專利名稱：一種Eu³⁺激活的磷酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三價銪離子Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
白光LED是繼白熾燈、日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明電光源，被稱為21世紀的綠色光源，具有綠色環(huán)保、壽命超長、高效節(jié)能、抗惡劣環(huán)境、結(jié)構(gòu)簡單、體積小、重量輕、 響應(yīng)快及安全性好的特點。1997年首次報道以YAG:Ce3+黃發(fā)射熒光作為光轉(zhuǎn)換材料，到目前為止，藍色LED與YAG = Ce3+熒光粉組合的白光LED的發(fā)光效率已經(jīng)超過了 1001m/W，超過了熒光燈的發(fā)光效率。然而，用藍色LED的藍色光與YAG = Ce3+熒光粉的黃色光組合而成的高亮度白光LED存在其固有的缺陷缺少紅色光而導(dǎo)致顯色性不好的問題。目前，白光LED商用紅色熒光粉是銪激活的氧化釔Y2O3= Eu3+或硫氧化釔 Y2O2S:Eu3+0盡管發(fā)光顏色純正，但存在主要缺點是在近紫外光或藍光的激發(fā)下發(fā)光效率低，只是綠粉ZnS:Cu+，Al3+和藍粉BaMgAlltlO17 = Eu2+的八分之一，且壽命也比綠粉和藍粉短。 因此，開發(fā)新型的紅色熒光粉是國內(nèi)外的熱點。鹵磷酸鹽基質(zhì)是一類良好的發(fā)光和激發(fā)基質(zhì)，具有優(yōu)良的發(fā)光性能，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，來源廣泛，價格低廉，倍受人們的關(guān)注。中國發(fā)明專利CN102167976A公開了一種氟磷酸鹽綠色發(fā)光材料及其制備方法，其化學(xué)式為M3RhF3(PO)2 = Tbx ;其中，M為堿金屬離子，W為稀土元素，X為相應(yīng)摻雜三價Tb離子相對稀土離子R所占的摩爾百分比分數(shù)，
O.005彡X彡0.3。在本發(fā)明作出之前，中國發(fā)明專利CN 101245246公開了一種氟磷酸鹽綠色發(fā)光材料及其制備方法，其化學(xué)式為M2R(1_x_y)F2 (PO4) : Tbx Lny，制備方法是將稀土氧化物，磷酸氫二銨，堿金屬氟化物混合均勻，在一氧化碳氣氛中，先于200 400°C預(yù)燒，然后于600 800°C燒結(jié)，其產(chǎn)物研磨、洗滌、烘干得到產(chǎn)品，所得發(fā)光材料在真空紫外光147nm 和172nm處有較強的吸收，尤其在172nm光激發(fā)下，產(chǎn)生位于543nm的綠色發(fā)光，適合滿足 PDP等離子顯示要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中白光LED用紅色熒光粉在近紫外和藍光區(qū)域激發(fā)效率低和穩(wěn)定性差的不足之處，提供一種高效、制備工藝簡單、無污染的三價銪離子 Eu3+激活的新型氟磷酸鹽紅色熒光粉、制備方法及其應(yīng)用。為達到以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉，它是一種鹵磷酸鹽，所述熒光粉的化學(xué)式為NM3RhEux[PO4] #，其中，J為堿土金屬鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或兩種，為鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種，#為氟離子F—、氯離子Cl—中的至少一種為稀土三價銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，O. 0001 ^ X ^ LO0一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟(1)按化學(xué)式Na^RhEiUPOj#中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取含有鈉離子Na+、堿土金屬A離子、稀土離子、銪離子Eu3+、磷離子P5+、#的化合物，研磨混合均勻，得到混合物； 其中d為堿土金屬鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或兩種，為鑭離子La3+、釤離子Sm3+、 釓離子Gd3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種，#為氟離子F_、氯離子Cl—中的至少一種沐為稀土三價銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù),O. 0001彡X彡I. O ;
(2)將得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)I 3次，燒結(jié)溫度為300 750°C，燒結(jié)時間為I 10小時；
(3)自然冷卻后，研磨并混合均勻，再在空氣氣氛下最終煅燒，煅燒溫度為750 1000°C，煅燒時間是I 10小時，得到一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉。所述的含有鈉離子Na+的化合物包括氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合。所述的堿土金屬J的化合物包括J的氧化物d的氫氧化物d的碳酸鹽d的硝酸鹽中的一種，或它們的任意組合。所述的含有稀土離子7 的化合物包括7 的氧化物、的硝酸鹽中的一種，或兩種的混合物。所述的含有磷離子P5+的化合物包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷。所述的含有#的化合物包括氫鹵酸，鹵化鈉。所述的含有Eu3+的化合物包括氧化銪、硝酸銪中的一種，或它們的組合。在本發(fā)明所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法中，預(yù)燒結(jié)為I次， 燒結(jié)溫度為350 600°C，燒結(jié)時間為3 5小時。最終煅燒溫度為800 950°C，煅燒時間為5 8小時。一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的應(yīng)用，配合適量的藍色和綠色熒光粉，并涂敷和封裝于紫外和藍光LED 二極管芯片外，制備白光LED照明器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于
I、本發(fā)明技術(shù)方案提供的基質(zhì)材料，由于晶格中含有稀土離子La3+、Sm3+、Gd3+、Lu3+及 Y3+，所以很容易實現(xiàn)Eu3+的高濃度摻雜，最高Eu3+摻雜濃度可以達到40mol%且不出現(xiàn)發(fā)光的猝滅，有利于紅色熒光粉抵抗高密度的激發(fā)輻照而不出現(xiàn)發(fā)光猝滅。2、與現(xiàn)有的紅色熒光粉，例如Y2O2S = Eu3+, Y2O3:Eu3+發(fā)光材料相比，按本發(fā)明技術(shù)方案制備的紅色熒光粉的激發(fā)主要是在近紫外400nm附近，與現(xiàn)有的近紫外LED的芯片非常匹配。3、與其它現(xiàn)有的硫化物、齒化物為基質(zhì)材料的紅色突光粉相比，本發(fā)明基質(zhì)材料的制備過程無污染，且能在普通設(shè)備上完成，工藝簡單，能有效降低生產(chǎn)成本。


圖I是本發(fā)明實施例制備的材料樣品NaBa3Laa9Eua JPOJ3F的X射線衍射圖2是本發(fā)明實施例制備的材料樣品NaBa3Laa 9Eu0. i [PO4] 3F的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。
實施例I
根據(jù)化學(xué)式NaBa3Laa9Eua JPOJ3F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化銪O. 044克， 氧化鑭O. 367克，碳酸鋇I. 48克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在300°C下預(yù)燒7個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在850°C下燒結(jié)10小時，冷卻至室溫混合均勻得化學(xué)式為NaBa3Laa9Eua JPOJ3F的紅色熒光粉。參見附圖1，它是本實施例制備樣品的X射線衍射圖，結(jié)果顯示，該結(jié)構(gòu)是典型的羥基磷灰石結(jié)構(gòu)，是單一的純相。參見附圖2，它是本實施例制備樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。從對樣品監(jiān)測發(fā)射光616 nm得到的激發(fā)光譜(左圖)中可以看出，該材料的紅發(fā)光在近紫外400nm區(qū)域具有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片。在近紫外光394nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜(右圖)可以看出，該材料主要發(fā)光在紅發(fā)光波段616 nm附近。實施例2
根據(jù)化學(xué)式NaBa3Laa95EuaC15[POJ3F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化銪O. 022 克，氧化鑭O. 3874克，碳酸鋇I. 48克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在 300°C下預(yù)燒7個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在800°C下燒結(jié)10小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例I相似。實施例3
根據(jù)化學(xué)式NaSr3Laa9Eua JPOJ3F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化銪O. 044克， 氧化鑭O. 367克，碳酸鍶I. 1071克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在 300°C下預(yù)燒7個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在880°C下燒結(jié)9小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例I相似。實施例4
根據(jù)化學(xué)式NaBa3Laa9Eua JPOJ3Cl中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化銪O. 044 克，氧化鑭O. 367克，碳酸鋇I. 48克，氯化鈉O. 2923克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在 400°C下預(yù)燒6個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在900°C下燒結(jié)8小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例I相似。實施例5
根據(jù)化學(xué)式NaSr3Gda9Eu0.! [PO4] 3C1中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化銪O. 044 克，氧化釓O. 8156克，碳酸鍶I. 1071克，氯化鈉O. 2923克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在400°C下預(yù)燒6個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在950°C下燒結(jié)7小時， 冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例I相似。實施例6
根據(jù)化學(xué)式NaBa3Sma9Eua JPOJ3F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化銪O. 044克， 氧化釤O. 7846克，碳酸鋇I. 48克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在400°C 下預(yù)燒6個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在850°C下燒結(jié)7小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例I相似。實施例7
根據(jù)化學(xué)式NaBa3Laa6Ya3Eua JPOJ3F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化銪O. 044 克，氧化鑭O. 2447克，氧化釔O. 1693克，碳酸鋇I. 48克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863 克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在400°C下預(yù)燒7個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在800°C下燒結(jié)6小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例I相似。實施例8
根據(jù)化學(xué)式NaSrBa2Laa9Eua JPOJ3F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化銪O. 044 克，氧化鑭O. 367克，碳酸鋇O. 9867克，碳酸鍶O. 3691克，氟化鈉O. 21克，磷酸二氫銨O. 863 克；將稱取好的所有原料于瑪瑙研缽中混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質(zhì)于馬弗爐中在500°C下預(yù)燒4個小時，冷卻至室溫；再次混合均勻，于馬弗爐中在830°C下燒結(jié)7小時，冷卻至室溫混合均勻得紅色熒光粉。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例I相似。
權(quán)利要求
1.一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉，其特征在于它是一種鹵磷酸鹽，所述熒光粉的化學(xué)式為NM3RhEux[PO4]#，其中，J為堿土金屬鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或兩種，R為鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種，M為氟離子F_、氯離子Cl—中的至少一種為稀土三價銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，O.0001 彡 X 彡 I. O。
2.一種如權(quán)利要求I所述的Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟按化學(xué)式Na^RhEiUPOj#中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取含有鈉離子Na+、堿土金屬A離子、稀土離子、銪離子Eu3+、磷離子P5+、#的化合物，研磨混合均勻，得到混合物；其中d為堿土金屬鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或兩種，為鑭離子La3+、釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、镥離子Lu3+及釔離子Y3+中的至少一種，#為氟離子F_、氯離子Cl—中的至少一種； X為稀土三價銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù),O. 0001彡X彡I. O ;將得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)I 3次，燒結(jié)溫度為300 750°C，燒結(jié)時間為 I 10小時；自然冷卻后，研磨并混合均勻，再在空氣氣氛下最終煅燒，煅燒溫度為750 1000°C， 煅燒時間是I 10小時，得到一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有鈉離子Na+的化合物包括氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉中的一種， 或它們的任意組合；所述的堿土金屬^的化合物包括^的氧化物、^的氫氧化物、^的碳酸鹽d的硝酸鹽中的一種，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有稀土離子W的化合物包括W的氧化物、W的硝酸鹽中的一種，或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有磷離子P5+的化合物包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有#的化合物包括氫鹵酸，鹵化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有Eu3+的化合物包括氧化銪、硝酸銪中的一種，或它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 預(yù)燒結(jié)為I次，燒結(jié)溫度為350 600°C，燒結(jié)時間為3 5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于 最終煅燒溫度為800 950°C，煅燒時間為5 8小時。
10.一種如權(quán)利要求I所述的Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉的應(yīng)用，其特征在于配合藍色和綠色熒光粉，并涂敷和封裝于紫外和藍光LED 二極管芯片外，制備白光LED照明器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Eu3+激活的磷酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用，屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。它的化學(xué)式為NaA3R1-xEux[PO4]3M，其中A為Sr2+，Ba2+中的一種或兩種，R為La3+、Sm3+、Gd3+、Lu3+及Y3+中的至少一種，M為F-、Cl-中的至少一種，x為Eu3+摻雜摩爾百分數(shù)，0.0001≤x≤1.0。按化學(xué)式的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)至少一次，自然冷卻后研磨、混合，再在空氣氣氛中煅燒，得到一種紅色熒光粉，它在400nm附近具有很強的激發(fā)，與近紫外LED芯片發(fā)射波長吻合，其發(fā)光效率高，熱穩(wěn)定性好；在近紫外光激發(fā)下，熒光粉發(fā)出以616nm為主的明亮紅光。
文檔編號H01L33/50GK102604638SQ20121001738
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者朱睿, 杜福平, 王佳宇, 袁蓓玲, 韋之豪, 黃彥林 申請人:蘇州大學(xué)