專利名稱：一種鋰硫電池正極極片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池用正極極片的制備方法，具體涉及它的粘結(jié)劑的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)資源和能源日益緊缺、環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，開發(fā)新的能源儲存及轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)成為各國的能源戰(zhàn)略重點(diǎn)。其中，鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池，包括鋰硫電池的正極、負(fù)極和電解液三個(gè)主要組成部分。它具有高比容量 (1675mAh/g)和高能量密度Q600Wh/kg)。另外，硫作為活性物質(zhì)在成本和環(huán)境友好等方面也表現(xiàn)出不可比擬的優(yōu)勢。然而，鋰硫電池目前存在一些問題而限制了它的實(shí)際應(yīng)用，如差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的活性物質(zhì)利用率。這是因?yàn)?，鋰硫電池的充放電反?yīng)為多步驟反應(yīng)。放電過程，固態(tài)的單質(zhì)硫首先還原為可溶的多硫化物，再進(jìn)一步還原為固態(tài)絕緣的Lij2甚至Li2S。充電過程 Li2S重新氧化為多硫化物。在這一過程中，多硫化物能溶解于有機(jī)電解液中，導(dǎo)致活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減；充放電過程電極材料發(fā)生相的變化，使電極結(jié)構(gòu)不可避免的發(fā)生膨脹和收縮，這致使隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌、電極材料出現(xiàn)剝落，使電池容量較快衰減。為此，抑制多硫化物的擴(kuò)散和提高循環(huán)過程中正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是鋰硫電池的研究重點(diǎn)。鋰硫電池正極極片主要由三部分組成，分別為含硫活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，是通過將含硫材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑按照一定的比例分散在溶劑中制成漿料，然后將漿料涂覆在集流體上并烘干得到。其中粘結(jié)劑性能的優(yōu)劣直接影響到電極性能的好壞， 繼而影響電池的整個(gè)性能。粘結(jié)劑的主要作用是使活性物質(zhì)之間發(fā)生粘附、使活性物質(zhì)與集流體發(fā)生粘附，保證電極極片的機(jī)械完整性。目前，鋰硫電池常用的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯 (PVDF)。聚偏氟乙烯具有較強(qiáng)的粘接能力，但存在材料中含氟元素，不溶于水，塑性低、粘結(jié)劑在有機(jī)溶液中易溶脹，會造成活性物質(zhì)顆粒剝落，電極的循環(huán)性能變差等問題。另外， N-甲基吡咯烷酮常被用作溶劑來溶解聚偏氟乙烯，而N-甲基吡咯烷酮對環(huán)境濕度要求非常高，并且有毒。為此，需尋找一種合適的粘結(jié)劑運(yùn)用到鋰硫電池中。中國專利CN 101399329B公開了以明膠作為鋰硫電池正極粘合劑，電極的粘合性和分散性得到了提高。但明膠水溶液體系不穩(wěn)定，在酸、堿、熱、酶等外界條件影響下，會導(dǎo)致性能變壞。中國專利CN101577323公開了一種β -環(huán)糊精作為鋰硫電池正極粘合劑， β-環(huán)糊精是水性粘合劑，電極制備過程可以用水作為溶劑，避免了使用有機(jī)溶劑對環(huán)境和人體造成的不良影響。但環(huán)糊精在室溫下水中溶解度很低，粘結(jié)效果不明顯，應(yīng)用受到限制。聚丙烯酸(PAA)是一種具有大量羧基的聚合物，它無毒、易溶于水。聚丙烯酸被應(yīng)用作皮革涂飾中的粘結(jié)劑，還常與其他水溶性聚合物如聚乙二醇等共混制備巴布劑的壓敏膠。聚丙烯酸也是一種常用的分散劑和懸浮劑，在化工、造紙、陶瓷、紡織、涂料、建材、日化等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。但未見其在鋰硫電池領(lǐng)域的任何研究報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種鋰硫電池正極極片的制備方法，不但有效提高了電極漿料的分散性、電極的粘接性，并抑制了多硫化物的擴(kuò)散，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案是將含硫材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑按照質(zhì)量比20 90 4 77 3 20均勻混合并分散在溶劑中形成漿料，然后將此漿料涂覆在集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。本發(fā)明以聚丙烯酸作為鋰硫電池正極粘結(jié)劑有利于維持循環(huán)過程電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；且本發(fā)明的粘結(jié)劑在應(yīng)用過程中不會受到使用溶劑的局限，可根據(jù)需要選用水或 N-甲基吡咯烷酮，適用范圍廣泛，但從環(huán)保、成本及良好的應(yīng)用效果的角度考慮，本發(fā)明的更優(yōu)選適用于以水作為溶劑，環(huán)保安全。另外，聚丙烯酸的羧基上的H可用陽離子(Na+、K+、 Li+等)取代后得到聚丙烯酸鹽(聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀等)。這種強(qiáng)堿弱酸性的鹽類在水溶液中易發(fā)生水解，得到的陰離子PAA_由于相互間靜電排斥力的作用會使?jié){料的流動性更好。為此，聚丙烯酸鹽在充當(dāng)粘結(jié)劑的同時(shí)，漿料的分散性得到了提高。本發(fā)明的方法除了以上優(yōu)勢外，本發(fā)明的方法同時(shí)還產(chǎn)生另一個(gè)其他粘結(jié)劑不具有的良好效果，即通過采用聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽這種呈膠水狀的材料，它能夠很好的把活性物質(zhì)包裹起來，將它應(yīng)用在鋰硫電池正極中，將抑制多硫化物朝電解液擴(kuò)散，從而提高電池的循環(huán)性能并有效防止電池的自放電。因此，本發(fā)明中由于粘結(jié)劑采用的聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽，因而也使得本發(fā)明的鋰硫電池正極極片制備具有很好的前景。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括含硫材料為單質(zhì)硫、硫碳復(fù)合材料、有機(jī)硫化物或金屬硫化物的一種或幾種。導(dǎo)電添加劑為炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、活性炭、碳纖維的一種或幾種。粘結(jié)劑為聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽的一種或幾種。集流體為鋁箔、鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)的一種或幾種。分散溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種?；旌戏椒槲锢硌心?、機(jī)械球磨、機(jī)械攪拌中的一種或幾種。用作粘結(jié)劑的聚丙烯酸的粘均分子量為15萬 125萬。聚丙烯酸鹽為聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是將含硫材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比控制在 50 85 10 45 5 10，這將保證所制備的鋰硫電池正極片擁有優(yōu)秀的導(dǎo)電性能、粘接性能和機(jī)械性能，同時(shí)具有較高的活性物質(zhì)含量以獲得較高的電池容量。本發(fā)明的一種鋰硫電池正極極片的制備方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)(1)由本發(fā)明方法所得到的鋰硫電池正極極片與采用現(xiàn)有粘結(jié)劑所制備的鋰硫電池正極相比，循環(huán)過程電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了提高，從而電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。(2)由于本發(fā)明采用了聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽這種膠水狀物質(zhì)用作鋰硫電池正極的粘結(jié)劑，可有效抑制多硫化物朝電解液擴(kuò)散，從而有利于提高循環(huán)性能。(3)聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽是一種新型水系粘結(jié)劑，可選用水作為溶劑來溶解，對
4環(huán)境濕度要求不苛刻，成本低，且溶劑無毒、安全環(huán)保。(4)采用聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽制備的正極片與鋰負(fù)極組裝成扣式電池，電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善。硫單質(zhì)含量為60wt %，以聚丙烯酸為粘結(jié)劑的正極，組裝成電池后在室溫下以0. 2C(335mA/g)恒流充放電，電池首次放電比容量為758mAh/g，循環(huán)50次后容量保持在313mAh/g。而采用聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑的電池循環(huán)50次后容量為204mAh/綜上所述，本發(fā)明的方法以聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽為粘結(jié)劑，可選用水作為溶劑來溶解，對環(huán)境濕度要求低、無毒，且具有良好的機(jī)械剝離強(qiáng)度和優(yōu)異的粘接性能，提高了循環(huán)過程電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽的膠水狀結(jié)構(gòu)可抑制多硫化物朝電解液擴(kuò)散，有利于提高鋰硫電池循環(huán)性能。
圖1是按實(shí)施例1得到的鋰硫電池循環(huán)性能曲線圖。圖2是按實(shí)施例2得到的鋰硫電池循環(huán)50次后阻抗圖。圖3是按實(shí)施例3得到的鋰硫電池循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限制為發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將含單質(zhì)硫粉、導(dǎo)電炭黑、聚丙烯酸(PAA)按照60 30 10的質(zhì)量比均勻混合， 并分散在一定質(zhì)量(干料質(zhì)量的85wt%)的水中，然后涂覆在Al箔集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。電池組裝與測試為將正極片沖壓成直徑為IOmm的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極， 在電解液為IM LiTFSI/DOL DME (1 1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°C )以0. 2C進(jìn)行恒流充放電測試，充放電截止電壓為1. 5 3. 0V。首次放電比容量為758mAh/g，50次循環(huán)后比容量為313mAh/g。采用聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑的首次放電比容量為804mAh/g，50次循環(huán)后比容量為204mAh/g。如圖1所示，電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高。實(shí)施例2將單質(zhì)硫粉、導(dǎo)電炭黑、聚丙烯酸鋰(PAALi)按照60 33 7的質(zhì)量比均勻混合， 并分散在一定質(zhì)量(干料質(zhì)量的90wt%)的水中，然后涂覆在Al箔集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。電池組裝與測試和實(shí)施例1相同。50次循環(huán)后放電比容量為362mAh/g。和采用聚偏氟乙烯(PVDF)的相比，新鮮電池和循環(huán)50次后的電池阻抗都明顯減小。循環(huán)50次后阻抗圖譜見圖2。實(shí)施例3將硫-碳納米管復(fù)合材料、碳纖維、聚丙烯酸(PAA)按照80 10 10的質(zhì)量比均勻混合，并分散在一定質(zhì)量(干料質(zhì)量的85wt%)的水中，然后涂覆在Al箔集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。
電池組裝與測試與實(shí)施例1相同。首次放電比容量為1254mAh/g，40次循環(huán)后電池放電比容量保持在716mAh/g。圖3為實(shí)施例3得到的鋰硫電池循環(huán)性能曲線。實(shí)施例4將硫-碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑、聚丙烯酸鋰(PAALi)按照80 10 10的質(zhì)量比均勻混合，并分散在一定質(zhì)量(干料質(zhì)量的85wt%)的水中，然后涂覆在Al箔集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。電池組裝與測試與實(shí)施例1相同。首次放電比容量為1280mAh/g，40次循環(huán)后容量保持在733mAh/g。實(shí)施例5將單質(zhì)硫粉、導(dǎo)電炭黑、聚丙烯酸(PAA)按照60 30 10的質(zhì)量比均勻混合，并分散在的一定質(zhì)量(干料質(zhì)量的80wt % )的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后涂覆在Al箔集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。電池組裝與測試和實(shí)施例1相同。50次循環(huán)后放電比容量為745mAh/g，40次循環(huán)后容量保持在370mAh/g。實(shí)施例6將硫化鉍、導(dǎo)電炭黑、聚丙烯酸按照70 20 10的質(zhì)量比均勻混合，并分散在一定質(zhì)量(干料質(zhì)量的80wt%)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，將漿料涂覆在Al箔上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。電池組裝與測試與實(shí)施例1相同。首次放電比容量為816mAh/g，50次循環(huán)后容量保持在594mAh/g。采用聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑的首次放電比容量為776mAh/g，50次循環(huán)后比容量為508mAh/g。實(shí)施例7將硫化鉍、導(dǎo)電炭黑、聚丙烯酸鈉(PAANa)按照70 20 10的質(zhì)量比均勻混合， 并分散在一定質(zhì)量(干料質(zhì)量的85wt%)的水中，然后涂覆在鎳網(wǎng)集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。電池組裝與測試與實(shí)施例1相同。首次放電比容量為923mAh/g，50次循環(huán)后容量保持在654mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池正極極片的制備方法，是由含硫材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑均勻混合并分散在溶劑中形成漿料后，涂覆在集流體上，干燥后壓片得到，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽的一種或幾種；含硫材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比20 90 4 77 3 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池正極極片的制備方法，其特征是所述的含硫材料為單質(zhì)硫、硫碳復(fù)合材料、有機(jī)硫化物或金屬硫化物的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池正極極片的制備方法，其特征是所述導(dǎo)電添加劑為炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、活性炭、碳纖維的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池正極極片的制備方法，其特征是所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、水中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池正極極片的制備方法，其特征是所述的混合為物理研磨、機(jī)械球磨、機(jī)械攪拌中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池正極極片的制備方法，其特征是所述的聚丙烯酸的粘均分子量為15萬 125萬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池正極極片的制備方法，其特征是所述的聚丙烯酸鹽為聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種鋰硫電池正極極片的制備方法，其特征是含硫材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為50 85 10 45 5 10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰硫電池正極極片的制備方法，采用聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽的一種或幾種為粘結(jié)劑，與含硫材料、導(dǎo)電添加劑均勻混合并分散于溶劑中，將獲得的漿料涂覆在集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極。聚丙烯酸和聚丙烯酸鹽為水系粘結(jié)劑，可選用水作為溶劑來溶解，對環(huán)境濕度要求低、無毒，且具有良好的機(jī)械剝離強(qiáng)度和優(yōu)異的粘接性能，提高了循環(huán)過程電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，聚丙烯酸和聚丙烯酸鹽的膠水狀結(jié)構(gòu)可抑制多硫化物朝電解液擴(kuò)散，有利于提高鋰硫電池的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/139GK102569730SQ20121002161
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月31日
發(fā)明者劉業(yè)翔, 劉晉, 包維齋, 盧海, 張治安, 曾濤, 李劼, 賈明, 賴延清, 鄧兆豐 申請人:中南大學(xué)