專利名稱：石墨氈改性電極的制備方法和全釩液流電池的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于釩電池制造領域，尤其是一種石墨氈改性電極的制備方法和全釩液流電池的制備方法。
背景技術：
全釩液流電池電極材料主要以石墨氈、碳氈或碳紙為電極。碳素電極相對價格便宜、使用壽命長、可靠性高、使用和維護費用都較低，但其可逆性依然較差。M. Skyllas等對石墨板進行研究時發(fā)現(xiàn)V2+ / V3+和V4+ / V5+的氧化還原反應在石墨材料上有一定的可逆性，但在充電時，正極的石墨板不穩(wěn)定，一段時間之后，石墨會慢慢被刻蝕。為了避免刻蝕現(xiàn)象，對電極表面進行化學修飾是非常重要的，通過離子交換膜或浸透使電極表面金屬化，可以提高釩電池的電極性能。E. Sim等人發(fā)現(xiàn)用Pt4+、Pd2+、Au4+對石墨氈進行修飾時，釩電池的電極反應不穩(wěn)定，會有氫氣析出。近來電極材料集中在對石墨氈的修飾和改性方面，但通過對石墨氈的氧化處理之后雖然可以提高其電化學性能，但電流密度仍較小，析氫析氧現(xiàn)象較明顯，因此電池性能仍有待大幅度提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種對V2+ / V3+和V4+ / V5+的氧化還原反應電化學性能優(yōu)良的石墨氈改性電極的制備方法，以改善全釩液流電池大電流密度充電下的析氫析氧問題。為解決上述技術問題，本發(fā)明方法的工藝步驟為
(1)乙炔黑負載鋯氧化物的分散處理將負載鋯氧化物的乙炔黑在分散體系中進行分散，使之形成均勻的墨汁樣懸濁液；所述的分散體系中含有成膜劑；
(2)石墨氈的處理墨汁樣懸濁液涂覆在經活化處理的石墨氈上，干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的電極。本發(fā)明方法所述步驟(1)中負載鋯氧化物的乙炔黑之中鋯氧化物的質量分數(shù)為 0. 1 0. 75。本發(fā)明方法所述步驟(1)中的分散體系采用水-醇、醇-醇、水-酯或醇-酯體系。本發(fā)明方法所述步驟(1)中負載鋯氧化物的乙炔黑采用搖床、磁力攪拌器、機械攪拌器、旋轉蒸發(fā)器或超聲波進行分散。本發(fā)明方法所述步驟(1)中的成膜劑為Nafion溶液、聚四氟乙烯溶液或聚偏氟乙烯溶液。本發(fā)明方法所述步驟(2)中的涂覆為浸漬、滴加、刷涂或噴涂。本發(fā)明方法所述步驟(2)中的干燥為60 80°C真空干燥。本發(fā)明方法所述步驟(2)中石墨氈重復若干次涂覆、干燥處理；石墨氈與涂覆在其上的負載鋯氧化物的乙炔黑的質量比為0. 5 5:1。
本發(fā)明還提供了一種使用上述石墨氈改性電極的全釩液流電池的制備方法，該方法的工藝步驟為(1)石墨極板的處理石墨極板經打磨、拋光后，移取權利要求1中所述的墨汁樣懸濁液浸漬、滴加、刷涂或噴涂在石墨極板上，干燥；
(2)密封墊圈裁制將硅橡膠墊裁成石墨極板大小的墊片，中間掏空，形成石墨氈改性電極大小的孔洞；在墊片的兩側分別打連通孔洞的連通孔，制成密封墊圈；
(3)將密封墊圈固定在處理后的石墨極板上，石墨氈改性電極置于密封墊圈的孔洞內， 密封墊圈的兩連通孔通過連接管連通釩液循環(huán)泵，制成半電池；半電池以全氟磺酸質子交換膜為隔膜組成全釩液流電池。本發(fā)明全釩液流電池的制備方法中所述步驟(1)中的石墨極板用800 1200#砂紙打磨光滑，用細平絨布拋光；在60 80°C真空干燥。采用上述技術方案所產生的有益效果在于本發(fā)明中石墨氈不再是電極反應的主體，而是起布液、導電和電極支撐體的作用；電極反應的主體發(fā)生在負載鋯氧化物的乙炔黑上，使乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈和石墨極板上，利用負載鋯氧化物的乙炔黑達到有效抑制充電時析氫析氧的目的，增加釩離子電極反應活性，從而提高全釩液流電池的性能。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。圖1是本發(fā)明采用乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈為電極的全釩液流單電池功率密度圖2是本發(fā)明不同電流密度下電池充放電圖(lOOmA/cm2 — 350mA/cm2)。
具體實施例方式本石墨氈改性電極以及應有該電極的全釩液流電池的制備方法如下
(1)乙炔黑負載鋯氧化物的分散處理將負載了質量分數(shù)0. 1 0. 75的鋯氧化物的乙炔黑在分散體系中經由振蕩、超聲等手段進行分散；使之形成均勻的墨汁樣懸濁液；在上述分散液中加入有成膜劑如Nafion溶液、聚四氟乙烯溶液、聚偏氟乙烯溶液等。(2)石墨氈的涂覆乙炔黑負載鋯氧化物材料處理a、將活化處理(堿液處理或者氧化處理)后的石墨氈浸入墨汁樣懸濁液中充分吸附后取出，60 80°C真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的全釩液流電池電極；b、移取墨汁樣懸濁液滴于或者噴涂或刷涂于活化處理后的石墨氈上，60 80°C真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的石墨氈改性電極?？芍貜投啻未瓮扛?、干燥處理，使石墨氈與涂覆在其上的負載鋯氧化物的乙炔黑的質量比為0. 5 5:1。(3)石墨極板涂覆乙炔黑負載鋯氧化物材料處理將石墨極板用800 1200#砂紙打磨光滑，用細平絨布拋光，移取墨汁樣懸濁液滴于石墨極板或者噴涂或刷涂于石墨極板上，60 80°C真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨極板。(4)帶有釩離子液體通道的密封墊圈的裁制將硅橡膠墊裁成雙極板大小的墊片， 中間掏空涂覆石墨氈大小的孔洞；在墊片的兩側打孔，制成兩個連通孔洞的連通孔，形成釩液進出通道；從而制成密封墊圈。(5)將密封墊圈固定在處理后的石墨極板上，石墨氈改性電極置于密封墊圈的孔洞內，密封墊圈的兩連通孔通過塑料的連接管連通釩液循環(huán)泵，制成半電池；兩個半電池以全氟磺酸質子交換膜為隔膜組成全釩液流電池。本全釩液流電池的充電過程為一個半電池的釩液在釩液循環(huán)泵的作用下流經石墨氈改性電極和乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨極板時，負極釩3價變2價；另一半電池使正極釩4價變5價；電池電壓逐漸升高，實現(xiàn)電池的充電。本全釩液流電池的放電過程為一個半電池的釩液在釩液循環(huán)泵的作用下流經石墨氈改性電極和乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨極板時，負極釩2價變3價；另一半電池使正極釩5價變4價；電池電壓逐漸降低，實現(xiàn)電池的放電。實施例1 本石墨氈改性電極以及使用該電極的全釩液流電池的制備方法。(1)將負載鋯氧化物的乙炔黑稱取IOOmg (負載鋯氧化物的乙炔黑之中鋯氧化物的質量分數(shù)為0. 6)，加入到2ml的水-Nafion-乙二醇混合溶液，超聲使之形成均勻的墨汁樣懸濁液。(2)將高溫氧化處理的石墨氈IOOmg (Icm2)浸入1. 8ml墨汁樣懸濁液中充分吸附 24h后取出，擠壓至無液體滴出，再將剩余墨汁樣懸濁液滴入石墨氈；然后在70°C真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的石墨氈改性電極。(3)將石墨極板用800#砂紙打磨光滑，用細平絨布拋光，移取0. 2ml墨汁樣懸濁液滴于石墨極板，70°C真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨極板。(4)將5mm硅橡膠密封墊外徑裁得石墨雙極板大小(40 X 50mm)，內徑裁得石墨氈大小(1 X 1mm)，在側面打兩孔插入塑料管，形成釩液進出通道，硅膠墊上的塑料管連接液體泵上的硅膠管。(5)將密封墊圈固定在處理后的石墨極板上，石墨氈改性電極置于密封墊圈的孔洞內，制成半電池；兩個半電池以Nafionl 17為隔膜組成全釩液流電池。實施例2 本石墨氈改性電極以及使用該電極的全釩液流電池的制備方法。(1)將負載鋯氧化物的乙炔黑稱取200mg (負載鋯氧化物的乙炔黑之中鋯氧化物的質量分數(shù)為0. 3)，加2ml水-Nafion-乙二醇混合溶液，超聲使之形成均勻的墨汁樣懸濁液。(2)將高溫氧化處理的石墨氈200mg (1cm2)浸入1. 8ml墨汁樣懸濁液中充分吸附 24h后取出，擠壓至無液體滴出，再將剩余墨汁樣懸濁液滴入石墨氈，80°C真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的石墨氈改性電極。(3)將石墨極板用800#砂紙打磨光滑，用細平絨布拋光，移取0. 2ml墨汁樣懸濁液滴于石墨極板，80°C真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨極板。(4)將5mm硅橡膠密封墊外徑裁得石墨雙極板大小(40 X 50mm)，內徑裁得石墨氈大小(1 X 1mm)，在側面打兩孔插入塑料管，形成釩液進出通道，硅膠墊上的塑料管連接液體泵上的硅膠管。(5)將密封墊圈固定在處理后的石墨極板上，石墨氈改性電極置于密封墊圈的孔洞內，制成半電池；兩個半電池以Nafionl 17為隔膜組成全釩液流電池。實施例3 本石墨氈改性電極以及使用該電極的全釩液流電池的制備方法。(1)將負載鋯氧化物的乙炔黑稱取150mg (負載鋯氧化物的乙炔黑之中鋯氧化物的質量分數(shù)為0. 1 )，加2ml水-聚偏氟乙烯-乙酸乙酯混合溶液，使用機械攪拌器使之形成均勻的墨汁樣懸濁液。(2)將高溫氧化處理的石墨氈75mg (1cm2)刷涂2ml墨汁樣懸濁液，60°C真空干燥后，多次涂刷、干燥，直至將墨汁樣懸濁液全部涂刷在石墨氈上；即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的石墨氈改性電極。(3)將石墨極板用1200#砂紙打磨光滑，用細平絨布拋光；配置與步驟(1)中相同的墨汁樣懸濁液0. anl，移取該墨汁樣懸濁液刷涂于石墨極板，60°C真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨極板。(4)將5mm硅橡膠密封墊外徑裁得石墨雙極板大小(40 X 50mm)，內徑裁得石墨氈大小(1 X 1mm)，在側面打兩孔插入塑料管，形成釩液進出通道，硅膠墊上的塑料管連接液體泵上的硅膠管。(5)將密封墊圈固定在處理后的石墨極板上，石墨氈改性電極置于密封墊圈的孔洞內，制成半電池；兩個半電池以Nafionl 17為隔膜組成全釩液流電池。實施例4 本石墨氈改性電極以及使用該電極的全釩液流電池的制備方法。(1)將負載鋯氧化物的乙炔黑稱取50mg (負載鋯氧化物的乙炔黑之中鋯氧化物的質量分數(shù)為0. 75)，加2ml正丙醇-聚四氟乙烯-乙酸乙酯混合溶液，使用搖床使之形成均勻的墨汁樣懸濁液。(2)將高溫氧化處理的石墨氈250mg (Icm2)噴涂2ml墨汁樣懸濁液，75°C真空干燥后，多次噴涂、干燥，直至將墨汁樣懸濁液全部噴涂在石墨氈上；即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的石墨氈改性電極。(3)將石墨極板用1000#砂紙打磨光滑，用細平絨布拋光；配置與步驟(1)中相同的墨汁樣懸濁液0. anl，移取該墨汁樣懸濁液噴涂于石墨極板，75°C真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨極板。(4)將5mm硅橡膠密封墊外徑裁得石墨雙極板大小(40 X 50mm)，內徑裁得石墨氈大小(1 X 1mm)，在側面打兩孔插入塑料管，形成釩液進出通道，硅膠墊上的塑料管連接液體泵上的硅膠管。(5)將密封墊圈固定在處理后的石墨極板上，石墨氈改性電極置于密封墊圈的孔洞內，制成半電池；兩個半電池以Nafionl 17為隔膜組成全釩液流電池。實施例5 本石墨氈改性電極以及使用該電極的全釩液流電池的制備方法。(1)將負載鋯氧化物的乙炔黑稱取80mg (負載鋯氧化物的乙炔黑之中鋯氧化物的質量分數(shù)為0. 75)，加2ml正己醇-聚四氟乙烯-異丁醇混合溶液，使用旋轉蒸發(fā)器使之形成均勻的墨汁樣懸濁液。(2)將高溫氧化處理的石墨氈320mg (Icm2)噴涂2ml墨汁樣懸濁液，75°C真空干燥后，多次噴涂、干燥，直至將墨汁樣懸濁液全部噴涂在石墨氈上；即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的石墨氈改性電極。(3)將石墨極板用900#砂紙打磨光滑，用細平絨布拋光；配置與步驟(1)中相同的墨汁樣懸濁液0. ani，移取該墨汁樣懸濁液噴涂于石墨極板，75°c真空干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨極板。(4)將5mm硅橡膠密封墊外徑裁得石墨雙極板大小(40 X 50mm)，內徑裁得石墨氈大小(1 X 1mm)，在側面打兩孔插入塑料管，形成釩液進出通道，硅膠墊上的塑料管連接液體泵上的硅膠管。(5)將密封墊圈固定在處理后的石墨極板上，石墨氈改性電極置于密封墊圈的孔洞內，制成半電池；兩個半電池以Nafionl 17為隔膜組成全釩液流電池。圖1是本石墨氈改性電極為電極的全釩液流單電池功率密度圖，由圖1可以看出， 在放電電壓0. 8V，釩液體流速5mL. miiT1電池的最大功率密度達到250mA. cm—2。圖2是本全釩液流電池充放電曲線。以充電電流為100mA. cm—2時為例進行說明， 充電時負極釩3價變2價，正極釩4價變5價；電池電壓逐漸升高，達到1. 9V。此時電池的開路電壓達到1. 6V ；用時1. 3小時，平均充電電壓1. 6V。放電時負極釩2價變3價，正極釩 5價變4價；電池電壓逐漸降低，達到0. 8V ；此時電池的開路電壓達到1. 2V ；用時1. 25小時，平均放電電壓1. 3V。電壓效率達83% ；能量效率達73%。本石墨氈改性電極中所用的乙炔黑負載鋯氧化物采用下述方法制備而成
(1)乙炔黑的氧化處理取乙炔黑經由空氣或氧化劑進行氧化處理；所述的空氣氧化為乙炔黑置于加熱裝置中以4 10°C /min的升溫速度加熱至600 800°C并保溫0. 5 證，然后在加熱裝置中冷卻至室溫，再將冷卻后的乙炔黑進行清洗；所述的氧化劑氧化為 乙炔黑置于體積濃度為5 30%的雙氧水中，并加稀酸至pH ( 3，保持微沸狀態(tài)氧化處理 2 10小時，然后將乙炔黑過濾、洗滌并烘干。(2)乙炔黑沉積鋯鹽氧化處理后的乙炔黑加入硝酸鋯或氯氧化鋯溶液中，以 0. 2 5ml/min的速度滴加1 4mol/L的堿液，直至pH值到8 10之間；繼續(xù)攪拌0. 5 4小時，使鋯鹽在乙炔黑表面析出并被其吸附，然后室溫陳化2 48h，過濾、洗滌并烘干。所述的堿液為氨水、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。(3)煅燒吸附有鋯鹽的乙炔黑在加熱裝置中以2 10°C /min的升溫速度加熱至 300 500°C，然后保溫1 證；即可制得乙炔黑負載鋯氧化物。。
權利要求
1.一種石墨氈改性電極的制備方法，其特征在于，該方法的工藝步驟為(1)乙炔黑負載鋯氧化物的分散處理將負載鋯氧化物的乙炔黑在分散體系中進行分散，使之形成均勻的墨汁樣懸濁液；所述的分散體系中含有成膜劑；(2)石墨氈的處理墨汁樣懸濁液涂覆在經活化處理的石墨氈上，干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的電極。
2.根據權利要求1所述的石墨氈改性電極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中負載鋯氧化物的乙炔黑之中鋯氧化物的質量分數(shù)為0. 1 0. 75。
3.根據權利要求1所述的石墨氈改性電極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的分散體系采用水-醇、醇-醇、水-酯或醇-酯體系。
4.根據權利要求1所述的石墨氈改性電極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中負載鋯氧化物的乙炔黑采用搖床、磁力攪拌器、機械攪拌器、旋轉蒸發(fā)器或超聲波進行分散。
5.根據權利要求1所述的石墨氈改性電極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的成膜劑為Nafion溶液、聚四氟乙烯溶液或聚偏氟乙烯溶液。
6.根據權利要求1所述的石墨氈改性電極的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的涂覆為浸漬、滴加、刷涂或噴涂。
7.根據權利要求1所述的石墨氈改性電極的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的干燥為60 80°C真空干燥。
8.根據權利要求1一 7所述的任意一種石墨氈改性電極的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中石墨氈重復若干次涂覆、干燥處理；石墨氈與涂覆在其上的負載鋯氧化物的乙炔黑的質量比為0.5 5:1。
9.一種全釩液流電池的制備方法，其采用權利要求1所制備的石墨氈改性電極，其特征在于，該方法的工藝步驟為(1)石墨極板的處理石墨極板經打磨、拋光后，移取權利要求1中所述的墨汁樣懸濁液浸漬、滴加、刷涂或噴涂在石墨極板上，干燥；(2)密封墊圈裁制將硅橡膠墊裁成石墨極板大小的墊片，中間掏空，形成石墨氈改性電極大小的孔洞；在墊片的兩側分別打連通孔洞的連通孔，制成密封墊圈；(3)將密封墊圈固定在處理后的石墨極板上，石墨氈改性電極置于密封墊圈的孔洞內， 密封墊圈的兩連通孔通過連接管連通釩液循環(huán)泵，制成半電池；半電池以全氟磺酸質子交換膜為隔膜組成全釩液流電池。
10.根據權利要求9所述的全釩液流電池的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中石墨極板用800 1200#砂紙打磨光滑，用細平絨布拋光；在60 80°C真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨氈改性電極的制備方法和全釩液流電池的制備方法，該電極的制備方法的工藝步驟為(1)乙炔黑負載鋯氧化物的分散處理將負載鋯氧化物的乙炔黑在分散體系中進行分散，使之形成均勻的墨汁樣懸濁液；所述的分散體系中含有成膜劑；(2)石墨氈的處理墨汁樣懸濁液涂覆在經活化處理的石墨氈上，干燥后，即制得乙炔黑負載鋯氧化物涂覆石墨氈的電極。本電池中石墨氈不再是電極反應的主體，而是起布液、導電和電極支撐體的作用；電極反應的主體發(fā)生在負載鋯氧化物的乙炔黑上，利用負載鋯氧化物的乙炔黑達到有效抑制充電時析氫析氧的目的，增加釩離子電極反應活性，從而提高全釩液流電池的性能。
文檔編號H01M8/18GK102544526SQ201210018718
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權日2012年1月20日
發(fā)明者呂立強, 吳寶貴, 吳建軍, 周二鵬, 常明, 常永芳, 張云宵, 朱珠, 段書德, 胡瑞省, 隕海麗, 靳素景, 高巖磊 申請人:石家莊學院