專利名稱：一種水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及超級電容器，具體涉及一種水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種兼具傳統(tǒng)電容和電池特性的新型儲能裝置，其具有高能量密度，高功率密度以及良好的循環(huán)壽命等優(yōu)點。根據(jù)儲能機理的不同超級電容器主要分為兩類，一類為建立在界面雙電層基礎(chǔ)上的超級電容器；另一類為建立在法拉第準電容基礎(chǔ)上的超級電容器。目前用于超級電容器的電極材料主要有炭材料，導(dǎo)電聚合物材料和和金屬氧化物材料。炭材料價格低廉，其電極在水溶液中比電容較高，但碳材料電極存在著工作電壓低，比能容量小等缺點；導(dǎo)電聚合物型電容器最大的優(yōu)點是可以在高電壓下工作，但目前導(dǎo)電聚合物電極材料存在著品種少，且存在內(nèi)電阻大、穩(wěn)定性差等缺點；金屬氧化物型電容器具有很高的能量密度和功率密度，常見的金屬氧化物電極材料有Ru02、Mn02、Ni0等。二氧化錳中的錳可以有1價、2價、3價、4價、6價和7價等多種氧化價態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)也具有一維隧道、二維層狀和三維網(wǎng)狀等多種孔道結(jié)構(gòu)；同時二氧化錳價格低廉、電化學性能穩(wěn)定、毒性小、對環(huán)境友好等優(yōu)點，是極具潛力的超級電容器電極材料。但是，由于二氧化錳是一種半導(dǎo)體，本身內(nèi)阻較大，作為電極材料，其電子傳導(dǎo)的能力弱，制約了其性能的進一步發(fā)揮，故如何降低二氧化錳電極的內(nèi)阻就成為目前研究的一個主要方向。利用摻雜進行材料結(jié)構(gòu)塑造從而提高材料性能是一項重要技術(shù)手段，摻雜包括物理摻雜、化學摻雜和電化學摻雜。目前，二氧化錳作為超級電容器電極材料，對其性能進行改性的研究包括申請?zhí)枮镃N20101(^89105. 5，發(fā)明名稱為“一種超級電容器二氧化錳電極材料摻雜改性的方法”的發(fā)明專利申請，公開了一種利用金屬元素改性二氧化錳電極性能的方法， 其采用球磨的方式將混料進行球磨，待球磨罐冷卻至室溫后將產(chǎn)物取出，在干燥箱中恒溫 50-80°C干燥48小時；C3)對干燥后的粉末進行10-24h的低溫熱處理，低溫熱處理的溫度為200 300°C，既得到制備的改性二氧化錳MrvxMx02_y。本發(fā)明申請可以對二氧化錳的性能進行改進，但是其制備過程為物理球磨的方式，其生產(chǎn)規(guī)模將受到較大限制。又如申請?zhí)枮镃N200910186519.2，發(fā)明名稱為“一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的制備方法”的發(fā)明專利申請，公開了一種超級電容器用元素摻雜二氧化錳電極材料的制備方法，方法包括的步驟(1)以適宜的方法合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiAxMn2_x04粉體材料；其中A選自Ti、Ni、Sn、Co、Zn、Al金屬添加元素，χ在0. 01 0. 25% 范圍內(nèi)；(2)將(1)步驟獲得的LiAxMrvxO4粉體材料在不破壞前驅(qū)體尖晶石構(gòu)型的條件下使用鋰離子脫出劑脫鋰得到超級電容器用元素取代摻雜Μη02電極材料。該方法通過金屬元素不同程度的替換晶格中Mn元素，從而改善二氧化錳的導(dǎo)電性能。本發(fā)明方法對原料的要求較為苛刻，需要選用具有特定晶體結(jié)構(gòu)的粉體，且鋰離子脫出過程需要嚴格控制，以保證最終產(chǎn)品的性能。北京科技大學發(fā)明的申請?zhí)枮镃N201010221314.6的“一種超級電容器電極材料二氧化錳的制備方法”發(fā)明專利申請，涉及一種微波水熱合成二氧化錳的方法，發(fā)明以KBrO3和MnSO4為反應(yīng)物，采用微波水熱技術(shù)合成Mr^2粉體，KBrO3溶液的濃度為 0. 025-0. 2mol/L ；MnSO4溶液的濃度為0. 05-0. 2mol/L,反應(yīng)溫度為70-100°C，保溫時間為 0.5小時-10小時。所得粉體粒徑分布范圍窄，均勻，直徑為1-2 μ m(球形)，該材料活性較高，充放電性能較佳，比容量較高的一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。發(fā)明采用化學的方法從二氧化錳粉體制備入手，改善二氧化錳電極的性能。目前，針對二氧化錳的特性和研究現(xiàn)狀，開發(fā)一種具有低內(nèi)阻的二氧化錳電極，且通過優(yōu)化電極的制備工藝，制備出低成本、電化學性能穩(wěn)定、具有高比電容和比能力的二氧化錳電極，對于超級電容器的廣泛應(yīng)用，具有推動作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極及其制備方法， 通過采用乙炔黑和碳納米管雙組份導(dǎo)電劑配方，在保證二氧化錳電極具有良好的電化學穩(wěn)定性的前提下，降低了二氧化錳電極的內(nèi)阻，提高電極的比電容和比能量，使得電極可應(yīng)用于高功率密度的電源環(huán)境。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極，其改進之處在于所述二氧化錳電極制備原料包括按重量分數(shù)計二氧化錳65-91，乙炔黑2-15，碳納米管2-15，聚四氟乙烯 4-6。本發(fā)明的另一優(yōu)選技術(shù)方案為所述二氧化錳電極制備原料包括按重量分數(shù)計 二氧化錳70-85，乙炔黑2-12，碳納米管2-10，聚四氟乙烯4-5. 6。一種如權(quán)利要求1所述二氧化錳電極的制備方法，其改進之處在于所述方法包括如下步驟1)制備二氧化錳粉末通過電化學沉積制備塊狀二氧化錳，然后通過球磨獲得粒度為50-200nm的二氧化錳粉末，備用；2)混料將步驟1得到的二氧化錳粉末，與一定比例的乙炔黑和碳納米管置于球磨罐中混料，得到混合均勻的粉料；其中球磨轉(zhuǎn)速為50-200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為1-5小時；3)攪料將聚四氟乙烯分散于去離子水中，將步驟2得到的粉料加入混有聚四氟乙烯的水中，超聲震蕩的同時進行機械攪拌，得到分散均勻的漿料；4)涂布采用自動連續(xù)式涂布機將步驟3得到的漿料涂布于集流極上，涂布寬度10 150mm ；厚度 10 500um ；涂布過程進行循環(huán)熱風干燥，熱風溫度為50 100°C ；
5) $昆壓采用多次變步長輥壓第一階段總壓縮量為30 40 %，單次壓縮量為5 10 % ；第二階段總壓縮量為20 30 %，單次壓縮量為4 8 % ；第三階段總壓縮量為5 10 %，單次壓縮量為2 5 % ；6)干燥高溫階段聚四氟乙烯固化，形成支架結(jié)構(gòu)將活性物質(zhì)涂牢固的粘結(jié)在一起；其中固化溫度為100 300°C，固化時間為1 5小時；低溫階段除去活性物質(zhì)中的水分，形成孔隙結(jié)構(gòu)，利于導(dǎo)電劑溶液中離子的吸附和脫出；其中除水溫度為50 100°C，保溫時間為5 10小時；7)裁剪將二氧化錳電極裁剪成所需的尺寸，裝配成單體。由于采用了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括1)低內(nèi)阻本發(fā)明采用乙炔黑和碳納米管雙組份導(dǎo)電劑配方，對二氧化錳電極進行改性，乙炔黑和碳納米管的摻入降低了二氧化錳電極的內(nèi)阻，改善二氧化錳電極的性能；2)良好的電化學穩(wěn)定性本發(fā)明的輥壓工藝采用多次變步長輥壓，每次輥壓控制總壓縮量，且步長逐步減小；該輥壓工藝可保證活性物質(zhì)涂層在厚度方向上致密度均勻，并且大大提高活性物質(zhì)與基體的粘結(jié)強度，使其結(jié)合牢固，不易脫落，保證了電極具有良好的電化學穩(wěn)定性；3)高的比電容和比能量本發(fā)明的二氧化錳電極由于具有低內(nèi)阻，因此其比電容提高；電極在Na2S04、 K2SO4, Li2SO4等溶液中，具有高比能量和高穩(wěn)定的電位窗口，可應(yīng)用于高功率密度的電源場
口 O4)電極制備工藝簡單二氧化錳電極的制備工藝流程短，制備周期短，用于混料、涂布和輥壓的設(shè)備成本低，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。圖1是本發(fā)明實施例1的二氧化錳電極循環(huán)伏安掃描圖(20mV/s)；圖2是本發(fā)明實施例1的MnO2-Mr^2超級電容器恒流充放電曲線(100mA/g)；圖3是本發(fā)明實施例1的MnO2-Mr^2超級電容器單電極的比容量和內(nèi)阻圖；圖4是本發(fā)明實施例1的MnO2-AC混合超級電容器恒流充放電曲線(500mA/g)；圖5是本發(fā)明實施例1的MnO2-AC混合超級電容器的比容量和內(nèi)阻圖；圖6是本發(fā)明實施例2的二氧化錳電極循環(huán)伏安掃描圖(20mV/s)；圖7是本發(fā)明實施例2的MnO2-Mr^2超級電容器恒流充放電曲線(100mA/g)；圖8是本發(fā)明實施例2的MnO2-Mr^2超級電容器單電極的比容量和內(nèi)阻圖9是本發(fā)明實施例2的MnO2-AC混合超級電容器恒流充放電曲線(500mA/g)；圖10是本發(fā)明實施例2的MnO2-AC混合超級電容器的比容量內(nèi)阻圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明進行詳細的說明。本發(fā)明公開一種水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極及其制備方法，其目的在于提供一種可用于水系超級電容器的、具有低內(nèi)阻、良好的電化學穩(wěn)定性、高比容量、且制備工藝簡單的二氧化錳電極。本發(fā)明的技術(shù)方案為采用乙炔黑和碳納米管雙組份導(dǎo)電劑配方，提高電極的導(dǎo)電性，降低二氧化錳電極的內(nèi)阻。本發(fā)明的水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極的組分按重量分數(shù)計為
+Β乙炔黑+C碳納米管+D聚四氟乙烯=100%，A二氧化錳+B乙炔黑+C碳納米管=95%，0聚四氟乙烯=5%,2%^ Bi
炔黑< 15%,2%^ C碳納米管< 15%,4%^ B乙炔黑+C碳納米管 ^ 30%，制備方法包括以下步驟(1) 制備二氧化錳粉末；⑵混料；⑶攪料；⑷涂布；(5)輥壓；(6)干燥；(7)裁剪。其中制備二氧化錳粉末首先通過電化學沉積制備塊狀二氧化錳，然后通過球磨獲得超細二氧化錳粉末。混料工藝為將一定配比的二氧化錳粉末、乙炔黑、碳納米管按比例置于球磨罐中進行混料，其中球磨轉(zhuǎn)速為50 200轉(zhuǎn)/分，球磨時間為1 5小時。攪料工藝為將聚四氟乙烯分散于去離子水中，稱取適量已混好的粉料分散于其中，超聲震蕩的同時進行機械攪拌直至粉料分散均勻；粉料聚四氟乙烯按95 5的比例進行攪料。涂布工藝為采用自動連續(xù)式涂布機將漿料涂布于集流極上，涂布寬度10 150mm ；厚度10 500um，涂布過程進行循環(huán)熱風干燥，熱風溫度控制在50 100°C。輥壓工藝為采用多次變步長輥壓，每次輥壓控制總壓縮量，且步長逐步減小，直至達到所需的涂層厚度，輥壓分為三個階段，每個階段都進行多次輥壓。第一階段總壓縮量為30 40%，單次壓縮量為5 10%，根據(jù)壓縮總量控制輥壓次數(shù)；第二階段總壓縮量為 20 30%，單次壓縮量為4 8 %，根據(jù)壓縮總量控制輥壓次數(shù)；第三階段總壓縮量為5 10%，單次壓縮量為2 5%，根據(jù)壓縮總量控制輥壓次數(shù)。干燥工藝為(1)高溫階段，聚四氟乙烯固化成型，形成支架結(jié)構(gòu)將活性物質(zhì)涂牢固的粘結(jié)在一起，這一階段的溫度控制在100 300°C，時間為1 5小時；(2)低溫階段， 將活性物質(zhì)的水分去除形成孔隙結(jié)構(gòu)，利于導(dǎo)電劑溶液中離子的吸附和脫出，使電極的電化學性能得到優(yōu)化。這一階段溫度控制在50 100°C，保溫時間為5 10小時。裁剪將二氧化錳電極裁剪成所需的尺寸，裝配成單體。下面列舉具體實施例實施例11.制備二氧化錳粉末首先通過電化學沉積制備塊狀二氧化錳，然后通過球磨獲得超細二氧化錳粉末；2.混料將二氧化錳粉末乙炔黑碳納米管按85 :5:5的比例置于球磨罐中球磨混料。球磨參數(shù)為球磨轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分，球磨時間5小時；
3.攪料將聚四氟乙烯分散于去離子水中，稱取適量已混好的粉料分散于其中， 超聲震蕩的同時進行機械攪拌直至粉料分散均勻。粉料聚四氟乙烯按95 5的比例進行攪料；4.涂布采采用自動連續(xù)式涂布機將漿料涂布于集流極上，涂布寬度50mm ；厚度 200um，涂布過程可進行循環(huán)熱風干燥，熱風溫度控制在70°C ；5.輥壓輥壓分為三個階段，每個階段都進行多次輥壓。第一階段總壓縮量為 60um，單次壓縮量為20um，分三次輥壓；第二階段總壓縮量為40um，單次壓縮量為10um，分四次輥壓；第三階段總壓縮量為20um，單次壓縮量為lOum，分兩次輥壓；6.干燥(1)高溫階段，聚四氟乙烯固化，形成支架結(jié)構(gòu)將活性物質(zhì)涂牢固的粘結(jié)在一起，這一階段的溫度控制在150°C，保溫時間為4小時；(2)低溫階段，除去活性物質(zhì)中的水分，形成孔隙結(jié)構(gòu)，利于導(dǎo)電劑溶液中離子的吸附和脫出，使電極的電化學性能得到優(yōu)化。這一階段溫度控制在70°C，保溫時間為8小時；7.裁剪將二氧化錳電極裁剪成15*15mm的極片，裝配成單體，進行相關(guān)性能測
試ο實施例21.制備二氧化錳粉末首先通過電化學沉積制備塊狀二氧化錳，然后通過球磨獲得超細二氧化錳粉末；2.混料將二氧化錳粉末乙炔黑碳納米管按75 10 10的比例置于球磨罐中球磨混料。球磨參數(shù)為球磨轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，球磨時間3小時；3.攪料將聚四氟乙烯分散于去離子水中，稱取適量已混好的粉料分散于其中， 超聲震蕩的同時進行機械攪拌直至粉料分散均勻。粉料聚四氟乙烯按95 5的比例進行攪料；4.涂布采采用自動連續(xù)式涂布機將漿料涂布于集流極上，涂布寬度50mm ；厚度 lOOum，涂布過程可進行循環(huán)熱風干燥，熱風溫度控制在60°C ；5.輥壓采用多次變步長輥壓，每次輥壓控制總壓縮量，且步長逐步減小，直至達到所需的涂層厚度，輥壓分為三個階段，每個階段都進行多次輥壓。第一階段總壓縮量為 30um，單次壓縮量為15um，分兩次輥壓；第二階段總壓縮量為10um，單次壓縮量為5um，分兩次輥壓；第三階段總壓縮量為5um，單次壓縮量為5um，一次輥壓；6.干燥(1)高溫階段，聚四氟乙烯固化，形成支架結(jié)構(gòu)將活性物質(zhì)涂牢固的粘結(jié)在一起，這一階段的溫度控制在200°C，時間為3小時；(2)低溫階段，除去活性物質(zhì)中的水分，形成孔隙結(jié)構(gòu)，利于導(dǎo)電劑溶液中離子的吸附和脫出，使電極的電化學性能得到優(yōu)化。 這一階段溫度控制在60°C，保溫時間為9小時；7.裁剪將二氧化錳電極裁剪成15*15mm的極片，裝配成單體，進行相關(guān)性能測
試ο實施例1和實施例2所得二氧化錳電極的性能測試結(jié)果如圖1-10所示。此處已經(jīng)根據(jù)特定的示例性實施例對本發(fā)明進行了描述。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在不脫離本發(fā)明的范圍下進行適當?shù)奶鎿Q或修改將是顯而易見的。示例性的實施例僅僅是例證性的，而不是對本發(fā)明的范圍的限制，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求定義。
權(quán)利要求
1.一種水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極，其特征在于所述二氧化錳電極制備原料包括按重量分數(shù)計二氧化錳65-91，乙炔黑2-15，碳納米管2-15，聚四氟乙烯4-6。
2.如權(quán)利要求1所述的一種水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極，其特征在于所述二氧化錳電極制備原料包括按重量分數(shù)計二氧化錳70-85，乙炔黑2-12，碳納米管2-10， 聚四氟乙烯4-5. 6。
3.—種如權(quán)利要求1所述二氧化錳電極的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟1)制備二氧化錳粉末通過電化學沉積制備塊狀二氧化錳，然后通過球磨獲得粒度為50-200nm的二氧化錳粉末，備用；2)混料將步驟1得到的二氧化錳粉末，與一定比例的乙炔黑和碳納米管置于球磨罐中混料， 得到混合均勻的粉料；其中球磨轉(zhuǎn)速為50-200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為1-5小時；3)攪料將聚四氟乙烯分散于去離子水中，將步驟2得到的粉料加入混有聚四氟乙烯的水中， 超聲震蕩的同時進行機械攪拌，得到分散均勻的漿料；4)涂布采用自動連續(xù)式涂布機將步驟3得到的漿料涂布于集流極上，涂布寬度10 150mm ； 厚度10 500um ；涂布過程進行循環(huán)熱風干燥，熱風溫度為50 100°C ；5)輥壓采用多次變步長輥壓第一階段總壓縮量為30 40%，單次壓縮量為5 10% ； 第二階段總壓縮量為20 30 %，單次壓縮量為4 8 % ； 第三階段總壓縮量為5 10%，單次壓縮量為2 5% ；6)干燥高溫階段聚四氟乙烯固化，形成支架結(jié)構(gòu)將活性物質(zhì)牢固的粘結(jié)在一起； 其中固化溫度為100 300°C，固化時間為1 5小時；低溫階段除去活性物質(zhì)中的水分，形成孔隙結(jié)構(gòu)，利于導(dǎo)電劑溶液中離子的吸附和脫出；其中除水溫度為50 100°C，保溫時間為5 10小時；7)裁剪將二氧化錳電極裁剪成所需的尺寸，裝配成單體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極及其制備方法，解決二氧化錳電極內(nèi)阻較大的問題。本發(fā)明二氧化錳電極組分按重量分數(shù)計為65-91份二氧化錳，2-15份乙炔黑，2-15份碳納米管，4-6份聚四氟乙烯；制備工藝包括混料、攪料、涂布、輥壓、干燥、裁剪；其中輥壓工藝采用多次變步長輥壓，每次輥壓控制總壓縮量，且步長逐步減小。本發(fā)明的水系超級電容器用低內(nèi)阻二氧化錳電極具有低內(nèi)阻、良好的電化學穩(wěn)定性和高比電容等優(yōu)點，在Na2SO4、K2SO4、Li2SO4等溶液中，具有高比能量和的工作窗口，可應(yīng)用于高功率密度的電源場合；本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)周期短，設(shè)備成本低，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號H01G9/042GK102543470SQ20121001278
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者葉志國, 聶京凱, 陳新, 韓鈺, 馬光 申請人:中國電力科學研究院