具有碳紙的液流電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種液流電池，包括液體電解質(zhì)，其具有電化學(xué)活性物質(zhì)。流場(chǎng)板包括第一流場(chǎng)通道和通過(guò)肋狀部與所述第一流場(chǎng)通道分開(kāi)的第二流場(chǎng)通道。存在供液體電解質(zhì)流過(guò)所述通道之間的肋狀部的流動(dòng)路徑。電極配置成相鄰于所述流場(chǎng)板，使得流過(guò)所述肋狀部的液體電解質(zhì)必須流動(dòng)通過(guò)所述電極。所述電極包括碳紙，所述碳紙相對(duì)于液體電解質(zhì)是催化活性的。所述碳紙限定出在0.8MPa的壓縮應(yīng)力時(shí)小于20%的壓縮應(yīng)變和處于范圍60-85%中的未受壓縮孔隙率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有碳紙的液流電池
[0001]背景
本公開(kāi)用于選擇性地存儲(chǔ)和釋放電能的液流電池。
[0002]液流電池，也稱(chēng)為氧化還原液流電池或氧化還原液流電池單元，被設(shè)計(jì)成將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，其可被存儲(chǔ)并在以后有需要時(shí)被釋放。作為一個(gè)示例，液流電池可以用于可再生能量系統(tǒng)，比如風(fēng)力驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，來(lái)存儲(chǔ)超出消費(fèi)者需求的能量，并在以后存在更大需求時(shí)釋放該能量。
[0003]基本的液流電池包括氧化還原液流電池單元，其具有負(fù)電極和正電極，其被填充有電解質(zhì)的不導(dǎo)電分隔體或離子交換膜片分離。負(fù)電解質(zhì)被輸送至負(fù)電極，并且正電解質(zhì)被輸送至正電極，以驅(qū)動(dòng)電化學(xué)可逆氧化還原反應(yīng)。充電時(shí)，所供應(yīng)的電能在一個(gè)電解質(zhì)中引起化學(xué)還原反應(yīng)，并在另一電解質(zhì)中引起氧化反應(yīng)。離子交換膜片防止電解質(zhì)快速地混合，但是容許所選離子通過(guò)以完成氧化還原反應(yīng)，同時(shí)電隔離兩個(gè)電極。放電時(shí)，容納在電解質(zhì)中的化學(xué)能在逆反應(yīng)中被釋放，并且電能可從電極被引出。液流電池與其它電化學(xué)裝置的區(qū)別尤其在于:在參與可逆電化學(xué)反應(yīng)的至少一側(cè)上使用從外部供應(yīng)的液體電解質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]公開(kāi)了一種液流電池，其包括液體電解質(zhì)，其具有電化學(xué)活性物質(zhì)。流場(chǎng)板包括第一流場(chǎng)通道和通過(guò)肋狀部與所述第一流場(chǎng)通道分開(kāi)的第二流場(chǎng)通道。存在供液體電解質(zhì)流過(guò)所述通道之間的肋狀部的流動(dòng)路徑。電極配置成相鄰于所述流場(chǎng)板，使得流過(guò)所述肋狀部的液體電解質(zhì)必須流動(dòng)通過(guò)所述電極。所述電極包括碳紙，所述碳紙相對(duì)于液體電解質(zhì)是催化活性的。所述碳紙限定出在0.SMPa的壓縮應(yīng)力時(shí)小于20%的壓縮應(yīng)變和處于范圍60-85%中的未受壓縮孔隙率。
[0005]在另一方面，碳紙具有150-400微米的平均未受壓縮厚度和65-85vol%的孔隙率。【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0006]從以下詳細(xì)描述中，所公開(kāi)示例的各個(gè)特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員將變得清楚明了。伴隨詳細(xì)描述的附圖可被簡(jiǎn)要地描述如下。
[0007]圖1示出了 一示例液流電池。
[0008]圖2示出了圖1的液流電池的一示例液流電池單元。
[0009]圖3示出了液流電池單元的碳紙。
[0010]圖4示出了液流電池單元的另一示例碳紙。
【具體實(shí)施方式】
[0011]圖1示出了用于選擇性地存儲(chǔ)和釋放電能的示例液流電池(flow battery) 20的所選部分。作為一個(gè)示例，液流電池20可以用于將在可再生能量系統(tǒng)中生成的電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，其可被存儲(chǔ)直到以后的時(shí)間，此時(shí)存在對(duì)電能的需求。液流電池20然后可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，以供應(yīng)至例如電網(wǎng)。如將被描述的，液流電池20包括用于增強(qiáng)性能和耐久性的特征。
[0012]液流電池20包括液體電解質(zhì)22，其具有電化學(xué)活性物質(zhì)(specie) 24，其在氧化還原對(duì)中相對(duì)于附加液體電解質(zhì)26和電化學(xué)活性物質(zhì)30發(fā)揮功能。例如，電化學(xué)活性物質(zhì)基于釩、溴、鐵、鉻、鋅、鈰、鉛或其組合。在實(shí)施例中，液體電解質(zhì)22和26可以是含水或無(wú)水溶液，其包括電化學(xué)活性物質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)。
[0013]液體電解質(zhì)22和26被容納在相應(yīng)的存儲(chǔ)罐32和34中。如圖所示，存儲(chǔ)罐32和34基本上是等同的圓筒形存儲(chǔ)罐；然而，存儲(chǔ)罐32和34可替代地具有其它形狀和尺寸。
[0014]液體電解質(zhì)22和26通過(guò)相應(yīng)的供給線38被輸送(例如，泵送)至一個(gè)或多個(gè)電池單元36，并從一個(gè)或多個(gè)電池單元36經(jīng)由返回線40返回到存儲(chǔ)罐32和34。
[0015]操作中，液體電解質(zhì)22和26被輸送至電池單元36，以將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，或?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，其可被釋放。電能通過(guò)電路徑42被傳輸去往和來(lái)自電池單元36，所述電路徑42完成電路，并允許電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的完成。
[0016]圖2示出了電池單元36的示例。應(yīng)該明白的是:液流電池20可包括處于層疊體中的多個(gè)電池單元36,取決于液流電池20的設(shè)計(jì)容量。如圖所示，電池單元36包括第一流場(chǎng)板50和與第一流場(chǎng)板50間隔開(kāi)的第二流場(chǎng)板52。第二流場(chǎng)板52可以大致類(lèi)似于第一流場(chǎng)板50，如下面將描述的。
[0017]第一流場(chǎng)板50包括第一流場(chǎng)通道54和第二流場(chǎng)通道56，其通過(guò)肋狀部58與第一流場(chǎng)通道54分開(kāi)。流場(chǎng)通道54和56配置成使得對(duì)于液體電解質(zhì)22或26存在流動(dòng)路徑60以流過(guò)通道54和56之間的肋狀部58。
[0018]第一和第二電極62和64配置成相鄰于相應(yīng)的第一和第二流場(chǎng)板50和52，使得流過(guò)肋狀部58的液體電解質(zhì)22或26必須流動(dòng)通過(guò)對(duì)應(yīng)的電極62或64。在該示例中，離子交換膜片66配置在電極62和64之間。
[0019]在所示實(shí)施例中，電極62和64中的一者或兩者包括碳紙(carbon paper) 68,比如碳纖維紙，其相對(duì)于液體電解質(zhì)22和/或26是催化活性的。也就是說(shuō)，碳紙的碳材料的表面用作液流電池20中的催化活性表面。在液流電池20的氧化還原反應(yīng)中，對(duì)于反應(yīng)的能障相對(duì)較低，從而更昂貴的催化材料，比如貴金屬或合金等，是不需要的，如采用氣體反應(yīng)物的電池單元那樣。在一個(gè)實(shí)施例中，使用熱處理工藝來(lái)激活碳紙68，以清理碳材料、增加表面面積、并產(chǎn)生用作活性催化部位的氧化物。在再一實(shí)施例中，碳紙是碳/碳復(fù)合材料，其包括碳纖維和碳粘結(jié)劑殘留物。聚丙烯腈(Polyacrolynitrile)是用于在碳紙68中使用的碳纖維的一個(gè)示例前體。酚醛樹(shù)脂是用于碳粘結(jié)劑的一個(gè)示例前體。
[0020]在液流電池中在通過(guò)電池單元的液體電解質(zhì)的流體的壓力下降與性能之間存在折衷。例如，在不采用流場(chǎng)并迫使液體電解質(zhì)流動(dòng)通過(guò)碳?xì)蛛姌O(“流過(guò)”)的液流電池中，存在相對(duì)較好的性能，但是高的壓力下降(其需要更多的輸入能量來(lái)移動(dòng)電解質(zhì)通過(guò)電池單元)，以及相對(duì)較低的耐久性，原因是離子交換膜片和碳?xì)稚系膶盈B壓縮。在采用流場(chǎng)(即，“流動(dòng)繞過(guò)”)的液流電池中，存在更少的壓力下降，因?yàn)橐后w電解質(zhì)不被迫使通過(guò)電極，但是性能相對(duì)較低，因?yàn)橛蓪?duì)流流動(dòng)提供的通過(guò)電極的增強(qiáng)質(zhì)量傳遞在可觀程度上不存在。
[0021]液流電池20采用“混合流”流場(chǎng)和碳紙68來(lái)在壓力下降與性能之間提供有益的平衡。術(shù)語(yǔ)“混合流”是指“流動(dòng)通過(guò)”和“流動(dòng)繞過(guò)”的組合。在實(shí)施例中，“混合流”通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn):將流場(chǎng)通道54和56配置在第一流場(chǎng)板50上(并且可選地還在第二流場(chǎng)板52上)。例如，第二流場(chǎng)通道56在第一流場(chǎng)通道54的下游，因此第二流場(chǎng)通道56中的液體電解質(zhì)22/26由于壓力損失而與第一流場(chǎng)通道54中的液體電解質(zhì)22/26相比處于較低壓力。壓力的差值在通道54和56之間造成壓力梯度，其驅(qū)動(dòng)液體電解質(zhì)22/26的至少一部分從第一流場(chǎng)通道54流過(guò)流動(dòng)路徑60中的肋狀部58進(jìn)入第二流場(chǎng)通道56中。在數(shù)個(gè)示例中，流場(chǎng)通道54和56是如下配置的通道:蜿蜒狀通道配置、互相交叉通道配置、部分地互相交叉通道配置或其組合，以提供壓力梯度。
[0022]依據(jù)通道54和56的“混合流”設(shè)計(jì)來(lái)選擇碳紙68的特性，以增強(qiáng)性能和耐久性。例如，碳紙68具有在0.8MPa的壓縮應(yīng)力時(shí)小于20%的預(yù)定壓縮應(yīng)變、在范圍60-85%中的未受壓縮孔隙率、和在范圍150?400 μ m(微米)中的厚度(t)。可以指定壓縮的楊氏模量，而不是壓縮應(yīng)變，前提是應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)是線性的。相比之下，通常在液流電池中使用的碳?xì)质窍鄬?duì)較柔軟的，并且可侵入通道中，以限制流動(dòng)并造成不一致的性能。相對(duì)較堅(jiān)硬的碳紙68降低侵入，從而降低流動(dòng)限制并增加性能一致性。碳?xì)诌€相對(duì)較厚，并增加層疊體尺寸以及離子必須移動(dòng)以達(dá)到離子交換膜片的平均距離。相對(duì)較薄的碳紙68降低層疊體尺寸以及離子運(yùn)動(dòng)的平均距離。另外，碳紙68與氈相比可壓縮性更低，從而不需要高的層疊體壓縮，其改善層疊體耐久性。此外，碳?xì)謮嚎s在肋狀部之上，從而具有不一致的孔隙率，其干擾流動(dòng)分布。碳紙68是相對(duì)較不太可壓縮的，從而提供更均勻的壓縮和流動(dòng)分布。
[0023]預(yù)定的壓縮強(qiáng)度、厚度⑴和未受壓縮孔隙率允許液體電解質(zhì)22或26的混合流通過(guò)通道54和56之間的肋狀部58的受迫流動(dòng)分量。例如，壓縮強(qiáng)度在20%壓縮應(yīng)變時(shí)大于0.8MPa，未受壓縮孔隙率為65-85vol%，并且厚度為150-400微米。在再一示例中，壓縮強(qiáng)度在10%壓縮應(yīng)變時(shí)大于0.8MPa，并且厚度為150-250微米。
[0024]圖3示出了用于液流電池20的碳紙168的另一示例的一部分。在本公開(kāi)中，類(lèi)似附圖標(biāo)記在適當(dāng)情況下標(biāo)注出類(lèi)似元件，并且加上100或其倍數(shù)的附圖標(biāo)記標(biāo)注出修改的元件，其應(yīng)理解為包含對(duì)應(yīng)元件的相同特征和益處。在該示例中，碳紙168包括催化活性碳纖維170。碳纖維170被隨機(jī)地或呈圖案地配置，所述圖案為比如織造結(jié)構(gòu)。碳粒子172設(shè)置在碳纖維170上。碳粒子172增加碳紙168的表面面積來(lái)用于增強(qiáng)的催化活性。在一個(gè)示例中，碳粒子172具有10-100納米的平均直徑，并且碳紙168包括l_10wt%的碳粒子172。
[0025]碳粒子172可基本上均勻地分布遍及碳紙168，使得碳紙168具有相對(duì)較均勻的孔隙率。替代地，如圖所示，貫穿碳紙168的厚度(t)存在碳粒子172的濃度梯度174，使得碳紙168具有漸變的孔隙率。在該示例中，濃度作為與碳紙168的膜片側(cè)的距離的函數(shù)而降低。濃度梯度174允許與碳紙168的流場(chǎng)板側(cè)相鄰的液體電解質(zhì)22/26的更大流動(dòng)，以及與碳紙168的膜片側(cè)相鄰的增加的催化活性，以降低離子運(yùn)動(dòng)相對(duì)于離子交換膜片66的平均距離。
[0026]在實(shí)施例中，碳粒子172使用碳粒子172在載體流體中的液體懸浮液來(lái)沉積到碳纖維170上。液體懸浮液被施加至碳紙168，比如通過(guò)噴射或浸潰或涂刷，然后被干燥以去除載體流體，使得碳粒子172保留在碳紙168中?？芍貜?fù)施加和干燥工藝，以實(shí)現(xiàn)碳粒子172的所需裝載水平。此外，真空可在施加和/或干燥工藝期間被施加至碳紙168的一側(cè)，以實(shí)現(xiàn)濃度梯度174。
[0027]圖4示出了用于液流電池20的碳紙268的另一示例的一部分。在該示例中，碳紙268包括催化活性碳纖維170和設(shè)置在碳纖維170上的碳粒子272。碳粒子272具有多模態(tài)尺寸分布，以進(jìn)一步增強(qiáng)活性并控制孔隙率和導(dǎo)電性。在該示例中，碳粒子272包括具有第一平均直徑的碳粒子272a和具有大于第一平均直徑的第二平均直徑的碳粒子272b。在另一些示例中，碳粒子可在其它方面不同，比如微觀結(jié)構(gòu)和/或成分。例如，一個(gè)可以具有兩個(gè)粒子，其具有相同的直徑，但是非常不同的密度以及微孔的分?jǐn)?shù)和尺寸。
[0028]盡管在所示示例中示出了特征的組合，但是它們并非需要全部組合起來(lái)以實(shí)現(xiàn)本公開(kāi)各實(shí)施例的益處。換言之，根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施例設(shè)計(jì)的系統(tǒng)將不必包括在任一圖中示出的所有特征或在圖中示意性地示出的所有部分。另外，一個(gè)示例性實(shí)施例的所選特征可以與其它示例性實(shí)施例的所選特征組合。
[0029]前面的描述在本質(zhì)上是示例性的而不是限制性的。所公開(kāi)示例的變型和修改對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)可以變得顯而易見(jiàn)，其并不一定背離本公開(kāi)的實(shí)質(zhì)。被給予本公開(kāi)的法律保護(hù)的范圍只能通過(guò)研究后附權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定。
【權(quán)利要求】
1.一種液流電池，包括: 液體電解質(zhì)，其包括電化學(xué)活性物質(zhì)； 流場(chǎng)板，其包括第一流場(chǎng)通道和通過(guò)肋狀部與所述第一流場(chǎng)通道分開(kāi)的第二流場(chǎng)通道； 所述液體電解質(zhì)通過(guò)所述通道之間的肋狀部的流動(dòng)路徑；和 電極，其配置成相鄰于所述流場(chǎng)板，使得流過(guò)所述肋狀部的液體電解質(zhì)必須流動(dòng)通過(guò)所述電極，所述電極包括碳紙，所述碳紙相對(duì)于液體電解質(zhì)是催化活性的，并限定出在0.8MPa的壓縮應(yīng)力時(shí)小于20%的壓縮應(yīng)變以及處于范圍60-85%中的未受壓縮孔隙率。
2.如權(quán)利要求1所述的液流電池，其中，所述碳紙包括碳纖維和碳粘結(jié)劑殘留物，并貫穿厚度具有均勻的孔隙率。
3.如權(quán)利要求1所述的液流電池，其中，所述碳紙包括碳纖維和碳粘結(jié)劑殘留物，并貫穿厚度具有漸變的孔隙率。
4.如權(quán)利要求3所述的液流電池，其中，所述碳紙?jiān)卩徑隽鲌?chǎng)板那側(cè)具有最大孔隙率。
5.如權(quán)利要求1所述的液流電池，其中，所述碳紙包括碳纖維以及設(shè)置在所述碳纖維上的碳粒子和碳粘結(jié)劑殘留物。
6.如權(quán)利要求5所述的液流電池,其中，所述碳紙包括l_10wt%的碳粒子。
7.如權(quán)利要求5所述的液流電池，其中，所述碳粒子具有10-100納米的平均直徑。
8.如權(quán)利要求5所述的液流電池，其中，所述碳粒子具有多模態(tài)尺寸分布。
9.如權(quán)利要求1所述的液流電池，其中，所述碳紙具有150-400微米的厚度和65-85vol%的最大孔隙率。
10.一種液流電池，包括: 液體電解質(zhì)，其包括電化學(xué)活性物質(zhì)； 流場(chǎng)板，其包括第一流場(chǎng)通道和通過(guò)肋狀部與所述第一流場(chǎng)通道分開(kāi)的第二流場(chǎng)通道； 所述液體電解質(zhì)通過(guò)所述通道之間的肋狀部的流動(dòng)路徑；和 電極，其配置成相鄰于所述流場(chǎng)板，使得流過(guò)所述肋狀部的液體電解質(zhì)必須經(jīng)過(guò)所述電極，所述電極包括碳紙，所述碳紙相對(duì)于液體電解質(zhì)是催化活性的，并具有150-400微米的平均厚度和65-85vol%的未受壓縮孔隙率。
11.如權(quán)利要求10所述的液流電池，其中，所述厚度為150-250微米。
12.如權(quán)利要求10所述的液流電池，其中，所述碳紙具有在0.8MPa的壓縮應(yīng)力時(shí)小于20%的壓縮應(yīng)變。
13.如權(quán)利要求10所述的液流電池，其中，所述碳紙包括碳纖維和碳粘結(jié)劑殘留物，并貫穿厚度具有漸變的孔隙率。
14.如權(quán)利要求10所述的液流電池，其中，所述碳紙包括碳纖維以及設(shè)置在所述碳纖維上的碳粒子和碳粘結(jié)劑殘留物。
【文檔編號(hào)】H01M2/38GK103999264SQ201180075714
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】R.M.達(dá)林, L.R.斯托拉 申請(qǐng)人:聯(lián)合工藝公司