專利名稱：用于雙極板的水解穩(wěn)定的親水涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池應用的雙極板，其具有提高的親水性。2.
背景技術：
燃料電池被用作許多應用中的電源。特別地，已經(jīng)提出了將燃料電池用于汽車中，來代替內燃機。常規(guī)使用的燃料電池設計使用了固體聚合物電解質(“SPE”)膜或者質子交換膜(“PEM”)，來在陽極和陰極之間提供離子傳輸。在質子交換膜類型的燃料電池中，將氫氣供給到陽極作為燃料，將氧氣供給到陰極作為氧化劑。該氧氣可以處于純凈形式(O2)或者空氣形式(02和隊的混合物)。PEM燃料電池典型地具有膜電極組件(“MEA”)，其中固體聚合物膜在一個面上具有陽極催化劑，并且在相反的面上具有陰極催化劑。典型的PEM燃料電池的陽極和陰極層是由多孔導電材料例如石墨織造產(chǎn)品(woven graphite),石墨化片材(graphitized sheet)或者炭紙(carbonpaper)形成的，來使得燃料能夠分散到該膜面朝燃料供給電極的表面上。每個電極具有負載在碳顆粒上的細微分散的催化劑顆粒(例如鉬顆粒)，來促進氫氣在陽極的氧化和氧氣在陰極的還原。質子從陽極通過離子傳導聚合物膜流向陰極，在這里它們與氧氣結合來形成水，所述水從該電池中排出。MEA夾在成對的多孔氣體擴散層(“GDL”)之間，該多孔氣體擴散層又夾在成對的非多孔的導電元件或板之間。所述的板充當了陽極和陰極的集電器(current coI lector ),并且包含了適當?shù)耐ǖ篮驮谄渲行纬傻拈_口，用于將燃料電池的氣態(tài)反應物分配到各自的陽極和陰極催化劑的表面上。為了有效地產(chǎn)生電，PEM燃料電池的聚合物電解質膜必須是薄的，化學穩(wěn)定的，能傳輸質子的，非導電的和氣體可透過的。在典型的應用中，燃料電池是以許多單個燃料電池堆疊體的陣列來提供的，來提供高水平的電功率。燃料電池中目前使用的導電板提供了許多用于提高燃料電池性能的機會。例如，令人期望的是最小化水滴在所述板的流動通道中的聚集。為此目的，燃料電池典型地涂覆有親水涂層。目前，將親水層經(jīng)由多層吸附(MLA)方法施加到導電板上。典型的，這樣的方法需要在親水涂料例如二氧化硅基NanoX中4個浸潰循環(huán)(即，4個雙層，I個雙層是由二氧化硅層在陽離子聚合物層上組成)。雖然這樣的方法作用相當好，但是MLA方法是不受歡迎的密集勞動，其經(jīng)?；ㄙM長達40分鐘來完成。雖然最近的堆疊體數(shù)據(jù)表明超親水涂層在用于通過低功率穩(wěn)定性(LPS)的Au涂覆的不銹鋼雙極板的活性區(qū)域(active area)中并非必需的,但是未來的板設計和系統(tǒng)運行條件會需要這樣的涂層來用于水控制。目前，使用多層吸附(MLA)方法(包括使用陽離子聚合物)所施加的二氧化硅基親水涂層(例如EMS，NanoX)的水穩(wěn)定性是不足的。在堆疊體S0340(3500h)和S0949(5100h)中，該二氧化硅涂覆的板在燃料電池曝露之后變成大體上非芯吸的(non-wicking)(較不親水)， 這歸因于二氧化硅和陽離子聚合物溶解。需要更水解穩(wěn)定的材料來代替水溶性陽離子聚合物。因此，這里需要改進的方法，用于將親水涂層施加到燃料電池應用中所用的雙極板的表面上。

發(fā)明內容
本發(fā)明通過在至少一個實施方案中提供用于在燃料電池部件上涂覆水解穩(wěn)定的親水涂層的方法而解決了現(xiàn)有技術的一個或多個問題。該方法包括將燃料電池部件與含二氧化鈦的液體接觸，來形成附著于該燃料電池部件上的含二氧化鈦的層。該含二氧化鈦的層任選進行干燥。在隨后的步驟中，該燃料電池部件與含二氧化硅的液體接觸，來形成附著于該二氧化鈦層上的二氧化硅涂層。該含二氧化硅的層然后任選地干燥。任選地將本發(fā)明實施方案的步驟重復附加的一次或多次，來生產(chǎn)在該燃料電池部件上的多個雙層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的實施方案的方法涂覆的燃料電池部件具有良好的親水性和低的水接觸角。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些涂覆制品在連續(xù)曝露于水之后保留了這些性能。在本發(fā)明另外一種實施方案中，提供了用于使用涂覆的流場板(flow fieldplate)形成燃料電池的方法。該方法包括將膜電極組件置于第一流場板和陰極流場板之間的步驟。通過如下來涂覆該第一流場板和該第二流場板中的至少一個將燃料電池部件 與含二氧化鈦的液體接觸，來形成附著于該燃料電池部件上的含二氧化鈦的層。該含二氧化鈦的層然后任選地干燥。在隨后的步驟中，將該燃料電池部件與含二氧化硅的液體接觸，來形成附著于該二氧化鈦層上的二氧化硅涂層。該含二氧化硅的層然后任選地進行干燥。任選的將本實施方案的步驟重復附加的一次或多次，來產(chǎn)生在該燃料電池部件上的多個雙層。在本發(fā)明仍然的另外一個實施方案中，提供了燃料電池，其包括涂覆的燃料電池部件。該燃料電池部件(其通常是流場板)是通過上述方法來形成的。本發(fā)明包括以下方面
I.涂覆燃料電池部件以雙層的方法，其包括
a)將該燃料電池部件與含二氧化鈦的液體接觸，來形成附著到該燃料電池部件上的含二氧化鈦的層；和
b)將該燃料電池部件與含二氧化硅的液體接觸，來形成附著于該含二氧化鈦的層上的
二氧化硅涂層。2.方面I的方法，其中重復步驟a-b)預定的次數(shù)，來產(chǎn)生多個雙層。3.方面I的方法，其中該含二氧化鈦的液體包含二氧化鈦納米顆粒。4.方面3的方法，其中該二氧化鈦納米顆粒的尺寸是大約2納米-大約100納米。5.方面3的方法，其中該二氧化鈦納米顆粒的尺寸是大約2納米-大約10納米。6.方面I的方法，其中重復步驟a-d)幾次，來形成涂覆以多個雙層的燃料電池部件。7.方面I的方法，其中該燃料電池部件是雙極板。8.方面I的方法，其中該二氧化硅具有負電荷，并且該含二氧化鈦的層具有正電荷。9.方面I的方法，其中步驟a)是通過如下來進行的將該燃料電池部件浸入到包含含二氧化鈦的液體的第一浴中，隨后將該燃料電池部件從該第一浴中取出。10.方面I的方法，其中步驟c)是通過如下來進行的將該燃料電池部件浸入到包含含二氧化硅的液體的第二浴中，隨后將該燃料電池部件從該第二浴中取出。 11.方面I的方法，其中該雙層的接觸角小于大約40度。12.方面I的方法，其中該雙層的接觸角是大約3-20度。13.方面I的方法，其中該含二氧化鈦的層的厚度是大約2nm_大約lOOnm，該含二氧化硅的層的厚度是大約2nm-大約lOOnm。14.用涂覆的流場板形成燃料電池的方法，該方法包括
將膜電極組件置于第一流場板和第二流場板之間，該第一流場板和第二流場板中的至少一個是通過以下涂覆的
a)將該燃料電池部件與含二氧化鈦的液體接觸，來形成附著到該燃料電池部件上的含二氧化鈦的層；和
b)將該燃料電池部件與含二氧化硅的液體接觸，來形成附著到該含二氧化鈦的層上的
二氧化硅涂層。15.方面14的方法，其進一步包括
將第一氣體擴散層插入到該第一流場板和該膜電極組件之間，將第二氣體擴散層插入到該第二流場板和該膜電極組件之間。16.方面14的方法，其中該含二氧化鈦的液體包含二氧化鈦納米顆粒。17.方面16的方法，其中該二氧化鈦納米顆粒的尺寸是大約2納米-大約100納米。18.燃料電池，其包含
第一流場板；
第二流場板
其中該第一流場板和第二流場板中的至少一個涂覆以雙層，該雙層包含含二氧化鈦的層和含二氧化硅的層；
膜電極組件，該組件包含陽極、陰極和插入到該陽極和陰極之間的離子傳導膜。19.方面18的流場板，其中該第一流場板和該第二流場板中的至少一個涂覆以1-6個雙層，每個雙層包含含二氧化鈦的層和含二氧化硅的層。


圖I是燃料電池的橫截面圖，其引入了本發(fā)明的實施方案的雙極板；
圖2A和2B提供了示例性流程圖，說明制造涂覆的流場板的方法；
圖3是組合燃料電池的方法的示例性說明；和
圖4提供了涂覆以4個Si02/C-442(聚合物)雙層的金涂覆的不銹鋼試樣和涂覆以4個Si02/Ti0 2雙層的金涂覆的不銹鋼試樣的靜態(tài)接觸角vs.水浸泡時間(在80°C和95°C下)的圖。
具體實施例方式現(xiàn)在將詳細提及本發(fā)明目前優(yōu)選的組合物、實施方案和方法，其構成了實踐本發(fā)明目前發(fā)明人已知的最佳模式。附圖不必是按照尺寸比例繪制的。但是，應當理解所公開的實施方案僅僅是本發(fā)明的示例，本發(fā)明可以通過不同的和可選擇的形式來體現(xiàn)。所以，其中公開的具體細節(jié)不解釋為是限制性的，而僅僅是作為本發(fā)明任何方面的代表性基礎和/或作為教導本領域技術人員不同地使用本發(fā)明的代表性基礎。 除了在實施例中或者在明確指示之處之外，在描述本發(fā)明最寬的范圍中，本說明書中表示反應和/或用途的材料或者條件的量的全部數(shù)量被理解為是通過措詞“大約”來修正的。在所述數(shù)值限度內的實踐通常是優(yōu)選的。同樣，除非另有明確的相反指示百分比、“份數(shù)”和比值是重量單位的；作為合適的或者優(yōu)選的用于本發(fā)明給定目的的材料組或者類的描述表示任何兩種或者多種所述組或者類的成員的混合物是同等合適或者優(yōu)選的；化學術語表示的成分的描述指的是在加入到說明書所述的任何組合物時的成分，并且不必排除在混合時混合物成分之間的化學相互作用；首字母縮寫或者其他縮寫的首次定義應用于相同縮寫的全部隨后在其中的使用中和應用于初始定義的縮寫的加以必要變更的通常的語法變化；并且除非另有明確的相反指示，否則性能的測量是通過與之前或者之后提到的用于相同性能的相同的技術來確定的。還應當理解的是本發(fā)明不限于下述的具體的實施方案和方法，因為具體的組分和/或條件當然可以變化。此外，此處所用的術語僅僅用于說明本發(fā)明的具體的實施方案，并且并非旨在進行任何的限制。還必須要提到的是，作為說明書和附加的權利要求中所用，單數(shù)形式“一個(a，an)”、“一種”和“該(the)”包含復數(shù)指示物，除非上下文另有明確指示。例如，以單數(shù)形式提及的組分旨在包含多個組分。在整個本申請中，在提及公開文獻之處，這些公開文獻此全文引入本申請中作為參考，用于更完全的描述本發(fā)明所屬領域的狀況。參考圖1，提供了燃料電池的橫截面圖，其引入了實施方案的流場板。PEM燃料電池20包括聚合物離子傳導膜22，其布置在陰極催化劑層24和陽極催化劑層26之間。燃料電池20還包括導電性流場板28，30，其包括氣體通道32和34。流場板28，30是雙極板(所示的)或者單極板(即，端板)。在改進中，流場板28，30是由金屬板(例如不銹鋼)形成的，其任選地涂覆以貴金屬例如金或者鉬。在另外的改進中，流場板28，30是由導電聚合物形成的，其也任選地涂覆有貴金屬。流場板28,30涂覆以下述的二氧化鈦/ 二氧化娃雙層。氣體擴散層36和38也插入到流場板和催化劑層之間。有利地，流場板28，30是通過下述方法來制造的。參考圖2，提供了形成涂覆的燃料電池部件的方法的示例性流程圖。在步驟a1)中，將燃料電池部件40浸入到浴42中，該浴包含含二氧化鈦的液體44。在一種變化中，燃料電池部件40是流場板。這樣的流場板的例子包括雙極板和單極板。在一種改進中，該流場板包含金屬例如不銹鋼。在另外一種改進中，該流場板包含導電聚合物。在一種改進中，含二氧化鈦的液體44包含溶劑和其中分散的鈦化合物。該含二氧化鈦的液體44可以是液體，乳液，膠體等。在一種特別有用的改進中，含二氧化鈦的液體44包含二氧化鈦顆粒，特別是二氧化鈦納米顆粒。合適的溶劑包括但不限于水和醇(甲醇，乙醇，異丙醇等)。在另一種改進中，該二氧化鈦納米顆粒的尺寸是大約2納米-大約100納米。在仍然的另外一種改進中，該二氧化鈦納米顆粒 的尺寸是大約2納米-大約10納米。在步驟a2)中，將燃料電池部件從浴42中除去，來提供涂覆以鈦層46的燃料電池部件40。在步驟a3)中，將燃料電池部件含鈦層46用溶劑清洗，來除去任何未附著的二氧化鈦顆粒。合適的溶劑包括水和醇(甲醇，乙醇，異丙醇等)，及其組合。在步驟b)中，含二氧化鈦的層46任選地干燥，來形成干燥的含二氧化鈦的層48。在本文上下文中，干燥表示將溶劑通過被動蒸發(fā)或者通過加熱來至少部分地除去。 仍然參考圖2A和2B，在步驟c1)中將燃料電池部件40浸入到浴42中，該浴包含含二氧化硅的液體44。在一種改進中，含二氧化硅的液體52包含溶劑和其中分散的硅化合物。含二氧化硅的液體52可以是液體，乳液，膠體等。在一種特別有用的改進中，含二氧化硅的液體52包含二氧化硅顆粒，特別是二氧化硅納米顆粒。合適的溶劑包括但不限于水和醇(甲醇，乙醇，異丙醇等)，及其組合。在另外一種改進中，該二氧化硅納米顆粒的尺寸是大約2納米-大約100納米。在仍然的另外一種改進中，二氧化硅納米顆粒的尺寸是大約2納米-大約10納米。在步驟C2)中，將燃料電池部件從浴50中除去，使得含二氧化鈦的層48涂覆以含二氧化硅的層54。在步驟C3)中，將燃料電池部件含二氧化硅層54用溶劑清洗來除去任何未附著的二氧化硅顆粒。合適的溶劑包括水和醇(甲醇，乙醇，異丙醇等)，及其組合。在步驟d)中，將含二氧化硅的層54任選地干燥，來形成干燥的含二氧化硅的層56。在本發(fā)明實施方案的一種變化中，將圖2的方法重復幾次，來產(chǎn)生堆疊的幾個雙層。通常，將該方法重復1-6次，來產(chǎn)生1-6個雙層。在一種改進中，將所述方法重復4次，來生產(chǎn)4個雙層。在仍然的另外一種改進中，將所述方法重復I或者2次，來產(chǎn)生I或者2個雙層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以上述方式涂覆的燃料電池部件具有優(yōu)異的親水性。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)涂覆的燃料電池部件的水接觸角小于大約40度。在另外一種改進中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)涂覆的燃料電池部件的接觸角小于大約30度。在仍然的另外一種改進中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)涂覆的燃料電池部件的接觸角小于大約20度。在仍然的另外一種實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)涂覆的燃料電池部件的接觸角是大約3-20度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)涂覆的燃料電池部件在長期曝露于水后保留了它們的性能。參考圖3，提供了組合燃料電池的一種方法的示例性說明。該方法包括步驟d)，在其中將膜電極組件60置于陽極流場板62和陰極流場板64之間。膜組件60包括插入到陽極68和陰極70之間的離子傳導膜66。第一流場板62和第二流場板64中的至少一個通過圖4所述的方法進行了涂覆。在一種變化中，將氣體擴散層72插入到陽極流場板62和膜電極組件60之間，將氣體擴散層74插入到陰極流場板64和膜電極組件60之間。下面的實施例說明了本發(fā)明的不同的實施方案。本領域技術人員將認識到在本發(fā)明的精神和權利要求的范圍內能夠進行許多的改變。材料Hombikat XXSlOO TiO2 (Sachtleben Corporation)和 EMS 二氧化娃(Electronic Microscopy Services, Inc.)溶膠。該市售TiO2溶膠由懸浮于水中的光催化銳鈦礦型顆粒(<7nm粒度，18. 6%的TiO2重量百分比)組成，并且用去離子(DI)水和乙醇稀釋來獲得最終的溶膠組合物6重量％的TiO2,89重量％的水和5重量％的乙醇。將帶正電荷的TiO2顆粒(pH=2. 4，TiO2等電位點5. 5-6. OpH)用硝酸進行靜電穩(wěn)定。該二氧化硅溶膠由懸浮于水中的60nm的SiO2顆粒組成，用水稀釋10倍到0. 5重量％的SiO2，并且用H2SO4進行pH調節(jié)(pH=3. 9，SiO2等電位點2. 0-2. 6 pH)來使得帶負電荷的SiO2顆粒在MLA方法中充分吸附到預吸附的、帶正電荷的TiO2層上。加工細節(jié)使用MLA方法將EMS 二氧化硅施加到Au涂覆的不銹鋼試樣上，其中該堿清潔的試樣被(I)在室溫下浸入到TiO2溶膠中3分鐘，來獲得帶正電荷的表面，(2)在去離子(DI)水中、在強烈攪拌下沖洗2分鐘來除去未附著的TiO2, (3)浸入到帶負電荷的EMS溶膠中3分鐘，然后(4)在DI水中、在強烈攪拌下沖洗2分鐘來除去未結合的二氧化硅顆粒和來形成單層二氧化硅。這產(chǎn)生了單個的Si02/Ti02雙層。表I提供了涂覆以4個SiO2/Kemira C-442雙層和Si02/Ti02雙層的金涂覆的不銹鋼試樣的水浸泡性能。Kemira C-442是丙烯酰胺/β-甲基丙烯?；?氧基乙基-三甲基銨共聚物。發(fā)現(xiàn)對于Si02/Ti02試樣來說，在792小時的水浸泡 之后硅損失的量遠小于Si02/C-442涂覆的試樣。同樣，前者顯示出接觸角略微增大。在表I中，二氧化硅和二氧化鈦的量是通過電子探針微量分析(EPMA)來確定的。類似地，圖3提供了涂覆以4個Si02/C-442 (聚合物)雙層的金涂覆的不銹鋼樣片和涂覆以4個Si02/Ti02雙層的金涂覆的不銹鋼樣品的靜態(tài)接觸角vs.水浸泡時間(在80°C和95°C下)的圖。在圖3中，Si02/C-442涂覆的試樣表現(xiàn)出接觸角的顯著增大，而Si02/Ti02*覆的試樣僅僅表現(xiàn)出最小的增大。這表明前者的試樣損失了大量的SiO2,因此所測量的靜態(tài)水接觸角增大并且接近于下面的Au涂層的接觸角。表I中的數(shù)據(jù)也清楚的支持了這個結論。EPMA結果表明在792 h的80°C或者90°C水浸泡之后，Si02/C_442損失了大百分比的SiO2 (98-99%);而對于同樣的浸泡時間期間來說，Si02/Ti02試樣表現(xiàn)出僅僅30-60%的SiO2損失。Si02/C-442與Si02/Ti02相比在電接觸中更大的降低進一步支持了 對于前者，隨著接觸電阻的降低和等于下面的金涂層的接觸電阻時，SiO2損失更大。表I。
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I95°C 14 I 60 1.14 32雖然已經(jīng)示意和描述了本發(fā)明的實施方案，但是其目的并非是這些實施方案示意和描述了全部可能形式的本發(fā)明。相反，申請文件中所用的措詞是描述性而非限制性措詞，并且應當理解可以進行不同的改變，而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。
權利要求
1.涂覆燃料電池部件以雙層的方法，其包括 a)將該燃料電池部件與含二氧化鈦的液體接觸，來形成附著到該燃料電池部件上的含二氧化鈦的層；和 b)將該燃料電池部件與含二氧化硅的液體接觸，來形成附著于該含二氧化鈦的層上的二氧化硅涂層。
2.權利要求I的方法，其中重復步驟a-b)預定的次數(shù)，來產(chǎn)生多個雙層。
3.權利要求I的方法，其中該二氧化鈦納米顆粒的尺寸是大約2納米-大約100納米。
4.權利要求I的方法，其中該含二氧化鈦的層的厚度是大約2nm-大約lOOnm，該含二氧化硅的層的厚度是大約2nm-大約lOOnm。
5.用涂覆的流場板形成燃料電池的方法，該方法包括 將膜電極組件置于第一流場板和第二流場板之間，該第一流場板和第二流場板中的至少一個是通過以下涂覆的 a)將該燃料電池部件與含二氧化鈦的液體接觸，來形成附著到該燃料電池部件上的含二氧化鈦的層；和 b)將該燃料電池部件與含二氧化硅的液體接觸，來形成附著到該含二氧化鈦的層上的二氧化硅涂層。
6.權利要求5的方法，其進一步包括 將第一氣體擴散層插入到該第一流場板和該膜電極組件之間，將第二氣體擴散層插入到該第二流場板和該膜電極組件之間。
7.權利要求5的方法,其中該含二氧化鈦的液體包含二氧化鈦納米顆粒。
8.權利要求7的方法，其中該二氧化鈦納米顆粒的尺寸是大約2納米-大約100納米。
9.燃料電池，其包含 第一流場板； 第二流場板 其中該第一流場板和第二流場板中的至少一個涂覆以雙層，該雙層包含含二氧化鈦的層和含二氧化硅的層； 膜電極組件，該組件包含陽極、陰極和插入到該陽極和陰極之間的離子傳導膜。
10.權利要求9的流場板，其中該第一流場板和該第二流場板中的至少一個涂覆以1-6個雙層，每個雙層包含含二氧化鈦的層和含二氧化硅的層。
全文摘要
本方面涉及用于雙極板的水解穩(wěn)定的親水涂層。用于在燃料電池流場板上形成水解穩(wěn)定的親水涂層的方法，其包括將流場板與二氧化鈦溶膠接觸，來形成位于該流場板上的二氧化鈦層。隨后將該涂覆的流場板與二氧化硅溶膠接觸，來形成位于該流場板上的二氧化硅/二氧化鈦雙層。還提供了通過該方法形成的流場板。
文檔編號H01M8/02GK102615026SQ20121002028
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月29日 優(yōu)先權日2011年1月26日
發(fā)明者R.H.布倫克 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責任公司