電解電容器用隔膜和電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種以纖維素為原料的、薄、均勻且致密的、雜質(zhì)少的膜、以及使用該膜作為膈膜而得到的小型化和/或高容量化的電解電容器。將在氧化胺系溶劑中溶解有纖維素的纖維素溶液成型為膜狀，通過浸漬于水或氧化胺系溶劑的貧溶劑中，使纖維素凝固并再生。用水洗滌再生的纖維素，除去氧化胺系溶劑后，干燥，由此得到薄、均勻且致密的、雜質(zhì)少的纖維素膜。將得到的纖維素膜作為隔膜設(shè)置于陽極鋁箔和陰極鋁箔之間并進(jìn)行卷繞，制作電容器元件，將該電容器元件浸漬在液態(tài)電解液中，含浸該電解質(zhì)，在裝入殼體后，封口，熟化來制作，由此提供小型化和/或高容量化的電解電容器。
【專利說明】電解電容器用隔膜和電解電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電解電容器用隔膜及電解電容器，例如涉及一種將纖維素膜用作隔膜而能夠?qū)崿F(xiàn)電容器的小型化和/或高容量化的鋁電解電容器用隔膜及使用該隔膜的電解電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，鋁電解電容器通過如下方法制作:在陽極鋁箔和陰極鋁箔之間設(shè)置隔膜，進(jìn)行卷繞而制作電容器元件，使該電容器元件含浸電解液，裝入殼體后，封口熟化。
[0003]鋁電解電容器的介質(zhì)為通過電解氧化(化學(xué)生成)而在陽極鋁箔的表面形成的極薄的氧化膜。通過在電容器元件中的隔膜內(nèi)含浸電解液，電解液變成真的陰極，陽極鋁箔表面的氧化膜成為介質(zhì)。
[0004]電容器的靜電電容如下式(I)所示。
[0005]C= ε.S/d..?式(I)
[0006]C:靜電電容(F)
[0007]ε:介質(zhì)的介電常數(shù)(F/m)
[0008]S:電極的面 積(m2)
[0009]d:電極間的距離(m)
[0010]由于介電常數(shù)[式⑴的ε ]依賴于介質(zhì)的種類，因此，為了增大鋁電解電容器的靜電電容[式(I)的C]，有效的是增大電極的面積[式(I)的S]，減小電極間的距離[式
(I)的d]。由于氧化膜的每單位厚度的耐電壓較高，而且由于可以形成任意厚度的氧化膜，因此，與陶瓷電容器或膜電容器等其它電容器相比，鋁電解電容器的電極間的距離d較小。另外，由于通過蝕刻陽極鋁箔，與表觀面積相比，可使有效面積擴(kuò)大至20~120倍左右，因此，電極的面積S較大。因此，鋁電解電容器的最大特征是，與其它電容器相比，可實(shí)現(xiàn)小型而大容量化。
[0011]在鋁電解電容器中，隔膜的主要作用是隔離兩個(gè)電極箔和保持電解液。隔膜的材料要求電絕緣性，另外，為了保持各個(gè)種類的電解液，還要求親水性、親油性。作為兼具這些特性的材料，有纖維素，隔膜可使用作為纖維素紙的電解紙。
[0012]近年來，不僅是日本，而且由于世界各國(guó)的節(jié)能政策、石油替代能源政策，在風(fēng)力發(fā)電、太陽能電池、混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車、各種節(jié)能設(shè)備等與環(huán)境相關(guān)的所有領(lǐng)域中，繼續(xù)擴(kuò)大利用高能效的反演電路等。另外，即使在家用電器設(shè)備中，為了節(jié)能，空調(diào)設(shè)備、冰箱、洗衣機(jī)、照明設(shè)備等大部分設(shè)備也已被變頻化。
[0013]在此，變頻器是一種通過控制頻率和電壓，可高度控制電機(jī)的旋轉(zhuǎn)的可變速裝置。在變頻器中，為了使從整流器輸出的直流中含有的波動(dòng)成分變得平滑，使用鋁電解電容器。鋁電解電容器在變頻器構(gòu)成部件中占有較大的體積比例，強(qiáng)烈要求進(jìn)一步的小型化。
[0014]鋁電解電容器也用于使開關(guān)電源等的輸入變得平滑。開關(guān)電源為一種使從商用電源輸入的交流電流以任意直流電流輸出的轉(zhuǎn)換裝置。在開關(guān)電源等電源中，也存在鋁電解電容器的安裝空間受到限制的情況和對(duì)電源小型化的要求。
[0015]另外，由于鋁電解電容器大多多個(gè)同時(shí)使用，所以對(duì)于相同的尺寸，如果增大容量，就能減少安裝個(gè)數(shù)，因此，在小型化的同時(shí)，還強(qiáng)烈要求高容量化。在鋁電解電容器中，進(jìn)一步的小型化或高容量化在各種領(lǐng)域中是共同的重要的開發(fā)點(diǎn)。
[0016]由于鋁電解電容器的元件是通過在陽極鋁箔和陰極鋁箔之間設(shè)置隔膜并卷繞而制作的，因此，如果隔膜變薄，則由于對(duì)于相同體積的元件來說陽極鋁箔的長(zhǎng)度增加，因而可增加作為介質(zhì)的氧化膜的面積[上述式(I)的S]，可以實(shí)現(xiàn)鋁電解電容器的高容量化。另外，在相同的電容下，由于在不改變氧化膜面積[上述式(I)的S]的情況下通過使隔膜變薄而使元件體積減小，可以實(shí)現(xiàn)鋁電解電容器的小型化。
[0017]作為鋁電解電容器短路的原因，可舉出:由極耳部、電極箔端部的毛刺、或電極箔和引線連接部的毛刺等引起的隔膜的穿透或破損；振動(dòng)或撞擊等機(jī)械應(yīng)力引起的隔膜的破損、火花放電等電性應(yīng)力、電容器制造過程中的熟化工序、由氧化膜缺陷部引起的氧化膜絕緣破壞等。使隔膜變薄會(huì)使對(duì)這些短路原因的耐性(以下稱為耐短路性)降低。為了使隔膜變薄也能維持同等的耐短路性，有效的是使隔膜更均勻且致密地形成和/或提高密度。
[0018]在中高壓用鋁電解電容器的情況下，為了確保耐短路性，將具有非常高的密度和厚度的電解紙作為隔膜使用。由于使用的電壓越高越會(huì)增加短路的危險(xiǎn)性，因此，使用有:將對(duì)纖維進(jìn)行高度打漿的原料用長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)進(jìn)行了抄紙的、不存在針孔的密度為0.70?l.0Og/cm3的高密度電解紙(以下，稱為“長(zhǎng)網(wǎng)單層紙”)；或?qū)⒂蒙鲜鲩L(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)形成紙層的高密度層和用圓網(wǎng)抄紙機(jī)形成紙層的低密度層重疊在抄紙機(jī)上，進(jìn)行合并抄造的電解紙(以下稱為“長(zhǎng)網(wǎng)圓網(wǎng)雙層紙(專利文獻(xiàn)I)。
[0019]這些長(zhǎng)網(wǎng)單層紙和長(zhǎng)網(wǎng)圓網(wǎng)雙層紙的高密度層通常耗費(fèi)大量的電力和打漿時(shí)間，高度打漿的針葉木牛皮紙漿被作為原料使用。針葉木牛皮紙漿的截面在未打漿的狀態(tài)下為約10μηιΧ40μηι大小的扁平狀,通過打衆(zhòng)產(chǎn)生纖絲,可細(xì)分至數(shù)十nm?數(shù)μπι的大小。對(duì)于紙來說，由于將纖維分散在水中并在抄紙網(wǎng)上形成紙層，因此，越打漿纖維而細(xì)化纖維直徑，越能形成均勻且致密的紙層。
[0020]但是，即使進(jìn)行進(jìn)一步的高度打漿，也難以使全部的纖維的直徑和長(zhǎng)度一致。因此，紙形成由各種大小的纖維通過物理纏結(jié)和氫鍵鍵合而成的片材，難以使紙的內(nèi)部形成完全均勻的結(jié)構(gòu)，均勻性和致密性的提高有限。
[0021]電解紙?jiān)诒』弦灿邢蕖Ｔ诩埖闹圃旃ば蛑?，在抄紙網(wǎng)上，在初期脫水時(shí)，大量的微細(xì)纖維漏到網(wǎng)下，隨著逐漸形成紙層，濾水速度變慢，在脫水工序的中期以后，大量的微細(xì)纖維停留在濕紙上，可以逐漸形成致密的紙層。由于紙的厚度取決于原料纖維的直徑重疊數(shù)量，為了抄造出較薄的紙，需要使用經(jīng)高度打漿而增加了纖維直徑小的纖維的比例的原料。
[0022]由于經(jīng)高度打漿的纖維直徑小的原料的纖維長(zhǎng)度變短，因此，例如在抄造10 μ m以下的紙的情況下，在初期脫水時(shí)，大量的纖維漏到網(wǎng)下，導(dǎo)致成品率降低，同時(shí)，存在針孔和/或質(zhì)地不均。由于針孔處不存在纖維，質(zhì)地不均的纖維不均勻地分布，因此，存在纖維較少的部位。在隔膜中存在針孔和/或質(zhì)地不均的情況下，該部分的電荷集中，會(huì)產(chǎn)生短路。另外，由于在抄造ΙΟμπι以下的紙的工序中，纖維間的物理粘接部位變少，濕紙強(qiáng)度和干紙強(qiáng)度不足，因此，大多會(huì)產(chǎn)生斷紙的問題。[0023]紙的密度通過下式⑵計(jì)算，可見，相同單位重量(每Im2紙的重量:g/m2)的紙的厚度越薄，密度越高。
[0024]密度(g/cm3)=單位重量(g/m2)/厚度(μm)..?式(2)
[0025]但是，最高度打漿的長(zhǎng)網(wǎng)單層紙和長(zhǎng)網(wǎng)圓網(wǎng)雙層紙的高密度層的密度約為1.0Og/cm3的高度打漿原料即使進(jìn)一步打漿，由于在抄紙時(shí)僅僅漏到網(wǎng)下的纖維的比例變多，形成紙層的纖維形態(tài)幾乎沒有變化，因此，難以進(jìn)一步變薄來提高密度。
[0026]在抄紙后，通過后加工進(jìn)行砑光處理時(shí)，可高密度化，即使通過該方法高密度化，由于僅通過構(gòu)成紙的纖維沿厚度方向壓縮，纖維的大小和面方向的致密性沒有變化，因此，耐短路性不會(huì)提高。
[0027]作為均勻的片狀成型物的代表性材料，有膜。
[0028]由于鋁電解電容器用的隔膜需要保持電解液，所以聚乙烯(PE)膜或聚丙烯(PP)膜等無法在內(nèi)部含浸電解液的膜、和聚乙烯醇(PVA)膜等溶解于電解液的膜無法作為隔膜使用。予以說明，在100°C以上的溫度下，對(duì)于鋁電解電容器用隔膜，要求尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。PE膜或PP膜、PVA膜等從耐熱性的方面考慮，也難以作為隔膜使用。
[0029]作為以與電解紙相同的纖維素為主成分的膜的代表性材料，有通過如下方法制作的纖維素膜(通過粘膠法制作的纖維素膜):將用氫氧化鈉等堿和二硫化碳溶解纖維素而成的粘膠纖維成膜，用硫酸等酸中和，作為纖維素再生。
[0030]由于通過該粘膠法制作的纖維素膜是薄膜，形成為致密的結(jié)構(gòu)，比電解紙的密度高。另外，由于為纖 維素，具有親水性和親油性。在電解紙的情況下，電解液的保持作用主要由長(zhǎng)網(wǎng)圓網(wǎng)雙層紙的低密度層承擔(dān)，但當(dāng)長(zhǎng)網(wǎng)單層紙或長(zhǎng)網(wǎng)圓網(wǎng)雙層紙的高密度層也浸潰于電解液時(shí)候，則纖維間或纖維素分子間的氫鍵被切斷而溶脹，因此可以保持電解液。由于通過粘膠法制作的纖維素膜的密度高，因此在干燥狀態(tài)下不存在空隙部分，但當(dāng)浸潰于電解液時(shí)，纖維素分子間的氫鍵被切斷而溶脹，因此可以保持電解液。
[0031]但是，由于通過粘膠法制作的纖維素膜在再生纖維素的工序中伴隨有產(chǎn)生二硫化碳?xì)怏w的化學(xué)反應(yīng)，因此，容易形成針孔。在厚度約20 μ m的通過粘膠法制作的纖維素膜上，存在約10個(gè)/cm2左右的直徑10 μ m以上的針孔，厚度越薄，則針孔數(shù)越多。由于在通過粘膠法制作的纖維素膜中存在針孔，因此，在與相同厚度的電解紙比較的情況下，通過粘膠法制作的纖維素膜比密度較低的電解紙的耐短路性低。
[0032]另外，通過粘膠法制作的纖維素膜在制作方法上含有硫酸鹽。在使用硫酸鹽含量多的隔膜的情況下，電解液中會(huì)溶出硫酸根離子，腐蝕成為鋁電解電容器的陽極鋁箔的絕緣體的氧化膜。氧化膜的缺損部會(huì)引起短路不良和/或泄露電流的增加?；谝陨侠碛桑贿m合將通過粘膠法制作的纖維素膜作為鋁電解電容器用的隔膜使用。
[0033]另外，對(duì)于由粘膠法制作的纖維素膜，為了使制作時(shí)的纖維素溶液的粘度適合，需要降低纖維素的聚合度。聚合度的降低會(huì)使纖維素膜的強(qiáng)度和對(duì)電解液的耐性降低。
[0034]作為其它代表性的再生纖維素制造方法，有銅氨絲法。用于制造銅氨絲的銅氨溶液通過在硫酸銅中添加氨溶液和氫氧化鈉而制作。通過在銅氨溶液中溶解纖維素，并在稀硫酸中擠出成型，可制作銅氨絲法的纖維素膜。
[0035]通過銅氨絲法制作的纖維素膜除含有硫酸根離子外，還含有大量銅離子。在使用銅離子含量多的隔膜的情況下，銅離子溶出到電解液中，在電容器反復(fù)進(jìn)行充放電的過程中施加逆電壓時(shí)，會(huì)產(chǎn)生如下故障:在陽極鋁箔的氧化膜的缺損部作為氧化銅析出，形成枝狀結(jié)晶，穿透隔膜直至短路。基于以上理由，不適合將銅氨絲法的纖維素膜作為鋁電解電容器用隔膜使用。
[0036]作為其它纖維素溶劑，已知有:氯化鋰/ 二甲基乙酰胺系纖維素溶劑、氫氧化鋰/脲系纖維素溶劑(非專利文獻(xiàn)I)、氫氧化鈉/脲系纖維素溶劑(專利文獻(xiàn)2)、氫氧化鈉/硫脲系纖維素溶劑(專利文獻(xiàn)3)、離子液體等。但是，由于使用了氯化鋰/ 二甲基乙酰胺系纖維素溶劑的纖維素膜的氯含量較多，氫氧化鋰/脲系纖維素溶劑、氫氧化鈉/脲系纖維素溶齊U、氫氧化鈉/硫脲系纖維素溶劑在使用時(shí)為了中和堿而在凝固浴中使用了稀硫酸，因此，硫酸鹽的含量較多。
[0037]對(duì)于離子液體來說，已知具有Cl'Br' SCN_、BF4_、PF6_等作為陰離子的1_ 丁基_3甲基咪唑鎗鹽溶解纖維素(非專利文獻(xiàn)2)，溶解纖維素的離子液體將反應(yīng)性良好的氯和其它鹵素用于陰離子。由于氯和鹵素的殘留成分會(huì)在硫酸根離子以上腐蝕陽極鋁箔的氧化膜，使用這些離子液體制作的纖維素膜不適合作為隔膜使用。另外，由于離子液體的價(jià)格非常高，不適合制作以廉價(jià)為特征的鋁電解電容器的構(gòu)成部件。
[0038]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0039]專利文獻(xiàn)
[0040]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3693299號(hào)公報(bào)
[0041]專利文獻(xiàn)2:日本專利公表2008-542560號(hào)公報(bào)
[0042]專利文獻(xiàn)3:日本專利公表2009-508015號(hào)公報(bào)
[0043]非專利文獻(xiàn)
[0044]非專利文獻(xiàn)1:纖維素的實(shí)驗(yàn)和解析法，第15回，纖維素在堿-脲系溶劑中的溶解和再生凝膠化空閑重則，CAI Jie Cellulose Communicat1ns, Vol.15, N0.2(2008)
[0045]非專利文獻(xiàn)2:CMC出版，離子液體II第13章難溶性物質(zhì)的可溶化，深谷幸信，大野弘幸

【發(fā)明內(nèi)容】

[0046]發(fā)明要解決的課題
[0047]本發(fā)明的目的在于提供一種以纖維素為原料的、薄、均勻且致密的、且雜質(zhì)較少的膜，來作為鋁電解電容器用隔膜。另外，其目的在于，通過將該纖維素膜作為隔膜使用，提供一種小型化和/或高容量化的鋁電解電容器。
[0048]解決課題的手段
[0049]作為解決上述目的的一種手段，例如具備以下構(gòu)成。即，一種電解電容器用隔膜，其特征是一種使用纖維素作為原料的膜。
[0050]而且，例如，其特征在于，使用上述纖維素作為原料的膜是通過如下方法得到的:使在氧化胺系溶劑中溶解有纖維素的纖維素溶液成型為膜狀，通過浸潰在水或氧化胺系溶劑的貧溶劑中，使纖維素凝固并再生，用水洗滌再生的纖維素，并除去氧化胺系溶劑后，進(jìn)行干燥，由此得到纖維素膜。
[0051]另外，例如，其特征在于，上述氧化胺系溶劑為N-甲基嗎啉-N-氧化物。進(jìn)而，例如，其特征在于，膜的膜厚為3?20 μπι。[0052]另外，例如，其特征在于，上述膜的氯含量為2ppm以下?；蛘撸涮卣髟谟?，上述膜的硫酸鹽含量為1ppm以下。
[0053]或者，一種電解電容器，其特征在于，在陽極箔和陰極箔之間設(shè)置具有如上所述構(gòu)成的隔膜。
[0054]例如，提供一種小型化和/或高容量化的鋁電解電容器，其通過如下方法制作，將該隔膜設(shè)置在陽極鋁箔和陰極鋁箔之間并進(jìn)行卷繞，制作電容器元件，將該電容器元件浸潰在液狀的電解液中，并含浸電解質(zhì)，在裝入殼體后，封口并熟化。
[0055]發(fā)明效果
[0056]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種可提高致密性、均勻性和密度、非常致密且均勻的膜，通過將該膜用作電解電容器用的隔膜，還可以大幅提高電解電容器的耐短路性，可以實(shí)現(xiàn)電解電容器的進(jìn)一步小型化和/或高容量化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0057]圖1是提取表示160WV的鋁電解電容器的隔膜的厚度和熟化后的不良率的關(guān)系的散點(diǎn)圖。
[0058]圖2是提取表示160WV的鋁電解電容器的隔膜的厚度和鋁電解電容器的靜電電容的關(guān)系的散點(diǎn)圖。
[0059]圖3是提取表示160WV的鋁電解電容器的隔膜的厚度和鋁電解電容器的阻抗特性的關(guān)系的散點(diǎn)圖。
[0060]圖4是提取表不45OffV的招電解電容器的隔I旲的厚度和熟化后的不良率的關(guān)系的散點(diǎn)圖。
[0061 ] 圖5是提取表示450WV的鋁電解電容器的隔膜的厚度和鋁電解電容器的靜電電容的關(guān)系的散點(diǎn)圖。
[0062]圖6是提取表示450WV的鋁電解電容器的隔膜的厚度和鋁電解電容器的阻抗特性的關(guān)系的散點(diǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0063]在本發(fā)明實(shí)施方式例的鋁電解電容器中，將使用氧化胺系纖維素溶液制作的纖維素膜作為設(shè)置于陽極鋁箔和陰極鋁箔之間的隔膜使用。
[0064]作為適用于本發(fā)明實(shí)施方式例的氧化胺系溶劑的主成分即氧化胺，優(yōu)選使用氧化叔胺。作為氧化叔胺，只要溶解纖維素并與水混合，且相對(duì)于水穩(wěn)定，可以使用任一種氧化叔胺，從獲取的難易度和使用完溶劑的回收精制的難易度等考慮，特別優(yōu)選使用N-甲基嗎啉-N-氧化物(以下稱為ΝΜΜ0)。在此，相對(duì)于水穩(wěn)定的氧化叔胺是指不會(huì)與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0065]本發(fā)明的一實(shí)施方式例中使用的纖維素溶液的組成的濃度范圍優(yōu)選為:ΝΜΜ0為70?95重量％，水為2?28重量％，纖維素為2?20重量％。在NMMO的比例低于70重量％時(shí)，纖維素的溶解變得困難。予以說明，當(dāng)溶液中的纖維素的濃度低于2重量％時(shí)，由于在制作纖維素膜時(shí)需要大量的纖維素溶液，因此生產(chǎn)效率變差，當(dāng)超過20重量％時(shí)，纖維素溶液的粘度變高，不適于制作薄膜。[0066]如在該范圍內(nèi)，可良好地溶解纖維素并獲得均勻的溶液，由于根據(jù)溶劑的種類、成型裝置、成型條件的不同，溶解條件不同，因此，纖維素溶劑的組成不限定于此。
[0067]溶解溫度優(yōu)選為75°C以上低于150°C的范圍。在75°C以下時(shí)，得不到良好的纖維素溶液，在150°C以上時(shí)，有時(shí)會(huì)引起NMMO和纖維素的分解。特別更優(yōu)選在120°C以下進(jìn)行溶解。
[0068]由于將纖維素膜的氯含量設(shè)定為2ppm以下，因此，所使用的纖維素基材使用無氯(TCF)漂白或未漂白的基材。由于當(dāng)隔膜中的氯含量比2ppm多時(shí)，對(duì)氧化膜的腐食性增強(qiáng)而引起短路不良和/或泄露電流的增大，因此，不適合作為鋁電解電容器用隔膜。予以說明，此處的氯含量為通過在“JIS C2300電氣用纖維素紙第2部試驗(yàn)方法的氯含量離子色譜儀法(提取法)”中所述的方法測(cè)定的值。
[0069]另外，為了將纖維素膜的硫酸鹽含量設(shè)定為1ppm以下，所以優(yōu)選使用硫酸鹽含量在200ppm以下的纖維素。硫酸鹽通過后述膜化時(shí)的洗滌工序等而減少，在使用200ppm以上的含量的纖維素時(shí)，在洗滌不充分的情況下，纖維素膜中的硫酸鹽含量可能會(huì)超過1ppm0由于隔膜中的硫酸鹽含量超過1ppm時(shí)，對(duì)氧化膜的腐食性增強(qiáng)，因此，會(huì)引起短路不良或泄露電流的增大。予以說明，此處的硫酸鹽含量為用離子色譜儀測(cè)定用于前述氯含量測(cè)定的提取液的值。
[0070]作為纖維素基材，可使用木材紙漿、非木材紙漿、絲光化紙漿、溶解紙漿、再生纖維素?？梢允褂眠@些中的I種或組合使用2種以上，也可以使用由這些纖維素基材制作的紙。特別優(yōu)選使用溶解紙漿或棉短絨紙漿作為纖維素基材。由于溶解紙漿和棉短絨紙漿的α-纖維素含量為90%以上，纖維素純度較高，因此，適于制作均勻且均質(zhì)的纖維素膜。根據(jù)纖維素基材的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)的不同，可以調(diào)節(jié)所得的纖維素膜的特性。
[0071]纖維素溶液通過加熱擠出模具擠出，通過加熱擠出模具和凝固浴之間的狹小的空氣間隙投入到由水或NMMO的貧溶劑構(gòu)成的凝固浴中。在不設(shè)有空氣間隙的情況下，通過凝固浴冷卻加熱擠出模具，纖維素溶液在擠出模具內(nèi)部固化，發(fā)生阻塞。
[0072]作為成膜方法，除加熱擠出模具以外，還可以使用在加熱的基材上以規(guī)定間隙進(jìn)行流延的方法、或使用加熱輥在基材上轉(zhuǎn)印成膜的方法。在凝固浴中再生纖維素后，通過用離子交換水進(jìn)行洗滌、干燥，可以獲得較薄、均勻且致密的、雜質(zhì)較少的纖維素膜。由于獲得的纖維素膜具有親水性和親油性，通過浸潰于電解液中，纖維素間的氫鍵被切斷而溶脹，可以將電解液保持于內(nèi)部。
[0073]纖維素膜的厚度優(yōu)選為3?20 μ m。隔膜會(huì)較大地影響鋁電解電容器的阻抗特性。由于纖維素膜的密度比電解紙高，因此，與相同厚度的電解紙相比，存在阻抗特性變差的趨勢(shì)。但是，由于在將隔膜從電解紙?zhí)鎿Q為纖維素膜的情況下，可以使用比電解紙薄的纖維素膜，因此極間距離變短。因此，阻抗特性變好，可以抵消因密度上升而引起的變差。但是，當(dāng)纖維素膜的厚度變厚時(shí)，阻抗特性會(huì)呈二次函數(shù)變差，作為隔膜，可實(shí)用的厚度為20μπι以下。
[0074]另一方面，由于在低于3μπι的纖維素膜中，機(jī)械強(qiáng)度顯著降低，會(huì)產(chǎn)生在膜制造工序和鋁電解電容器元件制造工序中的斷裂等制造工序中的問題。另外，由于對(duì)陽極鋁箔和陰極鋁箔的毛刺的耐受性較弱，耐短路性較低，因此，難以作為隔膜使用。
[0075]將由此得到的纖維素膜作為隔膜設(shè)置于陽極鋁箔和陰極鋁箔之間并卷繞而制作電容器兀件，將該電容器兀件浸潰在液狀的電解液中，含浸電解質(zhì)，裝入殼體后，封口并熟化，可制作小型化和/或高容量化的鋁電解電容器。
[0076]實(shí)施例
[0077][隔膜特性的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法]
[0078]作為各實(shí)施例、比較例和以往例中說明的隔膜的各實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)定方法、評(píng)價(jià)方法如下所述。
[0079]厚度、密度、拉伸強(qiáng)度、氯含量根據(jù)JIS C2300 “電氣用纖維素紙”的試驗(yàn)方法進(jìn)行。在厚度的測(cè)定中，層疊10片試樣，使用自動(dòng)停止式的外側(cè)測(cè)微器測(cè)定3點(diǎn)以上的厚度，算出每片的平均值。對(duì)于密度的測(cè)定，根據(jù)B法(求出完全干燥狀態(tài)的密度的方法)進(jìn)行測(cè)定。在氯含量的測(cè)定中，根據(jù)17.2.4.2提取第5法，將制作的提取液使用17.2.4.3離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定。硫酸鹽含量也使用與氯含量同樣的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
[0080][鋁電解電容器的制造方法]
[0081]按照不使進(jìn)行了蝕刻處理和氧化膜形成處理的陽極鋁箔和陰極鋁箔接觸的方式，設(shè)置隔膜進(jìn)行卷繞，制作電容器元件，使該電容器元件含浸規(guī)定的電解液，在裝入殼體后，封口，制作直徑10mm、高度20mm、額定電壓160WV或450WV的鋁電解電容器。
[0082][電容器熟化后的不良率]
[0083]對(duì)于1000個(gè)各電容器試樣，逐漸上升至額定電壓的約110%，進(jìn)行熟化。將包括熟化短路、防爆閥的啟動(dòng)、液體泄露、封口部的膨脹等外觀異常的不良電容器的個(gè)數(shù)除以1000，獲得不良率。
[0084][鋁電解電容器的靜電電容]
[0085]電解電容器的靜電電容在20°C、120Hz的頻率下，使用LCR測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。
[0086][鋁電解電容器的阻抗]
[0087]電解電容器的阻抗在20°C、lkHz的頻率下，用LCR測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。
[0088][實(shí)施例1]
[0089]將聚合度600的TCF溶解紙漿150g添加到70重量％的NMMO水溶液7000g中。將該紙漿和NMMO的混合液一邊攪拌，一邊升溫至78V，再蒸發(fā)水，由此得到纖維素/NMMO溶液。溶液的組成為:纖維素2.2重量％、NMM071.9重量％、水25.9重量％。
[0090]使用T模頭式的擠出成型機(jī)，將該纖維素/NMMO溶液以0.25mm的狹縫寬度擠出，通過1mm的空氣間隙后，浸潰在20重量％的NMMO的貧溶劑的凝固浴中，再生纖維素。
[0091]將再生的纖維素用三槽式離子交換水的洗滌浴洗滌后，用滾筒式干燥器進(jìn)行干燥，由此制作纖維素膜。得到的纖維素膜的厚度為3.1 μ m、氯含量為1.lppm、硫酸鹽含量為
5.lppm、拉伸強(qiáng)度為 9.8N/15mm。
[0092][實(shí)施例2]
[0093]將聚合度1500的TCF棉短絨紙漿150g添加到70重量％的NMMO水溶液7000g中。將該紙漿和NMMO的混合液一邊攪拌，一邊升溫至105°C，再蒸發(fā)水，由此得到纖維素/NMMO溶液。溶液的組成為:纖維素2.9重量％、NMM094.7重量％、水2.4重量％。
[0094]使用T模頭式的擠出成型機(jī)，將該纖維素/NMMO溶液以狹縫寬度0.50mm擠出，通過10_的空氣間隙后，浸潰于離子交換水的凝固浴中，再生纖維素。然后通過與實(shí)施例1同樣的操作制作纖維素膜。得到的纖維素膜的厚度為7.9 μ m，氯含量為1.5ppm，硫酸鹽含量為3.3ppm，拉伸強(qiáng)度為21.6N/15mm。
[0095][實(shí)施例3]
[0096]將硫酸鹽含量為195ppm的聚合度600的TCF溶解紙漿1300g添加到70重量％的NMMO水溶液7000g中。將該紙漿和NMMO的混合液一邊攪拌，一邊升溫至120°C，再蒸發(fā)水，由此得到纖維素/NMMO溶液。溶液的組成為:纖維素19.8重量％，NMM074.6重量％，水5.6
重量％。
[0097]使用T模頭式的擠出成型機(jī)，將該纖維素/NMMO溶液以狹縫寬度0.15mm擠出，然后，按照與實(shí)施例2同樣的操作制作纖維素膜。得到的纖維素膜的厚度為13.8 μ m，氯含量為0.6ppm，硫酸鹽含量為9.5ppm，拉伸強(qiáng)度為37.2N/15mm。
[0098][實(shí)施例4]
[0099]將聚合度600的TCF溶解紙漿600g添加到70重量％的NMMO水溶液7000g中。將該紙漿和NMMO的混合液一邊攪拌，一邊升溫至95°C，再蒸發(fā)水，由此得到纖維素/NMMO溶液。溶液的組成為:纖維素9.8重量％、NMM080.0重量％、水10.2重量％。
[0100]使用T模頭式的擠出成型機(jī)，將該纖維素/NMMO溶液以狹縫寬度0.30mm擠出，然后通過與實(shí)施例1同樣的操作制作纖維素膜。得到的纖維素膜的厚度為17.3 μ m，氯含量為1.8ppm,硫酸鹽含量為5.9ppm,拉伸強(qiáng)度為46.1N/I5mm。
[0101][實(shí)施例5]
[0102]將聚合度1500的TCF棉短絨紙漿600g添加到70重量％的NMMO水溶液7000g中。將該紙漿和NMMO的混合液一邊攪拌，一邊升溫至110°C，再蒸發(fā)水，由此得到纖維素/NMMO溶液。溶液的組成為:纖維素10.5重量％、NMM085.8重量％、水3.8重量％。
[0103]使用T模頭式的擠出成型機(jī)，將該纖維素/NMMO溶液以狹縫寬度0.35mm擠出，然后通過與實(shí)施例1同樣的操作制作纖維素膜。得到的纖維素膜的厚度為19.7 μ m，氯含量為
1.2ppm，硫酸鹽含量為6.7ppm，拉伸強(qiáng)度為5L 9N/15mm。
[0104][比較例I]
[0105]將聚合度600的TCF溶解紙漿150g添加到70重量％的NMMO水溶液7000g中。將該紙漿和NMMO的混合液一邊攪拌，一邊升溫至95°C，再蒸發(fā)水，由此得到纖維素/NMMO溶液。溶液的組成為:纖維素2.7重量％、NMM088.2重量％、水9.1重量％。
[0106]使用T模頭式的擠出成型機(jī)，將該纖維素/NMMO溶液以狹縫寬度0.15mm擠出，然后通過與實(shí)施例1同樣的操作制作纖維素膜。得到的纖維素膜的厚度為2.3 μ m，氯含量為0.5ppm,硫酸鹽含量為4.8ppm,拉伸強(qiáng)度為3.7N/15mm。
[0107][比較例2]
[0108]將聚合度600的TCF溶解紙漿600g添加到70重量％的NMMO水溶液7000g中。將該紙漿和NMMO的混合液一邊攪拌，一邊升溫至110°C，再蒸發(fā)水，由此得到纖維素/NMMO溶液。溶液的組成為:纖維素10.4重量％、NMM084.9重量％、水4.7重量％。
[0109]使用T模頭式的擠出成型機(jī)，將該纖維素/NMMO溶液以狹縫寬度0.40mm擠出，然后通過與實(shí)施例1同樣的操作制作纖維素膜。得到的纖維素膜的厚度為22.0 μ m，氯含量為
0.8ppm，硫酸鹽含量為5.5ppm，拉伸強(qiáng)度為57.8N/15mm。
[0110][比較例3]
[0111]將硫酸鹽含量為250ppm的聚合度為650的TCF溶解紙漿600g添加到70重量％的NMMO水溶液7000g中。將該紙漿和NMMO的混合液一邊攪拌，一邊升溫至120°C，再蒸發(fā)水，由此得到纖維素/NMMO溶液。溶液的組成為:纖維素10.2重量％、NMM083.3重量％、水
6.5重量％。
[0112]使用T模頭式的擠出成型機(jī)，將該纖維素/NMMO溶液以狹縫寬度0.30mm擠出，然后通過與實(shí)施例1同樣的操作制作纖維素膜。得到的纖維素膜的厚度為14.8 μ m，氯含量為
1.lppm，硫酸鹽含量為12.3ppm，拉伸強(qiáng)度為23.5N/15mm。
[0113][比較例4]
[0114]將聚合度600的ECF溶解紙漿600g添加到70重量％的NMMO水溶液7000g中。將該紙漿和NMMO的混合液一邊攪拌，一邊升溫至100°C，再蒸發(fā)水，由此得到纖維素/NMMO溶液。溶液的組成為:纖維素9.8重量％、NMM080.0重量％、水10.2重量％。
[0115]使用T模頭式的擠出成型機(jī)，將該纖維素/NMMO溶液以狹縫寬度0.30mm擠出，然后通過與實(shí)施例1同樣的操作制作纖維素膜。得到的纖維素膜的厚度為15.1 μ m，氯含量為
2.3ppm，硫酸鹽含量為5.8ppm，拉伸強(qiáng)度為22.5N/15mm。
[0116][比較例5]
[0117]對(duì)使用溶解紙漿通過粘膠法制作的纖維素膜的物性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，厚度為
15.5 μ m，氯含量為122ppm，硫酸鹽含量為512ppm，拉伸強(qiáng)度為32.3N/15mm。
[0118][比較例6]
[0119]對(duì)市售的聚丙烯(PP)膜的物性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，厚度為14.3μπι，氯含量為0.2ppm，硫酸鹽含量為0.lppm，拉伸強(qiáng)度為28.4N/15mm。
[0120][比較例7]
[0121]對(duì)使用棉短絨紙漿通過粘膠法制作的纖維素膜的物性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，厚度為
18.8 μ m，氯含量為126ppm，硫酸鹽含量為485ppm，拉伸強(qiáng)度為30.4N/15mm。
[0122][以往例I]
[0123]將用打漿機(jī)將未漂白針葉木牛皮紙漿打漿至CSF5ml以下的原料用長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)進(jìn)行抄紙，制作厚度10.1 μ m、密度0.83g/cm3的長(zhǎng)網(wǎng)單層紙。得到的長(zhǎng)網(wǎng)單層紙的氯含量為
0.3ppm，硫酸鹽含量為3.8ppm，拉伸強(qiáng)度為16.7N/15mm。
[0124][以往例2]
[0125]將用打漿機(jī)將未漂白針葉木牛皮紙漿打漿至CSF5ml以下的原料用長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)進(jìn)行抄紙，制作厚度15.0 μ m、密度0.85g/cm3的長(zhǎng)網(wǎng)單層紙。得到的長(zhǎng)網(wǎng)單層紙的氯含量為
0.2ppm，硫酸鹽含量為4.2ppm，拉伸強(qiáng)度為26.5N/15mm。
[0126][以往例3]
[0127]將用打漿機(jī)將針葉木牛皮紙漿打漿至CSF5ml以下的材料作為長(zhǎng)網(wǎng)的抄紙?jiān)?，在長(zhǎng)網(wǎng)部分抄造成厚度20.1 μ m、密度0.85g/cm3的高密度紙，同時(shí)，在圓網(wǎng)部分用將針葉木牛皮紙漿打漿至CSF400ml的原料抄造成厚度20.1 μ m、密度0.61 g/cm3的紙，再進(jìn)行合并抄造，制作成整體厚度為40.2μπκ整體密度為0.75g/cm3的長(zhǎng)網(wǎng)圓網(wǎng)雙層紙。得到的長(zhǎng)網(wǎng)圓網(wǎng)雙層紙的氯含量為0.5ppm，硫酸鹽含量為5.4ppm，拉伸強(qiáng)度為66.6N/15mm。
[0128][以往例4]
[0129]將用打漿機(jī)將未漂白針葉木牛皮紙漿打漿至CSF5ml以下的原料用長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)進(jìn)行抄紙，制作厚度20.1 μ m、密度0.86g/cm3的長(zhǎng)網(wǎng)單層紙。得到的長(zhǎng)網(wǎng)單層紙的氯含量為0.6ppm,硫酸鹽含量為4.7ppm,拉伸強(qiáng)度為34.3N/15mm。
[0130][以往例5]
[0131]將用打漿機(jī)將針葉木牛皮紙漿打漿至CSF5ml以下的材料作為長(zhǎng)網(wǎng)的抄紙?jiān)?，在長(zhǎng)網(wǎng)部分抄造成厚度25.2 μ m、密度0.85g/cm3的高密度紙，同時(shí)，在圓網(wǎng)部分用將針葉木牛皮紙漿打漿至CSF400ml的原料抄造成厚度34.8 μ m、密度0.67g/cm3的紙，再進(jìn)行合并抄造，制作整體厚度60.0 μπι、整體密度0.75g/cm3的長(zhǎng)網(wǎng)圓網(wǎng)雙層紙。得到的長(zhǎng)網(wǎng)圓網(wǎng)雙層紙的氯含量為0.5ppm，硫酸鹽含量為6.lppm，拉伸強(qiáng)度為110.7N/15mm。
[0132]使用實(shí)施例1~5中得到的纖維素膜、比較例I~6中得到的纖維素膜、PP膜和以往例I~3中得到的電解紙，制作1000個(gè)160WV的鋁電解電容器，測(cè)量不良率，測(cè)定阻抗和靜電電容。
[0133]表1中示出實(shí)施例1~5中得到的纖維素膜、比較例I~6中得到的纖維素膜PP膜、和以往例I~3中得到的電解紙的各物性和鋁電解電容器的評(píng)價(jià)結(jié)果。表1是表示各實(shí)施例、比較例、以往例的特性測(cè)定結(jié)果一覽的表。
[0134][表 1]
[0135]
【權(quán)利要求】
1.電解電容器用隔膜，其特征在于，其是使用纖維素作為原料的膜。
2.權(quán)利要求1所述的電解電容器用隔膜，其特征在于，使用所述纖維素作為原料的膜為通過如下方法得到的纖維素膜:將在氧化胺系溶劑中溶解有纖維素的纖維素溶液成型為膜狀，通過浸潰于水或氧化胺系溶劑的貧溶劑中，使纖維素凝固并再生，用水洗滌再生的纖維素，除去氧化胺系溶劑后，進(jìn)行干燥。
3.權(quán)利要求2所述的電解電容器用隔膜，其特征在于，所述氧化胺系溶劑為N-甲基嗎啉-N-氧化物。
4.權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的電解電容器用隔膜，其特征在于，所述膜的膜厚為3?20 μ m0
5.權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的電解電容器用隔膜，其特征在于，所述膜的氯含量為2ppm以下。
6.權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的電解電容器用隔膜，其特征在于，所述膜的硫酸鹽含量為1ppm以下。
7.電解電容器，其特征在于，在陽極箔和陰極箔之間設(shè)置有權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的隔膜。
【文檔編號(hào)】H01G9/02GK104040657SQ201180074747
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月11日
【發(fā)明者】田中宏典, 藤本直樹 申請(qǐng)人:日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社