專利名稱：一種陰離子位摻雜釩酸根的硅酸亞鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、便攜電動(dòng)工具及大型儲(chǔ)能電池，價(jià)格和安全性能是影響鋰離子電池廣泛應(yīng)用的最主要因素，而鋰離子電池正極材料在其中占據(jù)主要地位。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料如鈷酸鋰等普遍具有鈷資源稀缺、有毒，價(jià)格昂貴，安全性能差等缺點(diǎn)，因此開發(fā)新的價(jià)格便宜、安全性能高的正極材料顯得日益重要。硅酸亞鐵鋰是一類新型的聚陰離子型正極材料，其在結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)的Si-O鍵結(jié)合力，使這種正極材料的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，因此這類材料具有優(yōu)異的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且由于這種材料所需的鐵、硅資源豐富，價(jià)格低廉，所以硅酸亞鐵鋰是一種非常具有應(yīng)用前景的正極材料。2000年，Armand等專利US 6085015申請(qǐng)了硅酸亞鐵鋰的制備專利，2005年 Nyten 等Nyten A，et al. , Electrochem. Commun. , 2005, 7 (2) :156-160.報(bào)道了硅酸亞鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的可逆充放電性能，這種正極材料已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。然而影響硅酸亞鐵鋰正極材料廣泛應(yīng)用的主要因素在于其電導(dǎo)率較差，目前主要采用粒子納米化、碳包覆和高價(jià)金屬離子摻雜的方法來(lái)提高其電導(dǎo)率。粒子納米化可以縮短電子及鋰離子擴(kuò)散路徑，提高其電導(dǎo)率和倍率性能；包覆碳可以使材料顆粒更好的接觸，從而提高材料的電子電導(dǎo)率和容量。然而這兩種方法都是從外部入手提高了硅酸亞鐵鋰的電導(dǎo)率，并不影響其本身的電導(dǎo)率性質(zhì)。高價(jià)金屬離子摻雜可以提高晶格內(nèi)部的電子電導(dǎo)率和鋰離子在晶體內(nèi)部的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，從材料本質(zhì)上提高其本征電導(dǎo)率，是一種非常有效的改善材料電導(dǎo)率的方法。傳統(tǒng)上，對(duì)于以磷酸亞鐵鋰為代表的聚陰離子型正極材料，通常是摻雜在鐵位來(lái)改善材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能，楊勇等專利CN2006100053^.2將鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正硅酸乙酯在水-乙醇體系中混合制備Li2Mri/ei_x Si04/C,有效的改善了硅酸亞鐵鋰的電化學(xué)性能。然而，事實(shí)證明摻雜在聚陰離子位也是一種非常有效的方法。J. Hong等成功地在還原氣氛下制備了 LiFePhVyO4 (0彡y彡0.2)，證明5%的釩離子取代磷位可以有效的提高材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能[J. Hong, et al. , Electrochem. Solid-State Lett. 12 (2009) A33-A38.]。最近，J. 0. Thomas等通過(guò)密度泛函理論計(jì)算證明低于30% 的VO廣取代SiO44-并不影響材料的穩(wěn)定性[A. Liivat, et al.，Comp. Mater. Sci. 50 (2010) 191 - 197.]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種本征電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高的鋰離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料，是一種釩離子取代在硅位的復(fù)合材料，其表達(dá)式為=Li2FeSihVxCVC (0 < χ ^ 0. 1)，其主要是通過(guò)高價(jià)態(tài)的V5+取代Si4+，在材料內(nèi)部引入缺陷而得到，提高了材料的本征電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而改善了其電化學(xué)性能。該材料是采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，還原劑和碳源，通過(guò)溶膠凝膠和高溫固相燒結(jié)的方法來(lái)合成的一種釩摻雜的硅酸亞鐵鋰和碳復(fù)合的材料，其化學(xué)表達(dá)式為 Li2FeSihVxO4A: (0 <x^0. 1)，該材料具有較高的質(zhì)量比容量性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的LijeSihVxCVC (0 < X^ 0. 1)的制備方法，包括以下步驟
1)將鋰源、鐵源、釩源按照化學(xué)計(jì)量比在50-70°C下充分溶解于水中，磁力攪拌下緩慢加入飽和的檸檬酸，然后逐滴加入正硅酸乙酯(TE0S)，充分混合后，溫度升高至80-100°C， 攪拌回流12-Mh，將所得到的混合溶液在50-70°C下?lián)]發(fā)溶劑得到濕溶膠，將所得到的濕溶膠在100-120°C下真空干燥12-20h得到干溶膠；
2)采用二步高溫固相法，將所得到的干凝膠前驅(qū)體在惰性氣氛或者還原氣氛下以 1-30C /min的速率加熱到300-400°C恒溫3_10h，自然冷卻到室溫，取出充分研磨，再以 5-200C /min的速率加熱到600-700°C恒溫煅燒10_20h，自然降到室溫后，即得釩摻雜的硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料LiJeSD^/CO) < χ彡0. 1)。本發(fā)明的制備方法中，所述的鋰源為醋酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，氯化鋰，硫酸鋰或硝酸鋰。本發(fā)明所述的鐵源包括硝酸鐵，檸檬酸鐵，檸檬酸鐵銨，醋酸亞鐵，碳酸亞鐵，硝酸亞鐵，或乳酸亞鐵。本發(fā)明所述的釩源為偏釩酸銨或五氧化二釩。本發(fā)明所述鋰源、鐵源和釩源的溶解條件為以去離子水為溶劑，磁力攪拌 30min_60mino本發(fā)明所述的碳源、絡(luò)合劑和還原劑為檸檬酸。本發(fā)明所述的檸檬酸為水飽和的檸檬酸溶液，絡(luò)合條件為50-70°C下磁力攪拌 30min_60mino本發(fā)明所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。本發(fā)明所述預(yù)燒及后處理氣氛為H2/Ar，H2/N2, N2, Ar等惰性或還原性氣氛。本發(fā)明方法通過(guò)檸檬酸絡(luò)合陽(yáng)離子，使陽(yáng)離子得到充分的混合，同時(shí)檸檬酸作為碳源，可以起到熱解碳包覆的作用，同時(shí)可以在高溫煅燒制備LifeSihV.CVCO) < χ ^ 0. 1)過(guò)程中用于!^3+的還原和!^2+的保護(hù)，逐滴加入正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯， 使硅源緩慢水解，充分分散，與檸檬酸交聯(lián)，更容易形成溶膠。此方法采用溶膠凝膠法和高溫固相法相結(jié)合，選擇原料價(jià)格便宜，操作工藝簡(jiǎn)單， 易于工業(yè)化。


圖1是實(shí)施例1的產(chǎn)品的X-射線衍射圖。說(shuō)明此材料為純相的Li2FeSia9VaiO4/ C0圖2是實(shí)施例1的產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
圖3是實(shí)施例1的產(chǎn)品的電化學(xué)循環(huán)性能，充放電電流密度IOmA g—1，電壓范圍為 1. 5-4. 8V，得到的首次放電容量為159mAh g—1，循環(huán)30圈后容量保持率為91%。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。實(shí)施例1
本例的一種Li2FeSia9VaiCVC的制備方法，其步驟為
首先將檸檬酸制成飽和水溶液，備用。將20mmol的乙酸鋰，IOmmol的硝酸鐵，Immol的偏釩酸銨在60°C下溶于30ml水中，磁力攪拌，充分溶解。將飽和檸檬酸溶液在充分?jǐn)嚢柘戮徛尤氲缴鲜鋈芤褐校瑪嚢?0min，使檸檬酸與金屬離子充分混合。在充分?jǐn)嚢柘?，逐滴滴?mmol的正硅酸乙酯。升溫至80°C，攪拌回流Mh，待反應(yīng)完畢，將溶液轉(zhuǎn)移至小燒杯中，70°C緩慢揮發(fā)溶劑形成溶膠，轉(zhuǎn)移濕溶膠至真空烘箱中100°C真空干燥12h。將得到的干凝膠轉(zhuǎn)移至管式爐，在H2 (5%)/Ar氣氛下以2°C/min速率升溫至350 ！恒溫釙，自然降溫至室溫，將預(yù)燒產(chǎn)物充分研磨后進(jìn)行第二次燒結(jié)，在H2 (5%)/Ar氣氛下以10°C/min 速率升溫至650 ！恒溫煅燒10h，自然降溫至室溫，得到釩摻雜的Li2FeSia9Va々/C的復(fù)合材料。本實(shí)施例產(chǎn)品的X射線衍射數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。本實(shí)施例產(chǎn)品的掃描電鏡圖見(jiàn)圖2。本實(shí)施例產(chǎn)品的電化學(xué)循環(huán)性能見(jiàn)圖3。實(shí)施例2
首先將檸檬酸制成飽和水溶液，備用。將20mmol的乙酸鋰，IOmmol的硝酸鐵，0. 5mmol 的偏釩酸銨在60°C下溶于30ml水中，磁力攪拌，充分溶解。將飽和檸檬酸溶液在充分?jǐn)嚢柘戮徛尤氲缴鲜鋈芤褐?，攪?0min，使檸檬酸與金屬離子充分混合。在充分?jǐn)嚢柘拢?逐滴滴加9.5mmol的正硅酸乙酯。升溫至80°C，攪拌回流Mh，待反應(yīng)完畢，將溶液轉(zhuǎn)移至小燒杯中，70°C緩慢揮發(fā)溶劑形成溶膠，轉(zhuǎn)移濕溶膠至真空烘箱中100°C真空干燥12h。將得到的干凝膠轉(zhuǎn)移至管式爐，在壓(5%)/Ar氣氛下以2V /min速率升溫至350 °C恒溫5h， 自然降溫至室溫，將預(yù)燒產(chǎn)物充分研磨后進(jìn)行第二次燒結(jié)，在吐(5%) /Ar氣氛下以10°C / min速率升溫至650 ！恒溫煅燒10h，自然降溫至室溫，得到釩摻雜的Li2FeSia95Vatl5CVC的復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于為釩摻雜的硅酸亞鐵鋰與碳的復(fù)合材料，其化學(xué)表達(dá)式為 Li2FeSi1-JxCVC，0 < X 彡 0. 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為a)反應(yīng)物按照鋰源，鐵源，硅源和釩源的物質(zhì)的量比為2 1 :l-x :x的比例，0 < X ^ 0. 1，稱量各物質(zhì)；b)先將化學(xué)計(jì)量比的鋰源，鐵源和釩源充分溶解于水中，50-70°C下磁力攪拌，緩慢加入飽和的檸檬酸溶液絡(luò)合金屬離子，再逐滴滴加硅源，80-100°C下回流1214h，緩慢揮發(fā)溶劑形成濕溶膠，100-12(TC真空干燥12-20h，得到前驅(qū)體干凝膠；c)采用兩步高溫固相法，將干凝膠在惰性氣氛下以1_3°C /min的速率加熱到 300-400°C恒溫3-10h ；自然降溫到室溫，取出充分研磨，再以5-20°C /min的速率加熱到 600-700°C恒溫煅燒10-20h ；自然降溫到室溫后，即得釩摻雜的硅酸亞鐵鋰與碳復(fù)合材料 Li2FeSi1-JxCVC，0 < χ < 0. 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源為醋酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰，氯化鋰，硫酸鋰或硝酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鐵源為硝酸鐵，檸檬酸鐵，檸檬酸鐵銨，醋酸亞鐵，碳酸亞鐵，硝酸亞鐵，或乳酸亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的釩源為偏釩酸銨或五氧化二釩。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的預(yù)燒及后處理氣氛為H2/Ar， H2/N2, N2,或者Ar惰性氣氛。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體一種陰離子位摻雜釩酸根的硅酸亞鐵鋰正極材料及其制備方法。本發(fā)明采用溶膠凝膠法和高溫固相法相結(jié)合的方法來(lái)制備鋰離子電池正極材料Li2FeSi1-xVxO4/C(0＜x≤0.1)。通過(guò)高價(jià)態(tài)的V5+取代Si4+,在材料內(nèi)部引入缺陷，提高了材料的本征電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而改善了其電化學(xué)性能，首圈放電容量達(dá)到159mAhg-1,循環(huán)30圈后容量保持率為91%。并且制備方法簡(jiǎn)單，成本低，易于規(guī)?；?，在鋰離子電池正極領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102544512SQ20121000710
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者余愛(ài)水, 劉佳麗, 蒿豪, 黃桃 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)