非水電解質(zhì)二次電池和二次電池用負極的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的非水電解質(zhì)二次電池(10)具備正極(30)、負極(50)和非水電解質(zhì)。負極(50)具備負極集電體(52)和在該集電體(52)上形成的負極活性物質(zhì)層(54)，該負極活性物質(zhì)層(54)含有負極活性物質(zhì)(55)，該負極活性物質(zhì)(55)能吸留和放出電荷載體，且通過具有形狀各向異性而使得進行電荷載體的吸留和放出的方向被規(guī)定為規(guī)定方向。在負極活性物質(zhì)層(54)的與集電體(52)相接的底部，平均粒徑小于負極活性物質(zhì)(55)的平均粒徑的粒狀的微小導電性材料(57)和/或纖維狀的微小導電性材料(57)聚集，且含有負極活性物質(zhì)(55)的一部分。另外，負極活性物質(zhì)(55)的總量的至少50個數(shù)％被取向為：進行電荷載體的吸留和放出的方向相對于集電體(52)的表面為45°～90°。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池和二次電池用負極的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池和二次電池用負極的制造方法。詳細而言，涉及具備負極活性物質(zhì)進行了取向的負極的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，非水電解質(zhì)二次電池(典型的是鋰離子電池)由于輕型且可得到高能量密度，所以作為車輛搭載用的高輸出電源或電力儲存系統(tǒng)的電源等的重要性越來越高。而且為了進一步實現(xiàn)高輸出輸入化，進行了減少電池的內(nèi)部電阻的嘗試。
[0003]在這種非水電解質(zhì)二次電池的一個典型構(gòu)成中，具有在電極集電體上擔載有含有電極活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì)層而成的電極(正極和負極)。而且該電極代表性的是通過將含有電極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑等的電極活性物質(zhì)層形成用糊劑涂布在集電體的表面，使其干燥后，以規(guī)定的密度進行軋制(所謂的涂布法)而形成。
[0004]作為該負極中含有的負極活性物質(zhì)，天然石墨、人造石墨、天然石墨和人造石墨的無定形炭等石墨材料廣為人知。上述石墨材料具有多個由碳六元環(huán)構(gòu)成的平面(也稱為石墨烯，相當于石墨晶體結(jié)構(gòu)中的(002)面)重疊而成的層狀結(jié)構(gòu)，通過鋰離子向其層與層之間(層間)的插入(吸留)和鋰離子從層間的脫離(放出)進行充放電。為了提高以這樣的石墨材料作為負極活性物質(zhì)的負極的性能，一直以來提出各種方案。
[0005]例如，專利文獻I中公開了通過在含有石墨系的負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)組合物層處于粘性狀態(tài)的期間施加磁場，使該負極活性物質(zhì)取向的技術(shù)。記載了根據(jù)該技術(shù)，鋰可以在取向的石墨的層間實質(zhì)上以直線或接近直線的路線移動，處于負極活性物質(zhì)層的內(nèi)部的石墨能夠發(fā)揮充放電的功能，因此電池充放電容量得到改善。應予說明，已知例如石墨的面方向被配置于相對于集電體垂直的方向時，鋰在石墨的層間的插入和脫離變得順利，電阻變低，輸出輸入特性提高。
[0006]另外，專利文獻2中公開了使用由對焦炭進行熱處理而得的石墨質(zhì)材料和氣相生長系碳纖維(VGCF)構(gòu)成的復合碳材料作為負極活性物質(zhì)。記載了根據(jù)該構(gòu)成，與僅使用石墨質(zhì)材料的情況相比，能夠防止伴隨充放電的電極的溶脹，另外與僅使用VGCF的情況相t匕，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量，因此能夠提供循環(huán)特性優(yōu)異、高電壓和高容量的二次電池用的負極。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本國專利申請公開平成10年第321219號公報
[0010]專利文獻2:日本國專利申請公開平成04年第155776號公報
[0011]專利文獻3:日本國專利申請公開2010-102873號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]然而，在像上述那樣的車輛驅(qū)動用電池等的用途中，例如，為了提高能量效率，要求充放電時降低反應電阻而提高輸出輸入特性。上述觀點中，對于鋰離子二次電池用的負極，使磁場取向而僅使石墨材料的(002)面相對于負極集電體在垂直方向取向，很難得到容量充分的電極。另外，在使石墨材料的(002)面相對于負極集電體在垂直方向取向的狀態(tài)下，如果通過軋制進行壓緊處理，則難以維持石墨材料的取向性，產(chǎn)生輸出輸入特性變差的問題。
[0013]本發(fā)明是鑒于以上方面而完成的，其主要目的是提供由于電極活性物質(zhì)以高密度的狀態(tài)取向而輸出輸入特性和容量特性得到改善的非水電解質(zhì)二次電池、和具備這樣的特性的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法。
[0014]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負極和非水電解質(zhì)。上述非水電解質(zhì)二次電池中，上述負極具備負極集電體和在該集電體上形成的負極活性物質(zhì)層，該負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)能吸留和放出電荷載體，且通過具有形狀各向異性而使得進行電荷載體的吸留和放出的方向被規(guī)定為規(guī)定方向。另外，在上述負極活性物質(zhì)層的與上述集電體相接的底部，平均粒徑小于上述負極活性物質(zhì)的平均粒徑的粒狀的微小導電性材料和/或纖維狀的微小導電性材料聚集，且含有上述負極活性物質(zhì)的一部分。而且被取向為:上述負極活性物質(zhì)的總量的至少50個數(shù)％的進行上述電荷載體的吸留和放出的方向相對于上述集電體的表面為45°?90°。
[0015]根據(jù)該構(gòu)成，負極活性物質(zhì)層中的負極活性物質(zhì)的過半數(shù)被取向為:進行電荷載體的吸留和放出的方向相對于上述集電體的表面為45°?90°，在此狀態(tài)下，在負極活性物質(zhì)層底部被上述導電性基底聚集層支承。因此，電荷載體從負極活性物質(zhì)層的表面向集電體移動的電阻變小，實現(xiàn)順暢的移動。由此，實現(xiàn)低電阻且具有優(yōu)異的輸出輸入特性的非水電解質(zhì)二次電池。
[0016]在這里公開的非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選的一個方式中，作為上述微小導電性材料，含有平均纖維直徑為I μ m以下的纖維狀碳材料和/或平均粒徑為I μ m以下的粒狀碳材料。根據(jù)該構(gòu)成，導電性基底聚集層能夠確保負極的導電性，并且牢固地支承負極活性物質(zhì)。
[0017]在這里公開的非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選的一個實施方式中，含有鱗片狀石墨材料或纖維狀石墨材料作為上述負極活性物質(zhì)，上述負極活性物質(zhì)層中所含的該石墨材料中的至少50個數(shù)％被取向為:(004)面相對于上述集電體的表面為45°?90°。鱗片狀石墨材料和纖維狀石墨材料的石墨材料是相對于鋰離子的理論容量高、電氣傳導性優(yōu)異的材料。鱗片狀石墨具有多個由碳六元環(huán)構(gòu)成的平面(即，與(004)面等價的面)重疊而成的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子能在該層間移動。另外，纖維狀石墨材料具有由碳六元環(huán)構(gòu)成的平面(即，與(004)面等價的面)卷曲成管狀的形態(tài)，鋰離子能在軸向移動。因此，由于這些石墨材料以
(004)面相對于上述集電體的表面為45°?90°的方式進行取向，所以容易進行鋰離子等電荷載體從電極活性物質(zhì)層的表面向集電體方向的移動以及插入(吸留)和脫離(放出)。因此，該非水電解質(zhì)二次電池能夠成為容量高、且低電阻的輸出輸入特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0018]另外，上述負極活性物質(zhì)層的表面的X射線衍射中的(110)面的衍射強度與(004)面的衍射強度之比I (110)/1 (004)可以為0.6?1.0。作為負極活性物質(zhì)的石墨材料的X射線衍射圖案中，檢測到歸屬于(004)面的峰與歸屬于(110)面的峰。因為石墨材料的晶體結(jié)構(gòu)中的(110)面是指與由碳六元環(huán)構(gòu)成的平面(即，與(004)面等價的面)垂直的面，所以X射線衍射中的(110)面的峰強度與(004)面的峰強度之比表示該石墨質(zhì)材料的晶體取向性。這里，負極活性物質(zhì)層的表面的X射線衍射中，1(110)/1(004)的值高表示(004)面在與負極活性物質(zhì)層的表面垂直的方向(典型的是與集電體的表面垂直的方向一致)的取向性高。根據(jù)該構(gòu)成，I (110)/1 (004)高，為0.6?1.0，因此能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻且高輸出的非水電解質(zhì)二次電池。
[0019]在這里公開的非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選的一個方式中，上述負極活性物質(zhì)層的密度至少為1.5g/cm3。根據(jù)該構(gòu)成，電極活性物質(zhì)層中負極活性物質(zhì)以高密度存在，因此提供高容量的非水電解質(zhì)二次電池。
[0020]在這里公開的非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選的一個方式中，含有相對于上述負極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為1.0質(zhì)量份以下的粘結(jié)劑。對該非水電解質(zhì)二次電池而言，在負極活性物質(zhì)層的底部，負極活性物質(zhì)被導電性基底聚集層牢固地支承，在上部，通過負極活性物質(zhì)的形狀各向異性而負極活性物質(zhì)彼此相互支承。因此，能夠減少在負極活性物質(zhì)層中使負極活性物質(zhì)彼此結(jié)合的粘結(jié)劑的配合量。
[0021]這樣的非水電解質(zhì)二次電池可以具備如上所述的基于高取向性的低電阻高輸出輸入特性以及基于高密度等的高容量特性等優(yōu)異的特性。因此，優(yōu)選地提供具備這里公開的任一非水電解質(zhì)二次電池(可以是將多個非水電解質(zhì)二次電池連接而成的電池組的形態(tài))作為動力源(典型的是混合動力車輛或電動車輛的動力源)的車輛。
[0022]另外，根據(jù)本發(fā)明提供的二次電池用負極的制造方法，是制造在負極集電體上形成負極活性物質(zhì)層而成的二次電池用的負極的方法，包含以下工序。
[0023]1:準備負極活性物質(zhì)層形成用組合物的工序，該負極活性物質(zhì)層形成用組合物含有負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)能吸留和放出電荷載體，且通過具有形狀各向異性而使得進行電荷載體的吸留和放出的方向被規(guī)定為規(guī)定方向，
[0024]2:準備導電性基底聚集層形成用組合物的工序，該導電性基底聚集層形成用組合物含有平均粒徑小于上述負極活性物質(zhì)的平均粒徑的粒狀的微小導電性材料和/或纖維狀的微小導電性材料，
[0025]3:基底涂布工序，對規(guī)定的負極集電體涂布上述導電性基底聚集層形成用組合物，
[0026]4:形成負極活性物質(zhì)層的工序，在涂布于上述集電體的上述導電性基底聚集層形成用組合物干燥前，在該被涂布的導電性基底聚集層形成用組合物上涂布上述負極活性物質(zhì)層形成用組合物而形成負極活性物質(zhì)層，
[0027]5:取向工序，對上述負極活性物質(zhì)層施加磁力線指向與上述集電體的表面正交的方向的磁場而使上述負極活性物質(zhì)取向。
[0028]而且，上述取向工序中，以上述負極活性物質(zhì)的總量的至少50個數(shù)％的進行上述電荷載體的吸留和放出的方向相對于上述集電體的表面為45°?90°的方式進行取向。
[0029]根據(jù)該構(gòu)成，由于取向工序中在與集電體的表面正交的方向施加磁場，所以負極活性物質(zhì)以被取向為進行電荷載體的吸留和放出的方向相對于集電體的表面為45°?90°的狀態(tài)排列。另外，負極活性物質(zhì)層的底部所含有的負極活性物質(zhì)的一部分以被夾在微小導電性材料的間隙的形態(tài)被支承。因此，負極活性物質(zhì)在其后的軋制工序中被軋制時也維持取向性，并且，實現(xiàn)了負極活性物質(zhì)層的高密度化。由此，能夠制造低電阻、具備高輸出特性的二次電池用的負極。
[0030]在這里公開的二次電池用負極的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，使用平均纖維直徑為I μ m以下的纖維狀碳材料和/或平均粒徑為I μ m以下的粒狀碳材料作為上述微小導電性材料。通過使用上述形狀和尺寸的微小導電性材料，在上述的負極中，能夠以更少量的微小導電性材料可靠地支承在與集電體的表面大致正交的方向取向的負極活性物質(zhì)。
[0031]在這里公開的二次電池用負極的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，使用鱗片狀石墨材料或纖維狀石墨材料作為上述負極活性物質(zhì)，上述取向工序中，以上述負極活性物質(zhì)層所含有的該石墨材料中的至少50個數(shù)％的(004)面相對于上述集電體的表面為45°?90°的方式使上述石墨材料取向。根據(jù)該構(gòu)成，使由理論容量高、電氣傳導性優(yōu)異的石墨材料構(gòu)成的負極活性物質(zhì)取向，因此能夠制造高容量、低電阻且具備高輸出特性的二次電池用負極。
[0032]在這里公開的二次電池用負極的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，上述取向工序中，以上述負極活性物質(zhì)層的表面的X射線衍射中的(110)面的衍射強度與(004)面的衍射強度之比1(110)/1(004)為0.6?1.0的方式使上述負極活性物質(zhì)取向。由此，使由石墨構(gòu)成的負極活性物質(zhì)以更高的取向度進行取向，因此能夠制造輸出輸入特性更優(yōu)異的二次電池用負極。
[0033]在這里公開的二次電池用負極的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，上述取向工序中，施加上述磁場的強度為0.5T以上的磁場。根據(jù)該構(gòu)成，能夠使負極活性物質(zhì)可靠地取向。
[0034]在這里公開的二次電池用負極的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，還包含以下工序:將上述取向工序后的負極活性物質(zhì)層以該負極活性物質(zhì)層的密度至少為1.5g/cm3以上的方式進行軋制。根據(jù)該構(gòu)成，提供更高容量的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。
[0035]在這里公開的二次電池用負極的制造方法的優(yōu)選的一個方式中，上述負極活性物質(zhì)層形成用組合物含有相對于上述負極活性物質(zhì)100重量份為1.0質(zhì)量份以下的粘結(jié)劑。根據(jù)該構(gòu)成，由于減少形成負極活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑的量，所以能夠制造電阻更低的非水電解質(zhì)二次電池。
[0036]根據(jù)本發(fā)明提供的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法的特征在于，包含以下工序:準備正極、負極和非水電解質(zhì)的工序，使用上述正極、上述負極和上述非水電解質(zhì)構(gòu)筑非水電解質(zhì)二次電池的工序，使用通過上述任一方法制造的負極作為上述負極。根據(jù)該制造方法，能夠制造高容量、低電阻且具備高輸出輸入特性的二次電池。即，提供適合作為搭載于例如汽車等車輛的電池的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是示意地表示本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。
[0038]圖2是圖1的I1-1I剖面圖。
[0039]圖3是表示本發(fā)明的一個實施方式的卷繞電極體的示意圖。
[0040]圖4是圖3的IV-1V剖面圖。
[0041]圖5是表示本發(fā)明的一個實施方式的二次電池用負極的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0042]圖6是示意地表示本發(fā)明的一個實施方式的電極制造裝置的圖。[0043]圖7是局部地表示取向工序中施加磁場前的負極的情況的示意圖。
[0044]圖8是局部地表不取向工序中施加磁場后的負極的情況的不意圖。
[0045]圖9是表示磁力影響負極活性物質(zhì)層的亮度的一個例子的圖。
[0046]圖10是表示負極活性物質(zhì)的取向度與負極活性物質(zhì)層的亮度的關(guān)系的圖。
[0047]圖11是示意地例示電極制造裝置的一部分的圖。
[0048]圖12是示意地例示電極制造裝置的另一部分的圖。
[0049]圖13是例示正極活性物質(zhì)層的密度與亮度的關(guān)系的圖。
[0050]圖14是表不搭載有本發(fā)明的一個實施方式的鋰二次電池的車輛的側(cè)視圖。
【具體實施方式】
[0051]本說明書中“二次電池”是指全部鋰二次電池、鎳氫電池等可反復充電的電池。另外，本說明書中“鋰二次電池”是指所有以鋰離子作為電荷載體并可反復充電的電池，典型地包含鋰離子電池、鋰聚合物電池等。
[0052]并且，本說明書中“活性物質(zhì)”是指在二次電池中能可逆地吸留和放出(典型的是插入和脫離)成為電荷載體的化學種(例如，鋰離子電池中為鋰離子)的物質(zhì)。
[0053]另外，“形狀 各向異性”是指其本身的形狀在幾何學特定的方位(典型的是在一維的方向或在二維的面)發(fā)展的意思。
[0054]本發(fā)明提供的非電解質(zhì)二次電池是具備正極、負極和非水電解質(zhì)的二次電池，通過負極的構(gòu)成而被賦予特征。因此，首先，以作為上述負極的一個實施方式的鋰離子二次電池所使用的負極的一個結(jié)構(gòu)例為基礎對本發(fā)明進行說明。其后，適當?shù)貐⒄赵摻Y(jié)構(gòu)例對本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池進行說明。以下的附圖中，對起到相同作用的部件?部位標以相同的符號進行說明。應予說明，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)不反映實際的尺寸關(guān)系。另外，本說明書中沒有特別提及的事項以外的事情、本發(fā)明的實施所需要的事情(例如，活性物質(zhì)、隔離件、電解質(zhì)等的制法、非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)筑的一般性技術(shù)等)可以作為基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設計事項把握。
[0055]《負極》
[0056]圖5表示一個實施方式的鋰離子二次電池用的負極50的剖面結(jié)構(gòu)。該負極50具備負極集電體52和形成在該集電體52上的負極活性物質(zhì)層54。負極活性物質(zhì)層54含有負極活性物質(zhì)55，該負極活性物質(zhì)55能吸留和放出電荷載體，且通過具有形狀各向異性而使得進行電荷載體的吸留和放出的方向被規(guī)定為規(guī)定方向。
[0057]〈負極集電體52>
[0058]這里，負極集電體52的優(yōu)選的一個方式例如是電氣傳導性高的銅(Cu)等金屬箔。但是，負極集電體52不一定限于金屬箔。例如，負極集電體52可以是具有導電性的樹脂。具有導電性的樹脂例如可以使用在聚丙烯膜上蒸鍍銅而得的膜材料。
[0059]<負極活性物質(zhì)層54 >
[0060]如圖5所示，負極活性物質(zhì)層54典型的是含有上述的具有形狀各向異性的負極活性物質(zhì)55、并且含有微小導電性材料57和粘結(jié)劑58。而且在負極活性物質(zhì)層54的與集電體52相接的底部形成有導電性基底聚集層56。在該導電性基底聚集層56聚集了平均粒徑小于負極活性物質(zhì)55的平均粒徑的上述的微小導電性材料57。而且，在導電性基底聚集層56也可以含有該負極活性物質(zhì)層54所含有的負極活性物質(zhì)55的一部分。即，在負極活性物質(zhì)層54的底部，負極活性物質(zhì)55的一部分(負極集電體52側(cè)的端部)以被夾在微小導電性材料57間的形態(tài)被支承。
[0061]這里，以負極活性物質(zhì)55的總量的至少50個數(shù)％被取向為:進行電荷載體的吸留和放出的方向(即表不形狀各向異性的方向)相對于上述集電體的表面為45°~90° (以下，有時也簡稱為大致垂直)。優(yōu)選負極活性物質(zhì)55的總量的75個數(shù)％以上、更優(yōu)選85個數(shù)％以上、進一步限定90個數(shù)％以上被取向為相對于負極集電體52的表面大致垂直。應予說明，一般是以通常顯示這樣的形狀各向異性的物質(zhì)的長邊方向(即顯示形狀各向異性的方向)相對于負極集電體52的表面大致平行的方式進行配置。與此相對，該負極活性物質(zhì)55大致垂直地配置。
[0062]另外，在負極活性物質(zhì)層54的底部，負極活性物質(zhì)55在保持取向性的狀態(tài)下，以將其一部分(負極集電體52側(cè)的端部)插入導電性基底聚集層56中的微小導電性材料57間的形態(tài)被負極集電體52牢固地支承。而且，由于負極活性物質(zhì)55在具有形狀各向異性的方向取向，所以在上部，負極活性物質(zhì)55彼此能互相支撐并且緊密排列。因此，在負極活性物質(zhì)層54具有厚度的情況下，能良好地維持如上所述的取向性。對負極活性物質(zhì)層54的厚度沒有特別限制，例如，在負極集電體52的單面，平均厚度為10μ以上，40μπ?~70μπ?左右。 [0063]<負極活性物質(zhì)55 >
[0064]負極活性物質(zhì)55可以是能吸留和放出電荷載體、且通過具有形狀各向異性而使得進行電荷載體的吸留和放出的方向被規(guī)定為規(guī)定方向的材料。作為這樣的負極活性物質(zhì)55，只要是能吸留和放出電荷載體，且在能吸留和放出電荷載體的方向具有形狀各向異性，就沒有特別限制。例如，可以使用以下材料:使在特定的方向(也包含特定的面內(nèi))電荷載體能移動的材料以其特定的方向或特定的面發(fā)達的方式生長(形成)的材料，或者，使在特定的方向(也包含特定的面內(nèi))電荷載體能移動的材料以其特定的方向或面發(fā)達的方式加工而成的材料等。而且，例如，可以是通過負極活性物質(zhì)55在其形狀各向異性的方向取向而使得進行電荷載體的吸留和放出的方向被規(guī)定為規(guī)定方向的材料。
[0065]這樣的負極活性物質(zhì)55的粒徑為大概3μπι以上，典型的是優(yōu)選平均粒徑為5 μ m~20 μ m。該平均粒徑是指粉末的粒度分布中的累積體積50%時的粒徑，即D50 (中值粒徑)。該D50可以通過基于激光衍射散射法(即向測定試料照射激光并通過散射時的散射圖案確定粒度分布)的粒度分布測定裝置容易地測定。平均粒徑與20 μ m相比過大時，由于電荷載體向負極活性物質(zhì)55的中心部的擴散花費時間等，所以負極的有效容量可能降低，因此不優(yōu)選。另外，用于取向的處理有變得困難的趨勢，在這一點上也不優(yōu)選。平均粒徑與5μπι相比過小時，在負極活性物質(zhì)表面的副反應速度上升，得到的非水電解質(zhì)二次電池的不可逆容量可能增加，因此不優(yōu)選。
[0066]并且，作為負極活性物質(zhì)55優(yōu)選具有形狀磁各向異性。如果具有形狀磁各向異性，則通過施加磁場而能夠在其磁化容易方向容易取向。作為這樣的材料的典型例，可舉出具有形狀各向異性的石墨材料。作為石墨材料，可以是天然石墨、人造石墨、它們的非晶體等。上述石墨材料典型的是具有多個由碳TK兀環(huán)構(gòu)成的平面(也稱為石墨稀，相當于石墨晶體結(jié)構(gòu)中的(002)面)重疊而成的層狀結(jié)構(gòu)，通過電荷載體(例如，鋰離子)向其層與層之間(層間)的插入(吸留)和電荷載體從層間的脫離(放出)能夠進行充放電。另外，石墨本身具有磁性，磁化容易方向在(002)面內(nèi)。因此，可以優(yōu)選使用在(002)面內(nèi)具有形狀各向異性的石墨材料。
[0067]作為這樣的具有形狀磁各向異性的石墨，嚴格意義上可以說是只要不是大致球狀的粒子即可。這里公開的負極50優(yōu)選地可以使用例如具有在由碳六元環(huán)構(gòu)成的平面方向晶體結(jié)構(gòu)扁平地發(fā)達的鱗片形狀的鱗片狀石墨(Flake Graphite)材料、具有纖維狀地發(fā)達的組織的纖維狀石墨材料(也包含晶體結(jié)構(gòu)針狀地發(fā)達的針狀石墨材料)等。對于鱗片狀石墨材料，在由碳六元環(huán)構(gòu)成的平面內(nèi)呈現(xiàn)形狀各向異性的方向，存在磁化容易方向。對于纖維狀石墨材料，例如，上述的石墨烯片卷曲成筒狀的形態(tài)的纖維狀石墨材料(典型的是單層或多層的碳納米管)的存在廣為人知。該纖維狀石墨材料在其軸向(即，與(002)面平行的方向)電荷載體(例如，鋰離子)能夠移動，該軸向成為磁化容易方向(磁化容易軸)。另外，針狀石墨(針狀焦炭)具有針狀地充分發(fā)達的晶體組織，針狀石墨的長邊方向與使石墨晶體的由碳六元環(huán)構(gòu)成的平面積極地生長的方向一致。因此，對于針狀石墨材料，電荷載體(例如，鋰離子)能在其針狀的長邊方向(即，與(002)面平行的方向)移動，該軸向成為磁化容易方向(磁化容易軸)。應予說明，除這些石墨材料以外，例如，也可以是長徑比高的(長徑比為I以上、優(yōu)選1.2以上、更優(yōu)選1.5以上)的塊狀石墨(Vein Graphite)等。
[0068]通過使用這樣的鱗片狀石墨材料或纖維狀石墨材料(含有針狀石墨材料。以下相同)作為負極活性物質(zhì)55，負極活性物質(zhì)層54中含有的該石墨材料中的至少50個數(shù)％能夠容易地被取向為:(004)面相對于上述集電體的表面為45°?90°。優(yōu)選被取向為60°?90°，更優(yōu)選取向為80°?90°。
[0069]應予說明，對石墨而言，已知與人造石墨相比，天然石墨的晶體結(jié)構(gòu)完全且容量大。從這樣的觀點出發(fā)，也可以使用天然石墨作為上述石墨材料。
[0070]這里，對于負極活性物質(zhì)55的取向，例如可以通過負極50剖面的顯微鏡像等確認，或通過確認(004)面的取向性來評價。而且只要能夠確認被取向為至少50個數(shù)％的負極活性物質(zhì)55的(004)面相對于負極集電體52的表面大致垂直(45°?90° )即可。
[0071]另外，對于其取向的程度，可以通過負極活性物質(zhì)層54的表面的X射線衍射來確認(002)面或與其等價的(004)面的取向性。例如，優(yōu)選負極活性物質(zhì)層的表面的X射線衍射中的(110)面的衍射強度與(004)面的衍射強度之比1(110)/1(004)為0.6?1.0。
[0072]根據(jù)X射線衍射分析(廣角衍射法，或out-of-plane法)，得到由與試料表面平行的晶格面形成的衍射譜。石墨的(004)面與(110)面為垂直相交的關(guān)系。因此，衍射強度比1(110)/1(004)單純地表示與試料表面平行的(004)面和與試料表面平行的(110)面之比，該值越大表示(004)面處于相對于活性物質(zhì)層的表面越垂直的方向。衍射強度之比1(110)/1(004)優(yōu)選為0.8以上，更優(yōu)選0.9以上。
[0073]〈粘結(jié)劑58 >
[0074]粘結(jié)劑58具有使負極活性物質(zhì)層54所含有的負極活性物質(zhì)55的粒子彼此粘結(jié)，或使它們與負極集電體52粘結(jié)的作用。作為上述粘結(jié)劑58，可以使用能溶解或分散于制造時使用的溶劑的聚合物。例如，制造時制備負極活性物質(zhì)層形成用組合物，該組合物的制備中使用水性溶劑的情況下，作為溶解于水的(水溶性的)聚合物材料，可例示羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、鄰苯二甲酸乙酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA);等。另外，作為分散于水的(水分散性的)聚合物材料，可例示聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等乙烯基系聚合物；聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟系樹脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)等橡膠類等。
[0075]<導電性基底聚集層56 >
[0076]如上所述，該導電性基底聚集層56作為負極活性物質(zhì)55的一部分形成在與負極集電體52相接的底部。導電性基底聚集層56存在于距負極集電體52的表面大約3 μ m以下的區(qū)域，進一步限定存在于2μπι以下的區(qū)域。另外，在該導電性基底聚集層56聚集地含有與可在上述負極活性物質(zhì)層54中使用的粘結(jié)劑以及平均粒徑小于負極活性物質(zhì)55的平均粒徑的粒狀的微小導電性材料57和/或纖維狀的微小導電性材料57。
[0077]另外，在距負極集電體52的表面大約3μπι以下的該區(qū)域，小于固體成分材料中(即除了空隙以外的部分)的10體積％也存在負極活性物質(zhì)55。即，在距該負極集電體52的表面大約3μπι以下的區(qū)域，微小導電性材料57以維持取向性的狀態(tài)支承負極活性物質(zhì)55。
[0078]<微小導電性材料57>
[0079]作為微小導電性材料57，可以為電氣傳導性優(yōu)異、相對地平均粒徑小于負極活性物質(zhì)的平均粒徑的粒狀的微小導電性材料和/或纖維狀的微小導電性材料。即，上述微小導電性材料57可以具有形狀各向異性，也可以不具有形狀各向異性。應予說明，圖5的例子中，作為微小導電性材料57僅例示了纖維狀的微小導電性材料，微小導電性材料57可以含有粒狀或纖維狀中的任一者或兩者。
[0080]微小導電性材料57典型的是粒徑(橫截面直徑)小于大概3 μ m。例如，作為微小導電性材料57,適合使用平均粒徑為0.3 μ m?2 μ m、優(yōu)選0.5μηι?Ιμπι的粒狀碳材料，和/或平均纖維直徑為0.2 μ m?2 μ m、優(yōu)選0.5 μ m?I μ m的纖維狀碳材料。根據(jù)這樣的尺寸特性，微小導電性材料57可與負極活性物質(zhì)55明確地區(qū)分。
[0081]另外，可以說在導電性基底聚集層56，雖然微小導電性材料57在與負極集電體52的表面平行的方向聚集，但是幾乎不在導電性基底聚集層56的厚度方向?qū)盈B。這樣，導電性基底聚集層56相對于負極活性物質(zhì)層54極薄。然而，由于微小導電性材料57的存在，負極活性物質(zhì)55以確保其取向性的狀態(tài)被支承。
[0082]應予說明，在距負極集電體52的表面大約3 μ m以下的該區(qū)域，微小導電性材料57在固體成分材料(即除了空隙以外的部分)中能占85體積％?97體積％左右，進一步限定為90體積％?95體積％左右。這樣，導電性基底聚集層56中的負極活性物質(zhì)55、微小導電性材料57和粘結(jié)劑的比例以體積比表示，例如具體可以以負極活性物質(zhì)55:微小導電性材料57:粘結(jié)劑=5:94:1左右的比例為目標進行適當調(diào)整。
[0083]作為這樣的微小導電性材料57，例如，可以使用一直以來這種電池所使用的各種導電材料中具有微小的平均粒徑或微小的平均橫截面直徑的導電材料。具體而言，例如為碳粉末、碳纖維等碳原料等。作為碳粉末，可以使用各種炭黑(例如，乙炔黑、爐法炭黑、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。作為上述微小導電性材料，優(yōu)選為平均纖維直徑為Iym以下的碳纖維或平均粒徑為I μ m以下的小粒徑石墨粉末。對于這些材料，可以使用任一種，也可以并用兩種以上。
[0084]應予說明，如上所述的負極活性物質(zhì)層54中，由于負極活性物質(zhì)55能夠互相支撐并且緊密排列，所以能夠使負極活性物質(zhì)層54的密度增加。負極活性物質(zhì)層54的密度沒有特別限定，例如，優(yōu)選以至少1.5g/cm3的高密度的形式提供。
[0085]另外，負極活性物質(zhì)層54中，由于負極活性物質(zhì)55通過微小導電性材料57或互相支撐，所以將負極活性物質(zhì)55彼此粘結(jié)所需的粘結(jié)劑量很少就夠了。因此，負極活性物質(zhì)層54相對于負極活性物質(zhì)100質(zhì)量份含有1.4質(zhì)量份以下的粘結(jié)劑，典型的是含有1.0質(zhì)量份以下。負極活性物質(zhì)層54中的粘結(jié)劑的量相對于負極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為
0.7質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下。
[0086]應予說明，圖1中，以鋰離子電池用的負極為例對本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的負極的特征進行了說明，但上述發(fā)明中的特征性構(gòu)成不受電池的種類、構(gòu)成和電極活性物質(zhì)等的材料等任何限定。
[0087]《二次電池用負極的制造方法》
[0088]以下，對本發(fā)明的一個實施方式的二次電池用負極的制造方法進行說明。對于該二次電池用負極的制造方法，作為該制造方法的一個工序，典型的是包含(I)準備負極活性物質(zhì)層形成用組合物的工序，(2)準備導電性基底聚集層形成用組合物的工序，(3)涂布導電性基底聚集層形成用組合物的基底涂布工序，(4)涂布負極活性物質(zhì)層形成用組合物而形成負極活性物質(zhì)層的工序，(5)取向工序，(6)干燥工序，以及，(7)軋制工序。
[0089]而且圖6是例示以在線方式實現(xiàn)上述制造方法的制造裝置的圖。如圖6所示，負極制造裝置200大致具備供給輥210、導電性基底聚集層形成用組合物涂布裝置220、負極活性物質(zhì)層形成用組合物涂布裝置230、取向裝置240、干燥爐250、軋制裝置260以及回收輥270。負極集電體52由供給輥210供給并由促進沿規(guī)定路徑的走行的導軌280引導經(jīng)過上述各工序在回收輥270被回收。
[0090]首先，對準備在這里公開的制造方法中使用的糊劑的工序(I)和工序(2)進行說明。
[0091]在準備負極活性物質(zhì)層形成用組合物的工序(I)中，制備用于形成負極活性物質(zhì)層54的負極活性物質(zhì)層形成用組合物。負極活性物質(zhì)層形成用組合物至少含有負極活性物質(zhì)55，該負極活性物質(zhì)55能吸留和放出上述的電荷載體，且通過具有形狀各向異性而使得進行電荷載體的吸留和放出的方向被規(guī)定為規(guī)定方向。典型的是負極活性物質(zhì)層形成用組合物可以通過使負極活性物質(zhì)55和粘結(jié)劑58溶解或分散在適當?shù)娜軇﹣頊蕚?。對上述負極活性物質(zhì)55而言，只要具備上述特性就沒有特別限制，優(yōu)選使用鱗片狀石墨材料或纖維狀石墨材料或者使用其兩者。從在后述的取向工序中能夠在負極活性物質(zhì)層形成用組合物中穩(wěn)定地取向的觀點考慮而優(yōu)選它們。
[0092]另外，該負極活性物質(zhì)層形成用組合物根據(jù)需要可以含有一般的非水電解質(zhì)二次電池中可作為負極活性物質(zhì)層形成用組合物的構(gòu)成成分使用的一種或兩種以上的材料。作為這樣的材料的例子，可舉出粘結(jié)劑58、溶劑。作為該粘結(jié)劑58，如上所述，例如可例示苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PZZ)等。或者，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等的樹脂組合物。在負極活性物質(zhì)層形成用組合物中，相對于負極活性物質(zhì)55的粘結(jié)劑58的量沒有特別限制，從降低電極的電阻的觀點考慮，優(yōu)選相對于負極活性物質(zhì)100質(zhì)量份以大約10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選5質(zhì)量份以下、進一步限定2質(zhì)量份以下左右的比例配合粘結(jié)劑。
[0093]應予說明，作為上述粘結(jié)劑58例示的聚合物材料，除了發(fā)揮作為粘結(jié)劑的功能之夕卜，還可以出于發(fā)揮作為負極活性物質(zhì)層形成用組合物的增稠劑和其他的添加劑的功能的目的而使用。
[0094]作為分散或溶解這些負極活性物質(zhì)55和粘結(jié)劑58的溶劑，可舉出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機系溶劑或它們的2種以上的組合?；蛘撸部梢允撬蛞运疄橹黧w的混合溶劑。作為構(gòu)成上述混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當?shù)剡x擇使用能與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)的一種或兩種以上。負極活性物質(zhì)層形成用組合物中的溶劑的含有率沒有特別限定，從涂覆性的觀點考慮，負極活性物質(zhì)層形成用組合物(可制備成漿狀)中的負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑等固體成分材料優(yōu)選為整體的30質(zhì)量％?65質(zhì)量％左右，進一步優(yōu)選調(diào)整為40質(zhì)量％?55質(zhì)量％。通過成為這樣的固體成分濃度，能夠使在后述的取向工序中負極活性物質(zhì)層形成用組合物中的負極活性物質(zhì)55容易取向，從上述觀點考慮而優(yōu)選。
[0095]應予說明，可以使用介質(zhì)代替上述溶劑。
[0096]使上述負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑在溶劑中混合并調(diào)整(混煉)的操作，例如，可以使用適當?shù)幕鞜挋C(行星式混合機、均質(zhì)分散機、CLEARMIX、Filmix等)進行。當制備上述糊狀的組合物時，首先，負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑用少量的溶劑攪稠，其后，可以用適量的溶劑稀釋得到的混煉物。
[0097]這樣準備的負極活性物質(zhì)層形成用組合物被供給負極活性物質(zhì)層形成用組合物涂布裝置230。
[0098]在準備導電性基底聚集層形成用組合物的工序(2)中，制備用于形成導電性基底聚集層56的導電性基底聚集層形成用組合物。導電性基底聚集層形成用組合物至少含有平均粒徑小于上述的負極活性物質(zhì)55的平均粒徑的粒狀的微小導電性材料57和/或纖維狀的微小導電性材料57。導電性基底聚集層形成用組合物典型的是可以通過使微小導電性材料57和粘結(jié)劑58分散于適當?shù)娜軇?或者介質(zhì))來準備。優(yōu)選上述微小導電性材料57是平均纖維直徑為I μ m以下的碳纖維、平均粒徑為I μ m以下的小粒徑石墨粉末。圖5所示的例子中，作為微小導電性材料57，可使用氣相生長碳纖維(VGCF)。這里，氣相生長碳纖維是由將苯等烴類以氣相熱裂解而得到的碳納米管構(gòu)成的微小碳纖維。這里所使用的氣相生長碳纖維的平均橫截面直徑(平均纖維直徑D50)為大約0.5 μ m?0.25 μ m。氣相生長碳纖維的平均橫截面直徑(平均纖維直徑D50)優(yōu)選為0.1 μ m?0.30 μ m左右。另外，這里所使用的氣相生長碳纖維的纖維長度(平均纖維長度)為大約5 μ m?100 μ m，優(yōu)選為大約I μ m?20 μ m。這里氣相生長碳纖維的平均橫截面直徑、平均纖維長度例如可以采用基于顯微鏡像(例如，SEM圖像)測定的10個以上的纖維的平均值。上述氣相生長碳纖維例如可以使用市售的氣相生長碳纖維。另外，作為微小導電性材料57，不限于上述氣相生長碳纖維。例如，微小導電性材料57可以是小于負極活性物質(zhì)55的小粒徑石墨粉末。例如，作為微小導電性材料57，也優(yōu)選使用平均粒徑為2μπι以下(優(yōu)選Iym左右)的石墨粉末。它們可以使用任一種，也可以并用兩種以上。它們能夠穩(wěn)定地支承在后述的取向工序中取向的負極活性物質(zhì)55，因此優(yōu)選。
[0099]該導電性基底聚集層形成用組合物典型的是含有與上述負極活性物質(zhì)層形成用組合物相同的粘結(jié)劑58、溶劑。導電性基底聚集層形成用組合物中，相對于微小導電性材料57的粘結(jié)劑58的量沒有特別限制，從降低電極的電阻的觀點，相對于微小導電性材料100質(zhì)量份，優(yōu)選以大約10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選7質(zhì)量份以下、進一步限定5質(zhì)量份以下左右的比例配合粘結(jié)劑。另外，導電性基底聚集層形成用組合物中的溶劑的含有率沒有特別限定，從涂覆性的觀點考慮，優(yōu)選以導電性基底聚集層形成用組合物(漿料)中的微小導電性材料和粘結(jié)劑等固體成分材料為35質(zhì)量％?58質(zhì)量％左右的方式進行調(diào)整。通過成為這樣的固體成分濃度，能夠在涂布工序中很好地形成具有所希望的形態(tài)的導電性基底聚集層56。
[0100]導電性基底聚集層形成用組合物的制備(混煉)可以與上述的負極活性物質(zhì)層形成用組合物的制備同樣地進行。另外，準備的導電性基底聚集層形成用組合物被供給導電性基底聚集層形成用組合物涂布裝置220。
[0101]接下來，對基底涂布工序(3)進行說明?；淄坎脊ば蛑校瑢⑸鲜鰷蕚涞膶щ娦曰拙奂瘜有纬捎媒M合物涂布于長條狀的負極集電體52的表面。利用導電性基底聚集層形成用組合物涂布裝置220，在從供給輥210送出的長條狀的負極集電體52的表面涂布導電性基底聚集層形成用組合物。
[0102]如上所述，作為上述負極集電體52，與以往的鋰離子二次電池的負極所使用的集電體相同，優(yōu)選使用由導電性良好的金屬構(gòu)成的導電性部件。例如，可以使用銅材料、鎳材料或者以它們?yōu)橹黧w的長條的片形狀的合金材料。片形狀的負極集電體52的厚度為大約I μ m?30 μ m左右。
[0103]對于涂布量，可以考慮組合物的固體成分濃度等而適當?shù)卦O定。例如，作為干燥后的重量，可以以1.5mg/cm2?3.0mg/cm2左右的范圍為目標。
[0104]而且在形成負極活性物質(zhì)層的工序(4)中，包含:在上述工序(3)中涂布的導電性基底聚集層形成用組合物干燥前，在該被涂布的導電性基底聚集層形成用組合物(涂布物)上涂布負極活性物質(zhì)層形成用組合物而形成負極活性物質(zhì)層。負極活性物質(zhì)層形成用組合物涂布裝置230被設置在導電性基底聚集層形成用組合物涂布裝置220的附近、負極集電體52的移送方向后方。
[0105]對于涂布量，可以考慮組合物的固體成分濃度等而適當?shù)卦O定。例如，作為干燥后的重量，可以以7mg/cm2?9mg/cm2左右的范圍為目標。
[0106]應予說明，如圖6所示，本實施方式的負極制造裝置200中的組合物涂布裝置220、230是模涂機，但并不局限于此，依次涂布導電性基底聚集層形成用組合物和活性物質(zhì)用糊劑可以與制作以往的一般的鋰離子二次電池用的電極(負極)的情況同樣地進行。例如，作為代替可以使用以往公知的適當?shù)耐坎佳b置例如狹縫涂布機、逗號涂布機、凹版涂布機等。
[0107]接下來，對取向工序(5)進行說明。取向工序中，包含對上述工序(4)中形成的負極活性物質(zhì)層(導電性基底聚集層形成用組合物和負極活性物質(zhì)層形成用組合物的涂布物)施加磁場。磁場的施加在溶劑殘留在負極集電體52上的負極活性物質(zhì)層(上述涂布物)而未干燥的狀態(tài)下進行。對磁場的指向而言，以磁力線指向與長條狀的負極集電體52的表面正交的方向的方式施加磁場。[0108]圖6所示的負極制造裝置200的情況下，取向裝置240具備以面夾持負極集電體52的方式對置配置的一對磁場產(chǎn)生體245。作為磁場產(chǎn)生體245，只要是能夠產(chǎn)生磁場就沒有特別限定，例如，可舉出永久磁鐵、電磁線圈等。取向裝置240中，磁力線的指向為與負極集電體52的表面垂直的方向,例如,從負極集電體52的上表面?zhèn)瘸蛳卤砻鎮(zhèn)?圖6的箭頭X的方向)配置磁場產(chǎn)生體245。
[0109]圖7中示意地表示施加磁場前的負極集電體52周邊的負極活性物質(zhì)層(上述涂布物)的情況。涂布在負極集電體52上的導電性基底聚集層形成用組合物中含有微小導電性材料57。由于該圖7所示的微小導電性材料57是纖維狀體，所以在集電體52上以長邊方向為橫向的方式進行配置。涂布在導電性基底聚集層形成用組合物上的負極活性物質(zhì)層形成用組合物中含有負極活性物質(zhì)55。負極活性物質(zhì)層形成用組合物由于在導電性基底聚集層形成用組合物干燥前被涂布，所以各自的組合物的涂布物不形成明確的邊界。未圖示的粘結(jié)劑和溶劑等能夠在負極活性物質(zhì)層形成用組合物和導電性基底聚集層形成用組合物界面相互擴散。而且負極活性物質(zhì)55利用其形狀各向異性而以長邊方向為橫向的方式(與負極集電體52大致平行的形狀)進行配置。
[0110]圖8表示對這樣的狀態(tài)的負極集電體52上的涂布物施加磁場時的情況。通過在箭頭X的方向施加磁場，負極活性物質(zhì)55以磁化容易方向與磁場的方向一致的方式進行取向。圖8的例子中，通過其形狀磁各向異性而使得負極活性物質(zhì)55的長邊方向被取向為相對于負極集電體52的表面大致垂直的方向。應予說明，對于纖維狀的微小導電性材料57,因為對該纖維體施加的電阻力大于通過磁場取向的力，所以不取向。圖8中雖未示出，但在微小導電性材料57為大致球形的微小石墨粒子等的情況下，微小石墨粒子就地旋轉(zhuǎn)等而取向。
[0111]對干燥工序(6)而言，例如，可以在上述取向工序(5)之后典型地包含。干燥工序
(6)中，在負極活性物質(zhì)55取向的狀態(tài)下，使被涂布的導電性基底聚集層形成用組合物和負極活性物質(zhì)層形成用組合物干燥而形成負極活性物質(zhì)層54。
[0112]作為圖6的干燥裝置250，可以從一般的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造工序中常規(guī)使用的干燥裝置中任意選擇使用。例如，可以使用熱風干燥爐(本實施方式)、紅外線干燥爐等。熱風干燥爐例如可以吹送通過適當?shù)臒嵩?例如加熱器)加熱的氣體。吹送的氣體的種類沒有特別限制，例如，可以是空氣，也可以是N2氣、He氣這樣的惰性氣體。通過將這樣涂布的導電性基底聚集層形成用組合物和負極活性物質(zhì)層形成用組合物暴露于高溫的干燥環(huán)境氣中，溶劑揮發(fā)而被除去。由此，能夠得到負極活性物質(zhì)層54。形成有負極活性物質(zhì)層54的負極集電體52按輸送路徑被送至軋制工序(7)。
[0113]對軋制工序(7)而言，例如，可以在上述取向工序(5)之后典型地包含。也可以在上述干燥工序(6)之前包含。軋制工序(7)中，通過軋制裝置260對形成的負極活性物質(zhì)層54進行軋制(加壓)。作為軋制裝置260，可以從一般的非水電解質(zhì)二次電池用負極的制造工序中常規(guī)使用的軋制裝置中任意選擇。例如，可以使用輥加壓機、平板加壓機(本實施方式)等。通過該軋制工序，能夠?qū)⒇摌O活性物質(zhì)層54的厚度、密度調(diào)整為所希望的值。作為優(yōu)選的一個方式，可例示上述軋制工序中負極活性物質(zhì)層234的密度至少為1.5g/cm3,更優(yōu)選例如為1.6g/cm3?2.0g/cm3。
[0114]這里，以往的負極的制造工序中，取向工序(5)中負極活性物質(zhì)55在相對于負極集電體52的表面大致垂直的方向取向，通過在該軋制工序(7)中對負極活性物質(zhì)55施加相對于負極集電體52的表面大致垂直的方向的力，從而負極活性物質(zhì)55變得傾斜或橫倒。因此，負極活性物質(zhì)55相對于負極集電體52的垂直取向性崩塌。因此，為了維持負極活性物質(zhì)55的垂直取向性，必須使負極活性物質(zhì)層54中含有能支撐負極活性物質(zhì)55的量的粘
結(jié)劑等。
[0115]與此相對，根據(jù)本實施方式，在相對于負極集電體52的表面大致垂直的方向取向的負極活性物質(zhì)55在負極活性物質(zhì)層54的底部被微小導電性材料57支承，并且在上部相互緊密排列而互相支撐，不易因軋制而倒塌。另外，通過在該軋制工序(7)中施加軋制力，負極活性物質(zhì)55的下端部進一步進入微小導電性材料57的間隙，并且負極活性物質(zhì)層54也被進一步高密度化，進而能夠被牢固地支承。因此，根據(jù)這里公開的制造方法，制造出較高地維持負極活性物質(zhì)55的取向性的負極50。另外，由于負極活性物質(zhì)55被微小導電性材料57支承，所以與通常相比能夠減少負極活性物質(zhì)層54中的粘結(jié)劑量。由此，能夠制造更低電阻的負極50。
[0116]應予說明，在這里公開的制造方法中，在上述取向工序(5)之后，可以包含磁場取向度的控制工序(A):測定上述負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度或者這兩者，根據(jù)該測定值評價上述負極活性物質(zhì)55的取向狀態(tài)，以該負極活性物質(zhì)55的取向狀態(tài)為規(guī)定范圍的方式對上述施加的磁場的強度或施加上述磁場的時間或者這兩者進行調(diào)整。應予說明，在取向工序(5)之后包含干燥工序(6)的情況下，可以在干燥工序(6)之后進行磁場取向度的控制工序(A)。
[0117]如果在取向工序(5)中對通過形成負極活性物質(zhì)層54的工序(4)形成的負極活性物質(zhì)層54施加磁場，則負極活性物質(zhì)層54的顏色的光澤消失而變暗。此時的負極活性物質(zhì)層54的表面的色調(diào)的變化可以通過光澤度和亮度以明確的數(shù)值差的形式確認。例如，沒有通過施加磁場進行取向處理的情況和有通過施加磁場進行取向處理的情況下，負極活性物質(zhì)層54的表面的亮度的變化如圖9所示大為不同。而且，如圖10所示，該光澤度和亮度的變化也能夠反映負極活性物質(zhì)55的取向狀態(tài)。即，隨著負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度和亮度變低，負極活性物質(zhì)55的取向度提高。因此，可以通過測定負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度(或者這兩者。以下相同)來評價負極活性物質(zhì)55的取向度。另外，可以通過負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度來關(guān)聯(lián)地評價磁場的施加條件和負極活性物質(zhì)層54的取向狀態(tài)。
[0118]應予說明，光澤度或亮度的測定例如通過使用光澤度計或色差計，能夠非破壞且當場瞬時簡便地進行。因此，例如通過對預定的配合的負極活性物質(zhì)層54預先調(diào)查光澤度或亮度與負極活性物質(zhì)55的取向狀態(tài)(典型的是取向度)的關(guān)系，在實際的制造工序中測定負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度，從而評價負極活性物質(zhì)55的取向狀態(tài)是否為所希望的范圍。應予說明，作為表示取向度的指標，例如作為一個例子，可以優(yōu)選地采用負極活性物質(zhì)層54的表面的X射線衍射中的(110)面的衍射強度與(002)面的衍射強度之比I (110)/1 (002)、(110)面的衍射強度與(004)面的衍射強度之比I (110)/I (004)等。另外，也可以用以(004)面相對于集電體52的表面為45°?90°的方式取向的負極活性物質(zhì)55的比例等表示。另外，對該評價而言，例如可以對負極活性物質(zhì)55的取向狀態(tài)設置任意的閾值，該閾值以上的取向度的情況為“合格”，小于該閾值的情況為“要調(diào)整”等。[0119]而且，如果取向狀態(tài)不是所希望的范圍的情況下，可以以使該信息反映在其他制造工序中而使取向狀態(tài)為所希望的范圍的方式控制制造條件。例如，對預定的配合的負極活性物質(zhì)層54，可例示通過預先調(diào)查光澤度或亮度與對負極活性物質(zhì)層施加的磁場的強度和/或施加磁場的時間的關(guān)系，在實際的制造工序中測定負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度，從而對施加于負極活性物質(zhì)層54的磁場的強度進行調(diào)整(典型的是加強)，或?qū)κ┘哟艌龅臅r間進行控制(典型的是延長)來進行調(diào)整等，以使得實現(xiàn)所希望的負極活性物質(zhì)55的取向狀態(tài)。應予說明，以在線方式制造負極50時，施加磁場的時間可以通過調(diào)整生產(chǎn)線的移送速度來實現(xiàn)。與此相伴，例如優(yōu)選同時進行導電性基底聚集層形成用組合物和負極活性物質(zhì)層形成用組合物的供給量的控制、干燥溫度的控制等。
[0120]對光澤度或亮度的測定方法沒有特別限制，例如可以使用市售的各種光澤度計或色差計等能夠當場簡便地測定被測定物的光澤度或亮度的機器等。應予說明，光澤計利用光的反射強度為測定原理，與此相對，色差計能夠以高靈敏度(高精度)測定色彩和亮度，與光澤計相比，對負極活性物質(zhì)層54的色調(diào)變化(負極活性物質(zhì)55的取向度)的精度高。因此，從更高精度地測定負極活性物質(zhì)層54的色調(diào)的變化(取向的狀態(tài))的方面考慮，在這里公開的制造方法中優(yōu)選使用色差計測定亮度來評價負極活性物質(zhì)55的取向狀態(tài)。作為色差計，例如，廣泛使用利用分光測色法的分光光度計(分光測色計)、利用三刺激值直讀法的三刺激色彩計(色彩色差計)等，可以使用它們中的任一種。應予說明，從更高精度地測定負極活性物質(zhì)層54的色調(diào)的變化的方面考慮，更優(yōu)選使用分光光度計。
[0121]例如，如圖6所例示，以一系列的在線方式制造負極50時，如圖11所例示，在干燥爐250的生產(chǎn)線后方設置色差計291，能夠測定取向、干燥后的負極活性物質(zhì)層54的表面的亮度。這里負極活性物質(zhì)55的取向度為規(guī)定的閾值以上時，能夠以原本的制造條件制造負極。另一方面，負極活性物質(zhì)55的取向度低于規(guī)定的閾值時，為了進一步提高取向度，可以根據(jù)用色差計測定的亮度的測定值求出負極活性物質(zhì)55的取向度為規(guī)定的閾值以上的磁場的施加條件，將該條件(優(yōu)選瞬時地)反饋給取向裝置240而調(diào)整磁場的施加條件。
[0122]應予說明，在以往的制造方法中，評價負極活性物質(zhì)55的取向度時，需要在制造作為評價對象的負極后，切出其一部分作為試件，供于例如X射線衍射分析等。因此，有負極50的制造損失、取向條件的確認和調(diào)整需要時間、功夫等問題。與此相對，根據(jù)這里公開的發(fā)明，能夠使負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度、負極活性物質(zhì)55的由磁場產(chǎn)生的取向狀態(tài)和其取向條件瞬時相關(guān)，由此，能夠在線地實現(xiàn)負極活性物質(zhì)55的取向度的確認、評價和控制。
[0123]并且，在這里公開的制造方法中，在上述軋制工序(7)之后，可以含有壓緊狀態(tài)的控制工序(B):測定上述負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度或者這兩者，根據(jù)該測定值評價上述負極活性物質(zhì)55的壓緊狀態(tài)，調(diào)整上述施加的軋制條件以使該負極活性物質(zhì)55的密度為規(guī)定的范圍。應予說明，至此為止上述公開的制造方法主要考慮了具備負極活性物質(zhì)55的取向工序(5)的負極50的制造，但上述壓緊狀態(tài)的控制工序(B)例如可以適用于正極30的制造。
[0124]對通過形成負極活性物質(zhì)層54的工序(4)形成的負極活性物質(zhì)層54而言，如果軋制工序(5)中在相對于負極活性物質(zhì)層54的表面大致垂直的方向施加壓力，則負極活性物質(zhì)55在負極活性物質(zhì)層54中緊密地填滿等，負極活性物質(zhì)層54的表面的色調(diào)發(fā)生變化。此時的色調(diào)的變化可以通過光澤度和亮度以數(shù)值差的形式明確確認。這例如可以在實施了取向工序(5)的負極活性物質(zhì)層54中進行確認，也可以對不實施取向工序(5)的負極活性物質(zhì)層54進行確認。另外正極30的制造中也可以對正極活性物質(zhì)層34進行確認。
[0125]通過施加壓力進行壓緊處理時，隨著壓緊進展負極活性物質(zhì)層54的密度得到提高。另外，負極活性物質(zhì)層54的厚度降低。這時，例如隨著負極活性物質(zhì)層54的密度提高，光澤度和亮度也上升。因此，可以通過測定負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度(或者這兩者。以下相同)來對負極活性物質(zhì)55的基于軋制得到的壓緊狀態(tài)(密度、厚度)進行評價。
[0126]應予說明，光澤度或亮度的測定通過像在上述的磁場取向度的控制工序(A)中說明的那樣，可以使用光澤度計或色差計非破壞且現(xiàn)場瞬時簡便地進行。因此，例如對預定的配合的負極活性物質(zhì)層54，可以通過預先調(diào)查光澤度或亮度與負極活性物質(zhì)層54的密度的關(guān)系，在實際的制造工序中對負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度進行測定，從而對負極活性物質(zhì)層54的壓緊狀態(tài)(典型的是密度和厚度)是否為所希望的范圍進行評價。對該評價而言，例如可以對負極活性物質(zhì)層54的壓緊狀態(tài)設置任意的閾值，該閾值以上的密度的情況為“合格”，低于該閾值的情況為“要調(diào)整”等。
[0127]而且，如果軋制狀態(tài)不是所希望的范圍時，可以使該信息反映于軋制工序(7)中，以軋制狀態(tài)為所希望的范圍的方式控制軋制條件。例如，對預定的配合的負極活性物質(zhì)層54，可例示通過預先調(diào)查光澤度或亮度與對負極活性物質(zhì)層54施加的加壓壓力和/或加壓間隙的關(guān)系，在實際的制造工序中測定負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度，從而調(diào)整對負極活性物質(zhì)層54施加的加壓壓力的強度或調(diào)整加壓間隙等以實現(xiàn)所希望的負極活性物質(zhì)55的壓緊狀態(tài)。
[0128]例如，如圖6所例示，以一系列的在線方式制造負極50時，如圖12所例示，可以在軋制裝置260的生產(chǎn)線后方設置色差計292，測定軋制后的負極活性物質(zhì)層54的表面的亮度。這里負極活性物質(zhì)55的密度為規(guī)定的閾值以上時，能夠以原本的軋制條件制造負極。另一方面，負極活性物質(zhì)55的密度低于規(guī)定的閾值時或超過規(guī)定的閾值時，為了進一步提高或降低密度，可以根據(jù)由色差計測定的亮度的測定值求出負極活性物質(zhì)55的密度為規(guī)定的閾值的范圍內(nèi)的軋制條件，將該條件反饋給軋制裝置260而調(diào)整軋制條件。
[0129]由此，能夠在線進行負極活性物質(zhì)55的壓緊狀態(tài)的控制。應予說明，圖12中作為軋制裝置260示出了輥軋制裝置，但軋制裝置260不限于此，例如可以是圖6所示的加壓軋制裝置、其他軋制裝置。
[0130]應予說明，對光澤度或亮度的測定方法，可以與上述的磁場取向度的控制工序(A)同樣地進行。即，對光澤度或亮度的測定方法沒有特別限制，例如可以使用市售的各種光澤度計或色差計等。從更高精度地測定由負極活性物質(zhì)層54的密度(厚度)不同而引起的色調(diào)變化的方面考慮，優(yōu)選使用色差計測定亮度而對負極活性物質(zhì)55的軋制狀態(tài)進行評價。另外，例如，更優(yōu)選使用分光光度計。
[0131]應予說明，在這里公開的負極50的制造方法中，因為使用具有形狀各向異性的負極活性物質(zhì)55，所以存在例如負極活性物質(zhì)層54的取向度、軋制狀態(tài)比較容易被表面的光澤度或亮度反映的趨勢。然而，由上述軋制引起的電極表面的色調(diào)變化不限于這樣的具有形狀各向異性的活性物質(zhì)，也可以在使用了具備各種顏色和形狀的活性物質(zhì)的電極的制造中應用。例如，作為一個例子，也可以對使用了不具有形狀各向異性的、大致球形的粒子狀的黑灰色的負極活性物質(zhì)55或大致球形的粒子狀的暗茶色的正極活性物質(zhì)的情況等進行確認。因此，能夠在各種非水電解質(zhì)二次電池的電極的制造中應用該壓緊狀態(tài)的控制工序⑶。
[0132]應予說明，以往的制造方法中，為了評價負極活性物質(zhì)層54的密度，制造作為評價對象的負極50后，需要切出其一部分作為試件，進行負極活性物質(zhì)層54的厚度等尺寸和重量的測定或者密度測定。因此，存在負極50的制造損失、調(diào)整軋制條件需要時間和功夫等問題。另外，也提出了通過測定制造后的電極活性物質(zhì)層的潤濕性、光澤度和導電率中的至少一個來判定制作的電極是否合格的方法(參照專利文獻3)。然而，潤濕性和導電率的測定需要從電極切出試件來進行評價，并且這些評價的目的是僅將電極不良引起的不合格品排除。因此，任然產(chǎn)生負極50的制造損失，沒能減少該制造損失。與此相對，根據(jù)這里公開的發(fā)明，將負極活性物質(zhì)層54的表面的光澤度或亮度與負極活性物質(zhì)層54的軋制狀態(tài)相關(guān)聯(lián)，將其反饋給生產(chǎn)線。由此，能夠在線進行到負極活性物質(zhì)層54的密度和厚度的確認、評價和控制。
[0133]《非水電解質(zhì)二次電池》
[0134]以下，參照附圖對這里公開的非水電解質(zhì)二次電池的一個方式進行說明。該實施方式中，以具備通過上述的二次電池用負極的制造方法制造的負極(負極片)作為構(gòu)成部件的鋰離子二次電池為例進行說明，但并不是要將本發(fā)明限定為上述實施方式。即，只要采用具有這里公開的構(gòu)成的負極，所使用的電極活性物質(zhì)的組成、形態(tài)、其制造方法、構(gòu)筑的非水電解質(zhì)二次電池的形狀(外形、尺寸)等就沒有特別限制。電池外裝殼體可以是方型形狀、圓筒形狀等形狀，或者也可以是小型的按鈕形狀。另外，也可以是外裝由層壓膜等構(gòu)成的薄型片類型。在以下的實施方式中對方型形狀的電池進行說明。
[0135]圖1是表示鋰離子二次電池10的外觀的立體圖。圖2是圖1的I1-1I剖面圖。如圖2所示，該鋰離子二次電池10具備卷繞電極體20和電池殼體80。另外，圖3是表示卷繞電極體20的構(gòu)成的圖。圖4表示圖3中的IV-1V剖面。
[0136]如圖3所示，卷繞電極體20具有帶狀的正極片30、負極片50以及隔離件70、72。
[0137]< 正極片 30>
[0138]正極片30具備帶狀的正極集電體32和正極活性物質(zhì)層34。正極集電體32可優(yōu)選地使用適于正極的金屬箔。該實施方式中，正極集電體32使用具有規(guī)定的寬度、厚度為大約I μ m的帶狀的鋁箔。沿正極集電體32的寬度方向單側(cè)的邊緣部設有未涂覆部33。正極活性物質(zhì)層34形成在除了設定于正極集電體32的未涂覆部33之外的正極集電體32的兩面。正極活性物質(zhì)層34被保持于正極集電體32，至少含有正極活性物質(zhì)。該實施方式中，正極活性物質(zhì)層34含有正極活性物質(zhì)、導電材料、粘結(jié)劑。另外，正極活性物質(zhì)層34是將含有這些正極活性物質(zhì)、導電材料和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層形成用組合物涂覆于正極集電體32而形成的。
[0139]<正極活性物質(zhì)>
[0140]正極活性物質(zhì)可以使用可用作鋰離子二次電池10的正極活性物質(zhì)的物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，使用能吸留和放出鋰的材料，可以沒有特別限定地使用一直以來鋰二次電池所使用的各種物質(zhì)的一種或兩種以上。作為這樣的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用鋰過渡金屬氧化物(典型的是粒子狀)，典型的是可以適當?shù)剡x擇使用層狀結(jié)構(gòu)的氧化物或者尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物。例如，優(yōu)選使用選自鋰鎳系氧化物(代表性的是LiNiO2)、鋰鈷系氧化物(代表性的是LiCoO2)和鋰錳系氧化物(代表性的是LiMn2O4)中的一種或兩種以上的鋰過渡金
屬氧化物。
[0141]這里“鋰鎳系氧化物”是指，除了以Li和Ni為構(gòu)成金屬元素的氧化物之外，還包含以少于Ni的比例(原子數(shù)換算。含有兩種以上除Li和Ni以外的金屬元素時，它們的任一種都比Ni少的比例)含有除Li和Ni以外的其他一種或兩種以上的金屬元素(即，除Li和Ni以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)的復合氧化物。上述金屬元素例如可以是選自 Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、T1、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La 以及 Ce 中的一種或兩種以上的元素。
[0142]另夕卜，除此之外，也可以是由通式:Li (LiaMnxCoyNiz) 02 (上式中的a、x、y、z為滿足a+x+y+z = I的實數(shù))表示的含有3種過渡金屬元素的所謂的三元系鋰過量過渡金屬氧化物、由通式:xLi [Li1/3Mn2/3]02.(l-χ)LiMeO2 (上式中，Me是I種或2種以上的過渡金屬，x滿足O < X < I)表示的所謂的固溶型的鋰過量過渡金屬氧化物等。
[0143]并且，作為上述正極活性物質(zhì)，也可舉出由通式LiMAO4(這里M是選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少I種金屬元素，A是選自P、S1、S和V中的元素)表示的聚陰離子型化合物。
[0144]構(gòu)成這樣的正極活性物質(zhì)的化合物，例如，可以用公知的方法制備以備用。例如，將根據(jù)目標正極活性物質(zhì)的組成適當?shù)剡x擇的幾種原料化合物按規(guī)定的比例混合，利用適當?shù)姆椒褵摶旌衔?。由此，能夠制備作為?gòu)成正極活性物質(zhì)的化合物的氧化物。應予說明，正極活性物質(zhì)(典型的是鋰過渡金屬氧化物)的制備方法，其本身不對本發(fā)明賦予任何特征。
[0145]另外，雖然對正極活性物質(zhì)的形狀等沒有嚴格限制，但是如上所述制備的正極活性物質(zhì)可以用適當?shù)姆椒ǚ鬯?、造粒和分級。例如，可以?yōu)選采用實質(zhì)上由平均粒徑在大約I μ m?25 μ m(典型的是大約2 μ m?15 μ m)的范圍的二次粒子構(gòu)成的鋰過渡金屬氧化物粉末作為這里公開的技術(shù)中的正極活性物質(zhì)。由此，能夠得到實質(zhì)上由具有所希望的平均粒徑和/或粒度分布的二次粒子構(gòu)成的粒狀的正極活性物質(zhì)粉末。
[0146]<導電性材料>
[0147]作為導電性材料(導電材料)，可以使用與負極50的制造中使用的微小導電性材料57相同的導電性材料。例如，可例示碳粉末、碳纖維等碳原料。可以單獨使用從這樣的導電材料中選擇的一種，也可以并用兩種以上。作為碳粉末，可以使用各種炭黑(例如，乙炔黑、油爐法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。
[0148]<粘結(jié)劑>
[0149]另外，粘結(jié)劑也可以使用與負極50的制造中使用的粘結(jié)劑相同的粘結(jié)劑。作為上述粘結(jié)劑630，可以使用能溶解或分散于使用的溶劑的聚合物。例如，使用水性溶劑的正極活性物質(zhì)用糊劑中，可以優(yōu)選采用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等纖維素系聚合物，另外，例如聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系樹脂，乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)等橡膠類；等水溶性或水分散性聚合物。另外，使用非水溶劑的正極活性物質(zhì)用糊劑中，可以優(yōu)選采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物。
[0150]<增稠劑、溶劑>
[0151]正極活性物質(zhì)層34可以如下形成:例如，制備使上述的正極活性物質(zhì)、導電材料混合在溶劑或介質(zhì)而成的糊狀(漿狀)的正極活性物質(zhì)層形成用組合物，將其涂布于正極集電體32，使其干燥，軋制，由此形成。這時，典型地作為正極活性物質(zhì)層形成用組合物的溶齊U，水性溶劑和非水溶劑均可使用。作為非水溶劑的優(yōu)選的例子，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作為上述粘結(jié)劑例示的聚合物材料，除了發(fā)揮作為粘結(jié)劑的功能之外，還可以出于發(fā)揮正極活性物質(zhì)層形成用組合物的增稠劑和其他添加劑的功能的目的而使用。
[0152]正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)用糊劑整體所占的質(zhì)量比例優(yōu)選為大約50質(zhì)量％以上(典型的是50質(zhì)量％?95質(zhì)量％ )，通常更優(yōu)選為大約70質(zhì)量％?95質(zhì)量％ (例如75質(zhì)量％?90質(zhì)量％ )。另外，導電材料在正極活性物質(zhì)用糊劑整體所占的比例例如可以為大約2質(zhì)量％?20質(zhì)量％，通常優(yōu)選為大約2質(zhì)量％?15質(zhì)量％。使用粘結(jié)劑的組成中，粘結(jié)劑在正極活性物質(zhì)用糊劑整體所占的比例例如可以為大約I質(zhì)量％?10質(zhì)量％，通常優(yōu)選為大約2質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
[0153]< 負極片 50>
[0154]該實施方式中，負極片50使用通過上述的二次電池用負極的制造方法制作的負極片50。即，該實施方式中所使用的負極片50在負極集電體52上具備負極活性物質(zhì)層54。該負極活性物質(zhì)層54具有在下層(負極集電體52側(cè))含有微小導電性材料57的導電性基底聚集層56。另外，在導電性基底聚集層56以外的上層，負極活性物質(zhì)55被取向為:進行電荷載體的吸留和放出的方向相對于負極集電體52的表面大致垂直。這里，在導電性基底聚集層56附近的負極活性物質(zhì)55取向的狀態(tài)下，其一部分被微小導電性材料57支承。因此，電池的制造或使用時即使施加外力，負極活性物質(zhì)55的取向性也不易崩塌。另外，導電性基底聚集層56附近的負極活性物質(zhì)55在取向的狀態(tài)下一部分被微小導電性材料57支承，并且，在上層，負極活性物質(zhì)55在以指向匯聚的狀態(tài)緊密排列的狀態(tài)下被粘結(jié)劑固定。因此，負極活性物質(zhì)層54所需的粘結(jié)劑的量很少就夠了，成為低電阻的負極片50。
[0155]< 隔離件 70、72 >
[0156]如圖2?圖4所示，隔離件70、72是將正極片30和負極片50隔開的部件?？梢允褂门c以往相同的隔離件作為隔離件70、72。例如，可以優(yōu)選使用由樹脂構(gòu)成的多孔性片(微多孔樹脂片)。作為上述多孔性片的構(gòu)成材料，優(yōu)選聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等聚烯烴系樹脂。特別是可優(yōu)選使用PE片、PP片、PE層與PP層層疊而成的兩層結(jié)構(gòu)片、在兩層的PP層之間夾持一層PE層的方式的三層結(jié)構(gòu)片等多孔聚烯烴片。應予說明，使用固體電解質(zhì)或凝膠狀電解質(zhì)作為電解質(zhì)時，會有不需要隔離件的情況(即此時電解質(zhì)本身作為隔離件發(fā)揮功能)。該例中，使用具有多個微小孔的規(guī)定寬度的帶狀的片材作為隔離件70、72。另外，如圖2?圖4所示，負極活性物質(zhì)層54的寬度bl比正極活性物質(zhì)層34的寬度al略寬。另外，隔離件70、72的寬度Cl、c2比負極活性物質(zhì)層54的寬度bl略寬(cl、c2 > bl > al)。
[0157]<電池殼體80>
[0158]另外，該例中，電池殼體80如圖1所示是所謂的方型的電池殼體，具備容器主體84和蓋體82。容器主體84是具有有底四角筒狀的、一個側(cè)面(上表面)開口的扁平的箱型的容器。蓋體82是安裝在該容器主體84的開口(上表面的開口)而塞住該開口的部件。
[0159]車載用的二次電池中，為了提高車輛的油耗效率，優(yōu)選提高重量能量效率(每單位重量的電池的容量)。因此，該實施方式中，構(gòu)成電池殼體80的容器主體84和蓋體82采用鋁、鋁合金等輕型金屬。由此能夠提高重量能量效率。
[0160]電池殼體80具有扁平的矩形的內(nèi)部空間作為收容卷繞電極體20的空間。另外，如圖2所示，電池殼體80的扁平的內(nèi)部空間的寬度比卷繞電極體20略寬。另外，在電池殼體80的蓋體82安裝有正極端子40和負極端子60。正.負極端子40、60貫通電池殼體80(蓋體82)而伸出到電池殼體80的外部。另外，在蓋體82設有安全閥88。
[0161]<卷繞電極體20 >
[0162]卷繞電極體20具有帶狀的正極片30、負極片50以及隔離件70、72。
[0163]制作卷繞電極體20時，正極片30和負極片50介由隔離件70、72層疊。此時，以正極片30的正極活性物質(zhì)層34的未涂覆部33和負極片50的負極活性物質(zhì)層54的未涂覆部53分別從隔離件70、72的寬度方向的兩側(cè)露出的方式使正極片30和負極片50在寬度方向稍微錯開地重疊。將這樣重疊的層疊體卷繞，接著從側(cè)面方向按壓所得到的卷繞體使其壓扁，由此能夠制作扁平狀的卷繞電極體20。
[0164]在卷繞電極體20的卷繞軸(WL)方向的中央部分形成卷繞芯部分(即正極片30的正極活性物質(zhì)層34、負極片50的負極活性物質(zhì)層54和隔離件70、72緊密地層疊的部分)。另外，在卷繞電極體20的卷繞軸向的兩端部，正極片30和負極片50的未涂覆部33、53分別從卷繞芯部分向外側(cè)露出。在上述正極側(cè)露出部分(即正極活性物質(zhì)層34的非形成部分)和負極側(cè)露出部分(即負極活性物質(zhì)層54的非形成部分)分別附設有正極引線端子41和負極引線端子61，分別與上述的正極端子40和負極端子60電連接。這時，由于各自材質(zhì)不同，所以正極端子40與正極集電體32的連接例如使用超聲波焊接。另外，負極端子60與負極集電體52的焊接例如使用電阻焊接。上述卷繞電極體20如圖2所示收容于容器主體84的扁平的內(nèi)部空間。容器主體84在收容卷繞電極體20后被蓋體82塞住。蓋體82和容器主體84的接縫83 (參照圖1)例如通過激光焊接進行焊接而被密封。這樣，該例中，卷繞電極體20通過固定于蓋體82 (電池殼體80)的正極端子40、負極端子60被定位于電池殼體80內(nèi)。
[0165]《電解液》
[0166]其后，從設于蓋體82的注液孔86向電池殼體80內(nèi)注入電解液。這里所使用的電解液可以沒有特別限定地使用與以往的鋰二次電池所使用的非水電解液相同的一種或兩種以上的電解液。上述非水電解液典型的是具有在適當?shù)姆撬軇┲泻须娊赓|(zhì)(即，鋰鹽)的組成。電解質(zhì)濃度沒有特別限制，可以優(yōu)選使用以大概0.lmol/L?5mol/L(優(yōu)選大概0.8mol/L?1.5mol/L)左右的濃度含有電解質(zhì)的非水電解液。另外，也可以是上述液態(tài)電解液中添加有聚合物的固體狀(凝膠狀)的電解液。
[0167]作為該非水溶劑，可以使用碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等非質(zhì)子性溶劑。例如，可例示碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四
氫呋喃、二惡烷、1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、
N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯等。另外，作為該電解質(zhì)，例如可例示LiPF6' LiBF4' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiC(SO2CF3)3' LiClO4 等。
[0168]作為電解液含有的防過充電劑，只要是氧化電位為鋰二次電池的工作電壓以上(例如，以4.2V達到滿充電的鋰二次電池的情況下為4.2V以上)，且若被氧化就產(chǎn)生大量氣體的化合物，就可以沒有特別限定地使用，如果氧化電位接近電池的工作電壓，則有可能即使在通常的工作電壓下也因局部的電壓上升等而緩緩分解。另一方面，如果分解電壓為
4.9V以上，則有可能在添加劑氧化分解而產(chǎn)生氣體前，由于非水電解液的主成分和電極材料的反應而發(fā)生熱失控。因此，以4.2V達到滿充電狀態(tài)的鋰二次電池優(yōu)選使用氧化反應電位為4.6V?4.9V范圍的防過充電劑。例如，可舉出聯(lián)苯化合物、環(huán)烷基苯化合物、烷基苯化合物、有機磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、環(huán)狀氨基甲酸酯化合物、脂環(huán)式烴等。更具體而言，可舉出聯(lián)苯(BP)、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、2-氟聯(lián)苯、3-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、4，4’ - 二氟聯(lián)苯、環(huán)己基苯(CHB)、反式-丁基環(huán)己基苯、環(huán)戊基苯、叔丁基苯、叔氨基苯、鄰環(huán)己基氟苯、對環(huán)己基氟苯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、氟苯、4-氟苯基乙酸酯、二苯基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯、雙叔丁基苯基碳酸酯、二苯基醚、二苯并呋喃等。特別優(yōu)選使用環(huán)己基苯(CHB)和環(huán)己基苯衍生物。相對于使用的電解液100質(zhì)量％的防過充電劑的使用量例如可以為大概0.01?10質(zhì)量％ (優(yōu)選0.1?5質(zhì)量％左右)。
[0169]該例中，電解液使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(例如，體積比1:1左右的混合溶劑)中以約Imol/升的濃度含有LiPF6的電解液。其后，在注液孔安裝金屬制的密封帽87 (例如進行焊接)而密封電池殼體80。
[0170]《空孔》
[0171]這里，正極活性物質(zhì)層34和負極活性物質(zhì)層54例如在電極活性物質(zhì)和導電材料的粒子間等具有也可被稱為空洞的微小的縫隙。電解液(省略圖示)能夠浸入上述微小的縫隙。這里，將上述縫隙(空洞)適當?shù)胤Q為“空孔”。這樣，在鋰離子二次電池10的內(nèi)部，電解液浸遍正極活性物質(zhì)層34和負極活性物質(zhì)層54。
[0172]《脫氣路徑》
[0173]另外，該例中，該電池殼體80的扁平的內(nèi)部空間比扁平地變形的卷繞電極體20略寬。在卷繞電極體20的兩側(cè)，在卷繞電極體20與電池殼體80之間設有縫隙85。該縫隙85成為脫氣路徑。例如，在發(fā)生過充電時等，如果鋰離子二次電池10的溫度變得異常高，則有時電解液被分解而氣體異常產(chǎn)生。該實施方式中，異常產(chǎn)生的氣體通過卷繞電極體20的兩側(cè)的卷繞電極體20與電池殼體80的縫隙85和安全閥88順暢地被排氣到電池殼體80外。
[0174]上述鋰離子二次電池10中，正極集電體32和負極集電體52通過貫通電池殼體80的電極端子40、60與外部的裝置電連接。由此，提供作為非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池。
[0175]在這里公開的非水電解質(zhì)二次電池中，具有形狀各向異性的負極活性物質(zhì)55以取向的狀態(tài)排列，在導電性基底聚集層56被微小導電性材料241支承是重要的。因此，對使負極活性物質(zhì)55取向的方法不必限于基于外部磁場的作用。另外，負極活性物質(zhì)55也不限于是通過磁場取向的材料。例如，負極活性物質(zhì)55可以通過某些外部場或某些作用而取向。
[0176]以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但并不是要將本發(fā)明限定于這些實施例所示的內(nèi)容。[0177][正極片I]
[0178]將作為正極活性物質(zhì)的Ni系鋰過渡金屬復合氧化物(LiNiCoAlO2)、作為導電材料的AB(乙炔黑)和作為粘結(jié)劑的PVdF(聚偏氟乙烯)以這些材料的質(zhì)量比為100:5:5的方式進行配合，混合在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制備正極用糊劑。將該正極用糊劑以每一面單位面積重量15mg/cm2的方式涂布在作為集電體的厚度5 μ m的Al箔的兩面，使其干燥后，以整體的厚度為100 μ m的方式加壓來制作正極(正極片)I。將正極I切斷成長度3000m以供電池的組裝。
[0179][隔離件]
[0180]作為隔離件，使用由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)構(gòu)成的厚度20μπι的三層結(jié)構(gòu)的多孔膜。
[0181][電解液]
[0182]作為非水電解液，使用在以3:4:3的體積比含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中以約Imol/升的濃度含有作為支持電解質(zhì)的LiPF6的非水電解液。
[0183][負極片I]
[0184]對負極(負極片)而言，將導電性基底聚集層形成用組合物I或?qū)щ娦曰拙奂瘜有纬捎媒M合物2與負極活性物質(zhì)層形成用組合物I或負極活性物質(zhì)層形成用組合物2按規(guī)定的組合涂布于集電體后，改變條件實施取向處理，由此制作7種負極(負極I?7)。
[0185]這里，導電性基底聚集層形成用組合物I如下制備:將作為微小導電性材料的通過氣相生長法合成的平均纖維直徑約為0.15 μ m、纖維長度為10?20 μ m的多層碳納米管(昭和電工株式會社制，VGCF)、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)按這些材料的質(zhì)量比為100:0.2:0.2的方式進行配合，在水中混合而制備。
[0186]導電性基底聚集層形成用組合物2如下制備:將與負極糊劑I相同的VGCF和將平均粒徑4 μ m的人造石墨(TIMCAL公司制，KS-4)粉碎而將平均粒徑調(diào)整成1.5 μ m的小粒徑石墨粉末按這些材料的質(zhì)量比為85:15的方式進行配合而用作微小導電性材料，除此之夕卜，與負極糊劑I同樣地制備。
[0187]負極活性物質(zhì)層形成用組合物I如下制備:將作為負極活性物質(zhì)的平均粒徑約為Iym的鱗片狀天然石墨(日立化成株式會社制)、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)按這些材料的質(zhì)量比為100:0.5:0.5的方式進行配合，在水中混合而制備。
[0188]負極活性物質(zhì)層形成用組合物2如下制備:將平均粒徑約為I μ m的鱗片狀天然石墨(日立化成株式會社制)和通過氣相生長法合成的平均纖維直徑約為0.15 μ m、纖維長度為10?20 μ m的多層碳納米管(昭和電工株式會社制，VGCF)按這些材料的質(zhì)量比為85:15的方式進行配合而用作負極活性物質(zhì)，其他為與負極活性物質(zhì)層形成用組合物I相同的配合，用高速混合機將它們在水中充分分散混合而制備。
[0189](負極I)
[0190]在作為集電體的厚度20μπι的Cu箔上，將導電性基底聚集層形成用組合物I以每一面單位面積重量為1.8mg/cm2的方式涂布于兩面，接著，將負極活性物質(zhì)層形成用組合物I以每一面單位面積重量為9mg/cm2的方式涂布于兩面。其后在糊劑未干燥前，使用圖6所示的取向裝置240 (磁鐵245)以磁力線指向相對于集電體的表面垂直的方向的方式施加磁場。即，在距負極活性物質(zhì)層形成用組合物的表面IOcm的位置配置磁鐵245，使磁場的強度為0.75T，通過使負極片在該磁鐵245間移動而使磁場作用。施加磁場的時間為大約10秒。使負極活性物質(zhì)層干燥后，以負極整體的厚度為120 μ m、負極活性物質(zhì)層的密度約為
1.5g/cm3的方式進行軋制(加壓)，由此制作在負極集電體的兩面形成有負極活性物質(zhì)層的負極I (負極片)。將負極I切斷成長度3300m以供組裝電池。
[0191](負極2)
[0192]對負極2而言，在負極I的制作中，使用基底糊劑2代替導電性基底聚集層形成用組合物1，除此之外，與負極I同樣地進行制作。
[0193](負極3)
[0194]對負極3而言，在負極I的電極的制作中，以負極活性物質(zhì)層的密度約為1.2g/cm3的方式進行加壓，其他與負極I同樣地進行制作。應予說明，由于隨著降低負極活性物質(zhì)層的密度而負極整體的厚度變厚，所以為了使體積一致，將負極7切斷成片的長度為3100m來使用。
[0195](負極4)
[0196]對負極4而言，在負極I的電極的制作中，不涂布導電性基底聚集層形成用組合物1，僅涂布負極活性物質(zhì)層形成用組合物1，且不施加磁場，其他與負極I同樣地進行制作。
[0197](負極5)
[0198]對負極5而言，在負極I的電極的制作中，不涂布導電性基底聚集層形成用組合物1，僅涂布負極活性物質(zhì)層形成用組合物1，其他與負極I同樣地進行制作。
[0199](負極6)
[0200]對負極6而言，在負極I的電極的制作中，不施加磁場，其他與負極I同樣地進行制作。
[0201](負極7)
[0202]對負極7而言，在負極I的電極的制作中，不涂布導電性基底聚集層形成用組合物I和負極活性物質(zhì)層形成用組合物1，以每一面單位面積重量為9mg/cm2地涂布負極活性物質(zhì)層形成用組合物2，其他與負極I同樣地進行制作。
[0203][通過X射線衍射進行取向性的評價]
[0204]對上述的負極I?7，通過X射線衍射進行負極表面的晶體結(jié)構(gòu)的解析。因為通過out-of-plane法進行測定，所以得到由與試料表面平行的晶格面形成的衍射圖案。由得到的衍射圖案計算歸屬于(110)面的衍射強度與歸屬于(004)面的衍射強度之比1(110)/I (004)，將其結(jié)果示于表I。I (110)/1 (004)簡單地表示與試料表面平行的(004)面與(110)面的比例，該值越大表示(004)面位于相對于活性物質(zhì)層的表面越垂直的方向。
[0205][鋰離子電池]
[0206]將上述的負極I?7和正極I介由2片隔離件片卷繞，從側(cè)面方向按壓該卷繞體，由此分別制作扁平狀的卷繞電極體。將這樣得到的卷繞電極體與電解液一起收容于金屬制的箱型的電池殼體，將電池殼體的開口部氣密地封口，構(gòu)筑18650型的鋰離子電池(樣品I?7)。應予說明，對使用了負極3的電池(樣品3)，正極和隔離件也以相同的比率縮短來使用。
[0207][初期容量測定]
[0208]將如上得到的試驗用鋰離子電池(樣品I~7)分別在25°C的溫度條件下，以充電終止電壓4.1V、放電終止電壓3.0V、1.4A的恒定電流的條件，進行3個循環(huán)的充放電。測定該第3個循環(huán)的放電容量作為初期容量并示于表1。
[0209][直流電阻測定]
[0210]測定初期容量后，將樣品I~7各自的電池調(diào)整為SOC(充電狀態(tài))50%，進行IV特性試驗，求出輸入側(cè)的直流內(nèi)部電阻(DC-1R)。即，對調(diào)整為S0C50%的樣品I~7的電池，以0.3C施加10秒鐘的充電脈沖電流(Cl)，測定第10秒的端子電壓(Vl)。其后，對再次調(diào)整為S0C50%的樣品I~7的電池按1C、3C、5C、10C的順序階段性地增加脈沖電流(Cl)進行充電，分別測定各電流值下的第10秒端子電壓(Vl)。將得到的數(shù)據(jù)作為相對于脈沖電流(Cl)的各端子電壓(Vl)繪制曲線，通過最小二乘法將Vl進行直線近似，計算其斜率作為直流內(nèi)部電阻(DC-1R)。將得到的直流內(nèi)部電阻作為DC-1R示于表1。
[0211][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負極和非水電解質(zhì)， 所述負極具備負極集電體和在該集電體上形成的負極活性物質(zhì)層，所述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)，所述負極活性物質(zhì)能吸留和放出電荷載體，且通過具有形狀各向異性而使得進行電荷載體的吸留和放出的方向被規(guī)定為規(guī)定方向， 在所述負極活性物質(zhì)層的與所述集電體相接的底部，平均粒徑小于所述負極活性物質(zhì)的平均粒徑的粒狀的微小導電性材料和/或纖維狀的微小導電性材料聚集，且含有所述負極活性物質(zhì)的一部分， 被取向為:所述負極活性物質(zhì)的總量的至少50個數(shù)％的進行所述電荷載體的吸留和放出的方向相對于所述集電體的表面為45°~90°。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，作為所述微小導電性材料，含有平均纖維直徑為I μ m以下的纖維狀碳材料和/或平均粒徑為I μ m以下的粒狀碳材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，作為所述負極活性物質(zhì)，含有鱗片狀石墨材料或纖維狀石墨材料， 被取向為:所述負極活性物質(zhì)層中含有的該石墨材料中的至少50個數(shù)％的(004)面相對于所述集電體的表面為45°~90°。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極活性物質(zhì)層的表面的X射線衍射中的(110)面的衍射強度與(004)面的衍射強度之比1(110)/1(004)為0.6~1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任I項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極活性物質(zhì)層的密度至少為1.5g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任I項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負極活性物質(zhì)層含有相對于所述負極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為1.0質(zhì)量份以下的粘結(jié)劑。
7.—種車輛,具備權(quán)利要求1~6中任I項所述的二次電池。
8.—種制造方法，是制造在負極集電體上形成負極活性物質(zhì)層而成的二次電池用的負極的方法，包含以下工序: 準備負極活性物質(zhì)層形成用組合物的工序，所述負極活性物質(zhì)層形成用組合物含有負極活性物質(zhì)，所述負極活性物質(zhì)能吸留和放出電荷載體，且通過具有形狀各向異性而使得進行電荷載體的吸留和放出的方向被規(guī)定為規(guī)定方向； 準備導電性基底聚集層形成用組合物的工序，所述導電性基底聚集層形成用組合物含有平均粒徑小于所述負極活性物質(zhì)的平均粒徑的粒狀的微小導電性材料和/或纖維狀的微小導電性材料； 基底涂布工序，對規(guī)定的負極集電體涂布所述導電性基底聚集層形成用組合物； 形成負極活性物質(zhì)層的工序，在涂布于所述集電體的所述導電性基底聚集層形成用組合物干燥前，在該被涂布的導電性基底聚集層形成用組合物上涂布所述負極活性物質(zhì)層形成用組合物而形成負極活性物質(zhì)層； 取向工序，對所述負極活性物質(zhì)層施加磁力線指向與所述集電體的表面正交的方向的磁場而使所述負極活性物質(zhì)取向； 所述取向工序中，以所述負極活性物質(zhì)的總量的至少50個數(shù)％的進行所述電荷載體的吸留和放出的方向相對于所述集電體的表面為45°~90°的方式進行取向。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，使用平均纖維直徑為Ιμπι以下的纖維狀碳材料和/或平均粒徑為I μ m以下的粒狀碳材料作為所述微小導電性材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制造方法，其中，使用鱗片狀石墨材料或纖維狀石墨材料作為所述負極活性物質(zhì)， 所述取向工序中，以所述負極活性物質(zhì)層中含有的該石墨材料中的至少50個數(shù)％的(004)面相對于所述集電體的表面為45°~90°的方式使所述石墨材料取向。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，所述取向工序中，以所述負極活性物質(zhì)層的表面的X射線衍射中的(110)面的衍射強度與(004)面的衍射強度之比1(110)/1(004)為0.6~1.0的方式使所述負極活性物質(zhì)取向。
12.根據(jù)權(quán)利要求8~11中任I項所述的制造方法，其中，所述取向工序中，施加所述磁場的強度為0.5T以上的磁場。
13.根據(jù)權(quán)利要求8~12中任I項所述的制造方法，其中，還包含以下工序:將所述取向工序后的負極活性物質(zhì)層以該負極活性物質(zhì)層的密度至少為1.5g/cm3的方式進行軋制。
14.根據(jù)權(quán)利要求8~13中任I項所述的制造方法，其中，所述負極活性物質(zhì)層形成用組合物含有相對于所述負極活性物質(zhì)100重量份為1.0質(zhì)量份以下的粘結(jié)劑。
15.一種制造方法，是制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，其特征在于，包含以下工序: 準備正極、負極和非水電解質(zhì)的工序， 使用所述正極、所述負極和所述非水電解質(zhì)構(gòu)筑非水電解質(zhì)二次電池的工序， 使用通過權(quán)利要求8~14中任I項所述的方法制造的負極作為所述負極。
【文檔編號】H01M4/1393GK103988344SQ201180075530
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月14日
【發(fā)明者】高畑浩二, 橋本達也, 尾崎義幸, 岡田行廣, 土屋憲司, 北吉雅則, 和田直之 申請人:豐田自動車株式會社