專利名稱：一種低成本制備雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是第二代高溫超導(dǎo)帶材制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
第二代高溫超導(dǎo)線帶材(涂層導(dǎo)體)是基于柔性金屬基帶和薄膜外延技術(shù)而誕生的。外延生長(zhǎng)的REBa2Cu3Oy(RE123，RE =稀土元素)薄膜具有高度的面內(nèi)和面外晶?？棙?gòu)，抑制了晶界弱連接，同時(shí)薄膜的島狀生長(zhǎng)機(jī)制而產(chǎn)生的大量位錯(cuò)缺陷可作為有效的磁通釘扎中心。因此，第二代高溫超導(dǎo)帶材在液氮溫區(qū)具有極高的臨界電流密度和不可逆場(chǎng)，其Ji和Hirr分別可達(dá)到106A/cm2和5-7T，磁場(chǎng)中的載流能力明顯優(yōu)于Bi2223線材(其Hirr (77K)僅為0.2T)。第二代高溫超導(dǎo)帶材突破了第一代Bi系材料只適用于直流和低溫的限制，使高溫超導(dǎo)在電力工程中的廣泛應(yīng)用成為可能。更為可貴的是其可在價(jià)廉的Ni或Ni基合金，甚至不銹鋼帶上通過合適的緩沖層外延生長(zhǎng)而成，材料成本明顯低于第一代高溫超導(dǎo)的銀包套線帶材，因此受到世界各國(guó)的重視與大力發(fā)展。涂層導(dǎo)體主要由金屬基帶、緩沖層和超導(dǎo)層三部分組成。其中緩沖層介于金屬基帶和超導(dǎo)層中間，具有隔離、提供外延生長(zhǎng)基底等作用。前一作用是指緩沖層阻止金屬基帶元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入超導(dǎo)層，同時(shí)阻止氧擴(kuò)散到金屬基帶，這要求其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，完整無裂紋和高致密度等特點(diǎn)；后一作用，是指為超導(dǎo)層生長(zhǎng)提供一個(gè)適宜的生長(zhǎng)環(huán)境，要求其具有良好的雙軸織構(gòu)，并且與超導(dǎo)層的晶格匹配良好，其良好的織構(gòu)和表面質(zhì)量是獲得高性能超導(dǎo)層的先決條件。涂層導(dǎo)體緩沖層主要是一層或者多層二元或三元氧化物，如目前比較成熟的Ce02/YSZ/Y203, Ce02/La2Zr207, Ce02/Gd2Zr207, LaMn03/Mg0/Y203/Al203 等。緩沖層的制備方法眾多，如離子束輔助沉積(IBAD)、脈沖激光沉積(PLD)、直流反應(yīng)磁控濺射(DC reactivemagnetron sputtering)、金屬有機(jī)物沉積(MOD)等。雖然目前第二代高溫超導(dǎo)帶材的成本遠(yuǎn)低于第一代高溫超導(dǎo)帶材，但仍然高于銅線的成本，因此進(jìn)一步降低成本仍然是當(dāng)前研發(fā)的一個(gè)主要方向。人們?cè)诓粩嘌芯啃碌闹苽涔に嚕缣岣叱赡に俾?、低成本的新工藝或新材料等等。本發(fā)明提出了一種快速、低成本通過電沉積的方式制備單層或者多層緩沖層的新方法。該方法的優(yōu)勢(shì)，尤其是磁場(chǎng)下電沉積緩沖層的優(yōu)勢(shì)在于:沉積過程速度非?？?，表面粗糙度較低，不需要真空且十分易于進(jìn)行連續(xù)化制備，這為進(jìn)一步降低成本提供了 一條新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本連續(xù)化制備高質(zhì)量緩沖層的方法，該方法制備緩沖層具有工藝簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，織構(gòu)好，表面質(zhì)量?jī)?yōu)異等特點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:(I)采用金屬基帶為陰極，Pt、石墨、In摻雜的SnO2(ITO)，F(xiàn)摻雜的SnO2(FTO)等導(dǎo)電物質(zhì)為惰性陽(yáng)極，稀土離子的氯鹽、溴鹽等的水溶液或有機(jī)溶液為電解液進(jìn)行電沉積，在金屬基底表面形成一層氧化物層。該方法與傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化法完全不同，傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化法是采用需要形成氧化層的金屬為陽(yáng)極，對(duì)陽(yáng)極奪取電子，使之氧化，從而形成一層氧化層。(2)在電沉積過程中施加磁場(chǎng)可以進(jìn)一步降低表面的粗糙度，提高表面質(zhì)量。這是由于在電沉積過程中施加磁場(chǎng)會(huì)對(duì)帶電粒子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生多種影響，如磁流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)、磁化力作用、改變?nèi)芤何锢砘瘜W(xué)性能及系統(tǒng)的熵從而影響化學(xué)反應(yīng)過程、影響電極表面電流的分布等，因此對(duì)生長(zhǎng)過程產(chǎn)生顯著影響，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)其對(duì)表面粗糙度具有明顯的改善作用。(3)電沉積之后的樣品在還原氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，還原氣氛可以采用Ar氣，Ar+5% H2混合氣，N2氣等。通過熱處理，可以形成高度織構(gòu)的氧化物緩沖層，且表面質(zhì)量良好，從而為超導(dǎo)層的生長(zhǎng)提供良好的生長(zhǎng)環(huán)境。(4)通過重復(fù)上述過程可以制備多層氧化物緩沖層。進(jìn)一步詳細(xì)描述見實(shí)施例。


附圖1:單層Gd2Zr2O7緩沖層的XRD圖譜附圖2:單層Gd2Zr2O7緩沖層的面內(nèi)及面外織構(gòu)附圖3:電沉積過程中未施加磁場(chǎng)(a)和施加0.5特斯拉磁場(chǎng)(b)樣品的掃描電鏡照片附圖4:單層La2Zr2O7緩沖層的XRD圖譜附圖5:單層La2Zr2O7緩沖層的面內(nèi)及面外織構(gòu)
具體實(shí)施例實(shí)施例1單層氧化物緩沖層制備Gd2Zr2O7以N1-W雙軸織構(gòu)金屬為陰極，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃為陽(yáng)極，電解液采用溶解有I IOmM/L的Gd和Zr鹵化鹽(氯鹽或溴鹽)的二甲基亞砜和乙醇混合溶液。在陰極和陽(yáng)極之間通以0.1 5mA/cm2的電流進(jìn)行電沉積成膜，電沉積時(shí)間I 10分鐘。形成的氧化物膜經(jīng)過漂洗，放入氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900 1150°C，為保護(hù)基底不被氧化，采用N2氣、Ar氣或Ar+0.5 5.0% H2混合氣等惰性氣氛保護(hù)。制備的薄膜具有良好的雙軸織構(gòu)和良好的表面質(zhì)量，其X射線衍射圖譜見附圖1，面內(nèi)和面外織構(gòu)見圖2。采用以上工藝，只是電沉積的過程中施加0.2 5特斯拉的磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向平行于電極，則可以得到表面質(zhì)量更佳的雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層，表面粗糙度顯著降低，根據(jù)原子力顯微鏡測(cè)試的結(jié)果可知，粗糙度從24.3納米，降低到6.8納米。從掃描電鏡的照片也可以觀察到這種明顯的改善，施加磁場(chǎng)的樣品表面更加光滑平整，見附圖3。 實(shí)施例2多層氧化物緩沖層制備Gd2Zr207+Gd203 (或CeO2)以鍍制好Gd2Zr2O7的N1-W雙軸織構(gòu)金屬為陰極，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃為陽(yáng)極，電解液采用溶解有I 10mM/L的Gd或Ce鹵化鹽(氯鹽或溴鹽)的二甲基亞砜和乙醇混合溶液。在陰極和陽(yáng)極之間通以0.1 5mA/cm2的電流進(jìn)行電沉積，則可以在Gd2Zr2O7的表面進(jìn)一步電沉積一層Gd2O3 (或CeO2)，鍍制后放入氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900 1150°C，采用N2氣、Ar氣或Ar+0.5 5.0% H2混合氣等惰性氣氛保護(hù)。最后得到多層氧化物緩沖層，緩沖層具有良好的面內(nèi)面外雙軸織構(gòu)和良好的表面質(zhì)量。實(shí)施例3單層氧化物緩沖層制備La2Zr2O7以N1-W雙軸織構(gòu)金屬為陰極，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃為陽(yáng)極，電解液采用溶解有I IOmM/L的La和Zr鹵化鹽(氯鹽或溴鹽)的二甲基亞砜和乙醇混合溶液。在陰極和陽(yáng)極之間通以0.1 5mA/cm2的電流進(jìn)行電沉積成膜，電沉積時(shí)間I 10分鐘。形成的氧化物膜經(jīng)過漂洗，放入氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900 1050°C，為保護(hù)基底不被氧化，采用N2氣、Ar氣或Ar+0.5 5% H2混合氣等惰性氣氛保護(hù)。制備的薄膜具有良好的雙軸織構(gòu)和良好的表面質(zhì)量，其X射線衍射圖譜見附圖4，面內(nèi)和面外織構(gòu)見圖5。
權(quán)利要求
1.一種通過電沉積和后續(xù)熱處理制備雙軸織構(gòu)二元或三元氧化物緩沖層薄膜的方法，其特征是:通過電沉積形成的是氧化物薄膜，且形成的氧化物薄膜具有良好的面內(nèi)和面外織構(gòu)，且表面粗糙度為納米級(jí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層制備方法，其特征是，在電沉積的過程中通過施加磁場(chǎng)的方法顯著降低雙軸織構(gòu)氧化物薄膜的表面粗糙度，提高薄膜表面質(zhì)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層制備方法，其特征是，所述二元或者三元氧化物緩沖層是指RexOy, RexMnyOz和RexZryOz等，其中Re為Y, Zr及Ce、Gd、Ho等稀土元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層制備方法，其特征是，所述的雙軸織構(gòu)的氧化物緩沖層可以沉積一層，也可以沉積多層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低成本制備雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層的方法。該方法是指通過電沉積的方法在金屬基底上制備氧化物緩沖層，然后進(jìn)行熱處理，最后得到具有良好面內(nèi)面外雙軸織構(gòu)的外延氧化物膜。氧化物指的是ReOx，ReMnxOy和RexZryOz(Re為Y，Zr及Ce、Gd、Ho等稀土元素)等可用于第二代高溫超導(dǎo)帶材的各種緩沖層。本發(fā)明可以制備單層雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層，也可以制備多層雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層。在電沉積的過程中施加磁場(chǎng)，可以提高雙軸織構(gòu)氧化物緩沖層的表面質(zhì)量。
文檔編號(hào)H01L39/24GK103208586SQ201210007749
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者劉志勇, 蔡增輝, 白傳易, 魯玉明, 蔡傳兵 申請(qǐng)人:上海恒云能源科技有限公司