋰離子傳導(dǎo)層的表面被穩(wěn)定化層被覆，所以抑制與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸而導(dǎo)致的第I鋰傳導(dǎo)體的劣化，這樣，能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時(shí)性增加，能夠簡(jiǎn)便地制造Li離子傳導(dǎo)性和耐久性均優(yōu)異的全固體電池。
[0098]以下，按工序?qū)Ρ景l(fā)明的全固體電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0099]1.鋰離子傳導(dǎo)層形成工序
[0100]首先，對(duì)本發(fā)明中的鋰離子傳導(dǎo)層形成工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的鋰離子傳導(dǎo)層形成工序具有以成為后述的厚度的方式將含有第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第I前體涂布液涂布于上述正極活性物質(zhì)的表面的涂布工序、和加熱上述涂布的正極活性物質(zhì)并使其固化的熱處理工序，上述熱處理工序通常具有干燥上述涂布的正極活性物質(zhì)的干燥工序和在其后進(jìn)行煅燒的煅燒工序。
[0101](I)涂布工序
[0102]鋰離子傳導(dǎo)層形成工序中的涂布工序是在正極活性物質(zhì)的表面涂布后述第I前體涂布液的工序。
[0103](i)第I前體涂布液
[0104]本工序中的第I前體涂布液含有第I鋰離子傳導(dǎo)體。作為本工序中的第I前體涂布液中含有的第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料，只要能夠形成目標(biāo)第I鋰離子傳導(dǎo)體就沒(méi)有特別限定。作為第I鋰離子傳導(dǎo)體，可舉出與上述“A.全固體電池”一項(xiàng)中記載的第I鋰離子傳導(dǎo)體相同的第I鋰離子傳導(dǎo)體，其中，在本發(fā)明中，優(yōu)選第I鋰離子傳導(dǎo)體是LiNb03。作為L(zhǎng)iNbO3的原料，可以使用Li供給化合物和Nb供給化合物。作為L(zhǎng)i供給化合物，例如可舉出乙醇鋰、甲醇鋰等Li醇鹽，氫氧化鋰、乙酸鋰等鋰鹽。另外，作為Nb供給化合物，例如可舉出五乙氧基鈮、五甲氧基鈮等Nb醇鹽，氫氧化鈮、乙酸鈮等鈮鹽。應(yīng)予說(shuō)明，作為第I前體涂布液中含有的第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的濃度，可根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)抑制部的組成等適當(dāng)設(shè)定。
[0105]上述第I前體涂布液通常可以通過(guò)使第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料溶解或分散于溶劑而得到。作為第I前體涂布液中使用的溶劑，只要能夠使第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料溶解或分散，并且不使上述第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料劣化就沒(méi)有特別限定。例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇等。另外，從抑制上述原料劣化的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選上述溶劑的水分量少。在本發(fā)明中，可使用通過(guò)作為含有的離子傳導(dǎo)體的原料的化合物的水解和縮聚反應(yīng)成為溶膠狀態(tài)，再通過(guò)縮聚反應(yīng)和凝聚進(jìn)行而成為凝膠狀態(tài)的溶膠凝膠溶液。
[0106]應(yīng)予說(shuō)明，本工序中使用的第I前體涂布液可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料等任意添加劑，作為導(dǎo)電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料等。
[0107](ii)正極活性物質(zhì)
[0108]本工序中的正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料反應(yīng)形成高電阻層，由于與上述“A.全固體電池”一項(xiàng)中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說(shuō)明。
[0109](iii)涂布工序
[0110]在本工序中，涂布上述第I前體涂布液的方法優(yōu)選是能夠均勻涂布涂布液的涂布方法，例如可舉出旋涂法、浸涂法、噴涂法、浸潰法等。其中，優(yōu)選利用旋涂法進(jìn)行涂布。這是因?yàn)槟軌蚋咝实厣杀∧?。另外，涂布?xì)夥罩灰悄軌蛐纬赡繕?biāo)鋰離子傳導(dǎo)層、不使鋰離子傳導(dǎo)層和正極活性物質(zhì)劣化的氣氛就沒(méi)有特別限定。
[0111]在本工序中，上述第I前體涂布液的涂布層的厚度根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)抑制部的厚度等適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選滿足上述“A.全固體電池”一項(xiàng)中記載的鋰離子傳導(dǎo)層的厚度的范圍。
[0112](2)熱處理工序
[0113]鋰離子傳導(dǎo)層形成工序中的熱處理工序是對(duì)涂布有上述第I前體涂布液的正極活性物質(zhì)加熱并使其固化的工序，通常具有干燥上述涂布的正極活性物質(zhì)的干燥工序和其后進(jìn)行煅燒的煅燒工序。
[0114](i)干燥工序
[0115]本工序中的干燥工序是將涂布的上述第I前體涂布液中含有的溶劑除去，使正極活性物質(zhì)干燥的工序。
[0116]作為本工序中的干燥方法，只要是將上述第I前體涂布液的溶劑除去、使正極活性物質(zhì)層干燥的方法就沒(méi)有特別限定，該方法可以適當(dāng)選擇。例如可舉出熱風(fēng)干燥法、真空干燥法、蒸發(fā)干固法、冷凍干燥法、噴霧干燥法、減壓干燥等。
[0117]本工序中的干燥溫度可以根據(jù)第I前體涂布液中使用的溶劑的揮發(fā)性適當(dāng)選擇，只要是能夠?qū)⑸鲜鐾坎家褐泻械娜軇┏?、能夠使正極活性物質(zhì)干燥的溫度就沒(méi)有特別限定。另外，本工序中的干燥時(shí)間可以根據(jù)上述涂布液中使用的溶劑的揮發(fā)性適當(dāng)選擇，只要是能夠?qū)⑼坎嫉纳鲜龅贗前體涂布液中含有的溶劑除去、能夠使正極活性物質(zhì)干燥的時(shí)間就沒(méi)有特別限定。
[0118](ii)煅燒工序
[0119]本工序中的煅燒工序是對(duì)涂布有上述第I前體涂布液的正極活性物質(zhì)加熱，使形成于正極活性物質(zhì)的表面的鋰離子傳導(dǎo)層固化的工序。
[0120]本工序中的煅燒方法只要是不使上述鋰離子傳導(dǎo)層和正極活性物質(zhì)劣化的方法就沒(méi)有特別限定，例如可舉出反應(yīng)煅燒法、氣氛煅燒法、熱等離子體法等。
[0121]本工序中的煅燒氣氛只要是能夠使上述鋰離子傳導(dǎo)層固化、不使上述鋰離子傳導(dǎo)層和正極活性物質(zhì)劣化的氣氛就沒(méi)有特別限定，例如可舉出大氣氣氛；氮?dú)夥蘸蜌鍤夥盏确腔钚詺怏w氣氛；氨氣氛、氫氣氛和一氧化碳?xì)夥盏冗€原氣氛；真空等。
[0122]本工序中的煅燒溫度只要是能夠使上述鋰離子傳導(dǎo)層固化、不使上述鋰離子傳導(dǎo)層和正極活性物質(zhì)劣化的溫度就沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選在150°C?600°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200°C?500°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在300°C?400°C的范圍內(nèi)。這是因?yàn)樯鲜鲮褵郎囟炔粷M足上述范圍時(shí)，有鋰離子傳導(dǎo)層的形成變得不充分的可能性。另一方面，是因?yàn)樯鲜鲮褵郎囟瘸^(guò)上述范圍時(shí)，有鋰離子傳導(dǎo)層和正極活性物質(zhì)劣化的可能性。
[0123]本工序中的煅燒時(shí)間只要是在固化的狀態(tài)下得到上述鋰離子傳導(dǎo)層的時(shí)間就沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選在0.5小時(shí)?10小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3小時(shí)?7小時(shí)的范圍內(nèi)。這是因?yàn)樯鲜鲮褵龝r(shí)間不滿足上述范圍時(shí)，有鋰離子傳導(dǎo)層的形成變得不充分的可能性。另一方面，是因?yàn)樯鲜鲮褵龝r(shí)間超過(guò)上述范圍時(shí)，有因?qū)︿囯x子傳導(dǎo)層和正極活性物質(zhì)過(guò)度實(shí)施熱處理而導(dǎo)致劣化的可能性。
[0124]2.穩(wěn)定化層形成工序
[0125]接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明中的穩(wěn)定化層形成工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的穩(wěn)定化層形成工序具有以成為后述的厚度的方式在被覆于上述正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)層的表面涂布含有第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第2前體涂布液的涂布工序、和對(duì)上述涂布的正極活性物質(zhì)加熱并使其固化的熱處理工序，上述熱處理工序通常具有使上述涂布的正極活性物質(zhì)干燥的干燥工序和在其后進(jìn)行煅燒的煅燒工序。
[0126](I)涂布工序
[0127]穩(wěn)定化層形成工序中的涂布工序是在被覆于正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)層的表面涂布后述第2前體涂布液的工序。
[0128](i)第2前體涂布液
[0129]本工序中的第2前體涂布液含有第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料。作為本工序中使用的第2前體涂布液中含有的第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，只要能夠形成第2鋰離子傳導(dǎo)體就沒(méi)有特別限定。
[0130]作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，只要能夠形成目標(biāo)含Li化合物就沒(méi)有特別限定，例如可舉出氫氧化物、氧化物、金屬鹽、金屬醇鹽、金屬配合物等。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中，可以使用預(yù)先合成的化合物作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料。在此，像上述“A.全固體電池”一項(xiàng)中記載的那樣，第2鋰離子傳導(dǎo)體是指具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個(gè)。另外，聚陰離子結(jié)構(gòu)部由上述元素中的至少一種元素和多個(gè)氧元素構(gòu)成。這樣，第2鋰離子傳導(dǎo)體例如可以由通式LixAOy (A是B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個(gè)，x和y是正數(shù))表示。在本發(fā)明中，第2鋰離子傳導(dǎo)體優(yōu)選為L(zhǎng)i2Ti2O5。
[0131]另外，作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，在上述含Li化合物的通式LixAOy中，A為金屬元素時(shí)，作為L(zhǎng)i供給化合物，例如可使用乙醇鋰、甲醇鋰等Li醇鹽，氫氧化鋰、乙酸鋰等鋰鹽，作為A供給化合物，可使用上述含有A的金屬氧化物、金屬鹽、金屬配合物等。例如上述含Li化合物為L(zhǎng)i2Ti2O5時(shí)，作為原料，可以使用Li供給化合物的乙醇鋰和Ti供給化合物的四異丙氧基鈦。另一方面，在上述含Li化合物的通式中，A元素為非金屬時(shí)，例如可以直接使用目標(biāo)含Li化合物。例如，上述含Li化合物為L(zhǎng)i3PO4時(shí)，作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，可以使用Li3P04。另外，在上述含Li化合物的通式中，A為B (硼)時(shí)，作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，可以使用上述Li供給化合物和作為B供給化合物的硼酸。應(yīng)予說(shuō)明，作為上述含Li化合物的O供給化合物，可以是第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料，也可以是本發(fā)明中的第2前體涂布液中含有的水。本工序中的第2前體涂布液中含有的第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的含量可根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)抑制部適當(dāng)選擇。
[0132]在本工序中，可以通過(guò)與上述第I前體涂布液同樣地使第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料溶解或分散于溶劑來(lái)得到第2前體涂布液。第2前體涂布液中使用的溶劑只要能夠使第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料溶解或分散、不使上述化合物劣化就沒(méi)有特別限定，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇等。另外，從抑制上述原料劣化的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選上述溶劑的水分量少。在本發(fā)明中，可使用通過(guò)作為含有的離子傳導(dǎo)體的原料的化合物的水解和縮聚反應(yīng)成為溶膠狀態(tài)，再通過(guò)縮聚反應(yīng)和凝聚進(jìn)行而成為凝膠狀態(tài)的溶膠凝膠溶液。
[0133]應(yīng)予說(shuō)明，在本工序中使用的第2前體涂布液中，可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料等任意添加劑，作為導(dǎo)電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料。
[0134](ii)正極活性物質(zhì)和被覆的鋰離子傳導(dǎo)層
[0135]對(duì)于本工序中的正極活性物質(zhì)和被覆的鋰離子傳導(dǎo)層，由于與上述“1.鋰離子傳導(dǎo)層形成工序”一項(xiàng)中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說(shuō)明。[0136](iii)涂布工序
[0137]在本工序中，由于涂布上述的第2前體涂布液的方法與上述“1.鋰離子傳導(dǎo)層形成工序”中記載的涂布方法相同，所以省略此處的說(shuō)明。另外，通過(guò)本工序形成的穩(wěn)定化層的厚度可根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)抑制部的厚度等適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選滿足上述“A.全固體電池”一項(xiàng)中記載的穩(wěn)定化層的厚度的范圍。
[0138](2)熱處理工序
[0139]穩(wěn)定化層形成工序中的熱處理工序是對(duì)涂布有上述第2前體涂布液的正極活性物質(zhì)加熱并使其固化的工序，通常具有使上述涂布的正極活性物質(zhì)干燥的干燥工序和其后進(jìn)行煅燒的煅燒工序。對(duì)于穩(wěn)定化層形成工序中的干燥工序和煅燒工序，由于與上述“1.鋰離子傳導(dǎo)層形成工序”中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說(shuō)明。
[0140]3.其它工序
[0141]在本發(fā)明中，只要具有上述工序就沒(méi)有特別限定，例如，本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)為粒子形狀時(shí)，可舉出如下工序:用壓力機(jī)對(duì)通過(guò)上述工序在表面形成有反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)等構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料進(jìn)行加壓而形成正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)形成工序、同樣地對(duì)構(gòu)成固體電解質(zhì)材料的材料進(jìn)行加壓而形成固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)層形成工序、和同樣地對(duì)構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的材料進(jìn)行加壓而形成負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)層形成工序等。另外，正極活性物質(zhì)為薄膜形狀時(shí)，可舉出如下工序:在通過(guò)上述工序在表面形成有反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)上層疊構(gòu)成固體電解質(zhì)材料的材料的固體電解質(zhì)層形成工序和在固體電解質(zhì)層上層疊構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的材料的負(fù)極活性物質(zhì)形成工序等。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層，由于與上述“A.全固體電池”一項(xiàng)中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說(shuō)明。
[0142]另外，在本發(fā)明中，作為其它工序，可以具有在正極活性物質(zhì)層的表面上配置正極集電體的工序，在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上配置負(fù)極集電體的工序，在電池殼體中收納發(fā)電單元的工序等。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于正極集電體、負(fù)極集電體和電池殼體等，由于與上述“A.全固體電池”一項(xiàng)中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說(shuō)明。
[0143]應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)中記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成，起到相同作用效果的任何構(gòu)成均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。
[0144]實(shí)施例
[0145]以下，示出實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。
[0146][實(shí)施例]
[0147](第I前體涂布液的制備)
[0148]在20ml的乙醇(和光純藥社制)中混合Immol的乙醇鋰(高純度化學(xué)社制)和Immol的五乙氧基鈮(高純度化學(xué)社制)，得到第I前體涂布液(LiNbO3前體溶膠凝膠溶液)。
[0149](第2前體涂布液的制備)
[0150]在20ml的乙醇(和光純藥社制)中混合Immol的乙醇鋰(高純度化學(xué)社制)和Immol的四異丙氧基鈦(高純度化學(xué)社制)，得到第2前體涂布液(Li2Ti2O5前體溶膠凝膠溶液)。
[0151](鋰離子傳導(dǎo)層的形成)
[0152]在Au基板上通過(guò)濺射得到鈷酸鋰薄膜(正極活性物質(zhì))。在鈷酸鋰薄膜表面上使用旋涂機(jī)(MS-A100，MIKASA公司制)以5000rpm涂布第I前體涂布液10秒，干燥后在350°C下煅燒0.5小時(shí)，得到厚度為5nm的鋰離子傳導(dǎo)層。
[0153](穩(wěn)定化層的形成)
[0154]在上述的鋰離子傳導(dǎo)層的表面上利用旋涂機(jī)(MS-A100，MIKASA公司制)以5000rpm涂布第2前體涂布液10秒，干燥后在350°C下煅燒0.5小時(shí)，得到厚度為5nm的穩(wěn)
定化層。
[0155](反應(yīng)抑制部的形成)
[0156]通過(guò)上述鋰離子傳導(dǎo)層和上述穩(wěn)定化層的形成工序，從而得到具有在表面形成反應(yīng)抑制部的正極活性物質(zhì)的電極，即，在正極活性物質(zhì)的表面上形成活性物質(zhì)側(cè)為鋰離子傳導(dǎo)層、固體電解質(zhì)側(cè)為穩(wěn)定化層的具有2層的反應(yīng)抑制部。
[0157](全固體電池的制作)
[0158]在小型電池內(nèi)的料筒中投入50mg的75Li2S_25P2S5，用刮刀均勻地弄平，利用上下的活塞進(jìn)行加壓(1.0t/cm2，Imin)而形成固體電解質(zhì)。接下來(lái)，在固體電解質(zhì)層上同樣地對(duì)上述電極加壓(4t/cm2，Imin)而形成正極活性物質(zhì)層。接著，在固體電解質(zhì)層的形成有正極活性物質(zhì)層的面的相反面同樣地對(duì)L1-1n箔加壓(1.0t/cm2, lmin)而形成負(fù)極活性物質(zhì)層，得到發(fā)電單元。接下來(lái)，連接小型電池的螺栓后，連接配線，在玻璃電池內(nèi)放入干燥劑后進(jìn)行組裝，制作全固體電池。
[0159][比較例I]
[0160]在IOml的乙醇(和光純藥社制)中混合Immol的乙醇鋰(高純度化學(xué)社制)和Immol的五乙氧基鈮(高純度化學(xué)社制)，得到第I前體涂布液(LiNbO3前體溶膠凝膠溶液)。接著，在鈷酸鋰薄膜表面上使用旋涂機(jī)(MS-A100，MIKASA公司制)以5000rpm僅涂布第I前體涂布液10秒，干燥后在350°C下煅燒0.5小時(shí)，得到厚度為5nm的鋰離子傳導(dǎo)層。得到使用該電極作為正極，使用L1-Li箔作為負(fù)極活性物質(zhì)層的全固體電池。
[0161][比較例2]
[0162]在IOml的乙醇(和光純藥社制)中混合Immol的乙醇鋰(高純度化學(xué)社制)和Immol的四異丙氧基鈦(高純度化學(xué)社制)，得到第2前體涂布液(Li2Ti2O5前體溶膠凝膠溶液)。接著，在鈷酸鋰薄膜表面上使用旋涂機(jī)(MS-A100，MIKASA公司制)以5000rpm涂布第2前體涂布液10秒，干燥后在350°C下煅燒0.5小時(shí)，得到厚度為5nm的穩(wěn)定化層。得到使用該電極作為正極，使用L1-Li箔作為負(fù)極活性物質(zhì)層的全固體電池。
[0163][評(píng)價(jià)I]
[0164](全固體電池的界面電阻測(cè)定)
[0165]進(jìn)行實(shí)施例、比較例1、2中得到的全固體電池的初始的界面電阻測(cè)定。首先，將全固體電池的電位調(diào)整到3.93V后，進(jìn)行復(fù)阻抗測(cè)定，由此計(jì)算全固體電池的界面電阻。應(yīng)予說(shuō)明，界面電阻由阻抗曲線的圓孤的直徑求出。將其結(jié)果示于圖4。然后，在60°C下保存I個(gè)月，算出保存后的全固體電池的界面電阻，測(cè)定經(jīng)時(shí)的界面電阻的變化。將其結(jié)果示于圖5。
[0166]如圖4所示,確認(rèn)實(shí)施例與比較例1、2相比初始界面電阻值低。另外,如圖5所示，確認(rèn)實(shí)施例與比較例1、2相比抑制了經(jīng)時(shí)的界面電阻的增加。推測(cè)反應(yīng)抑制部?jī)H由LiNbO3構(gòu)成的比較例I的情況下，初始界面電阻受到抑制，但因與硫化物固體電解質(zhì)材料反應(yīng)而反應(yīng)抑制部的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，界面電阻的增加緩慢地變得顯著。另外，推測(cè)比較例2的情況下，因Ti的電化學(xué)穩(wěn)定性而經(jīng)時(shí)的界面電阻的增加受到抑制，傳導(dǎo)性差，因此初始的界面電阻值升高。
[0167]與此相對(duì)，推測(cè)像實(shí)施例那樣，在反應(yīng)抑制部由具有作為第I鋰離子傳導(dǎo)體的LiNbO3的鋰離子傳導(dǎo)層和具有作為第2鋰離子傳導(dǎo)體的Li2Ti2O5的穩(wěn)定化層的2種層構(gòu)成的情況下，由于兼有由第I鋰離子傳導(dǎo)體帶來(lái)的初始的界面電阻的抑制和由第2鋰離子傳導(dǎo)體帶來(lái)的對(duì)與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸而導(dǎo)致的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化的抑制這2個(gè)特性，所以能夠抑制初始的界面電阻和經(jīng)時(shí)的界面電阻的變化。
[0168][比較例3]
[0169]在鋰離子傳導(dǎo)層的形成中不實(shí)施煅燒，除此以外，與實(shí)施例同樣地進(jìn)行，得到全固體電池。
[0170][評(píng)價(jià)2]
[0171](TEM 測(cè)定)
[0172]用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察實(shí)施例和比較例3中得到的全固體電池的電極的截面。將其結(jié)果示于圖6。如圖6所示，確認(rèn)在實(shí)施例和比較例3中，均在作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰上形成了反應(yīng)抑制部。確認(rèn)在實(shí)施例中，具有LiNbO3的鋰離子傳導(dǎo)層和具有Li2Ti2O5的穩(wěn)定化層分別成為不同的層而進(jìn)行被覆，與此相對(duì)，在比較例3中，由于一次性對(duì)鋰離子傳導(dǎo)層和穩(wěn)定化層進(jìn)行煅燒，所以成為分散有LiNbO3和Li2Ti2O的單層而進(jìn)行被覆。
[0173][評(píng)價(jià)3]
[0174](全固體電池的界面電阻測(cè)定)
[0175]進(jìn)行實(shí)施例、比較例3中得到的全固體電池的界面電阻測(cè)定。測(cè)定方法與上述“評(píng)價(jià)I”一項(xiàng)中記載的方法相同。將其結(jié)果示于圖7。確認(rèn)實(shí)施例與比較例3相比可抑制界面電阻的經(jīng)時(shí)性增加。認(rèn)為在比較例3中，由于分散有1^他03和Li2Ti2O的層與硫化物固體電解質(zhì)層接觸，所以LiNbO3直接接觸硫化物固體電解質(zhì)層，這樣劣化進(jìn)行，發(fā)生界面電阻的經(jīng)時(shí)性增加。另一方面，認(rèn)為在實(shí)施例中，由于采用了穩(wěn)定化層被覆鋰離子傳導(dǎo)層的表面的結(jié)構(gòu)，LiNbO3不與硫化物固體電解質(zhì)層直接接觸，所以與比較例3相比劣化的發(fā)展受到抑制，其結(jié)果界面電阻的經(jīng)時(shí)性增加也受到抑制。
[0176]符號(hào)說(shuō)明
[0177]I…正極活性物質(zhì)層
[0178]2…負(fù)極活性物質(zhì)層
[0179]3…固體電解質(zhì)層
[0180]4…正極活性物質(zhì)
[0181]5…硫化物固體電解質(zhì)材料
[0182]6…反應(yīng)抑制部
[0183]7…鋰離子傳導(dǎo)層
[0184]8…穩(wěn)定化層
[0185]10…發(fā)電單元
【權(quán)利要求】
1.一種全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層， 所述正極活性物質(zhì)層和所述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在所述正極活性物質(zhì)的表面上形成有反應(yīng)控制部，所述反應(yīng)控制部具有2層，以具有第I鋰離子傳導(dǎo)體的鋰離子傳導(dǎo)層為活性物質(zhì)側(cè)，以具有第2鋰離子傳導(dǎo)體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)層側(cè)， 所述第I鋰離子傳導(dǎo)體是常溫下的鋰離子傳導(dǎo)率為1.0X 10_7S/cm以上的含Li化合物， 所述第2鋰離子傳導(dǎo)體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個(gè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體電池，其特征在于，所述第I鋰離子傳導(dǎo)體是LiNb03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全固體電池，其特征在于，所述第2鋰離子傳導(dǎo)體是Li2Ti2O50
4.一種全固體電池的制造方法，其特征在于，是權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的全固體電池的制造方法，具有以下工序: 鋰離子傳導(dǎo)層形成工序，將含有所述第I鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第I前體涂布液涂布于正極活性物質(zhì)的表面并進(jìn)行熱處理，由此形成鋰離子傳導(dǎo)層，和 穩(wěn)定化層形成工序，將含有所述第2鋰離子傳導(dǎo)體的原料的第2前體涂布液涂布于包覆了正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)層的表面并進(jìn)行熱處理，由此形成穩(wěn)定化層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全固體電池的制造方法，其特征在于，所述第I鋰離子傳導(dǎo)體是 LiNbO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的全固體電池的制造方法，其特征在于，所述第2鋰離子傳導(dǎo)體是Li2Ti205。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK103814472SQ201180073510
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】鈴木知哉, 內(nèi)山貴之 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社