專利名稱：ZnS/CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2納米薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種TiA納米薄膜，尤其是涉及一種aiS/cdTe量子點(diǎn)敏化TiA納米薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體二氧化鈦(TiO2)具有優(yōu)良的光電化學(xué)性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、光催化降解污染物以及光解水制氫等領(lǐng)域。有人報(bào)道，當(dāng)把光照下的T^2薄膜通過導(dǎo)線與金屬連接，產(chǎn)生的光生電子通過導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到金屬表面，使其電極電位降低，能對(duì)金屬起到陰極保護(hù)的作用，即所謂的光生陰極保護(hù)。因此，TiO2薄膜的制備和在金屬腐蝕控制中的應(yīng)用引起了腐蝕研究者的高度重視。盡管從理論上講，光生陰極保護(hù)作用利用TiA半導(dǎo)體的光電性能，不消耗電能，更環(huán)保，具有誘人的應(yīng)用前景；但是由于二氧化鈦是寬禁帶的半導(dǎo)體(3. &V)，對(duì)于大部分的可見光都不能進(jìn)行有效的吸收，同時(shí)產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)在暗態(tài)下的復(fù)合速度快，光生陰極保護(hù)作用在沒有光照時(shí)難以維持。針對(duì)以上問題，目前在光生陰極保護(hù)研究方面尚需開展大量的研究。在光催化和太陽(yáng)能電池研究方面，有些已取得較好的進(jìn)展，例如，為提高打02對(duì)太陽(yáng)光的利用率，使其吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，如對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行摻雜(8、Tu Y FiHuang S Y，SangJ P. et al. Preparation of Fe—doped TiO2 nanotube arrays and their photocatalytic activities undervisible light[J]. Materials Research Bulletin， 2010,45(2) :224-229 ；9^ Nakamura R, Tanaka Τ, Nakato Y. Mechanism for visible light responses in anodic photocurrents at N-doped TiO2 filmelectrodes[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108 (30) :10617-10620)或敏化處理等(10、 Zhu G，Xu T，Lv T A，et al. Graphene-incorporated nanocrystalline TiO2 films for CdS quantumdot-sensitized solar cells [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2011，650(2) :248-251 ；IKXuX Q，Xu G. Electrochemical impedance spectra of CdSe quantume dots sensitized nanocryStallineTiO2 solar cells [J]. Science China-Chemistry, 2011, 54(1) :205-210)，還有把不同能級(jí)的半導(dǎo)體(WO3(12、Subasri R， Shinohara Τ,Mori K. TiO2-based photoanodes for cathodic protection of copper[J]. Journal of the Electrochemical Society，2005，152(3) :B105_B110 ;13、Zhou M JiZeng Z0, Zhong L. Energy storage ability and anti-corrosion protection properties of Ti02-Sn02system[J]. Mater. Corros,2010,61 (4) :324-327), SnO2(14^ Tetsu T， Shuichi S，Yoshihisa 0，et al. TiO2-WO3 Photoelectrochemical Anticorrosion Systemwith an Energy Storage Ability[J]. Chem. Mater, 2001,13 :2838-2842 ； 15^ Zhou M J, Zeng Z 0，Zhong L. Photogenerated cathode protectionproperties of nano-sized Ti02/W03 coating [J]. Corrosion Science，2009，51 (6) :1386-1391)等)與耦合 Ti02，作為光照下電子的儲(chǔ)存庫(kù)，減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，并在暗態(tài)下將這些電子轉(zhuǎn)移到金屬，在一定時(shí)間內(nèi)繼續(xù)起陰極保護(hù)作用。
量子點(diǎn)敏化處理，可作為一種對(duì)TiA薄膜進(jìn)行改性的方法。由于量子點(diǎn)的大小尺寸可以調(diào)節(jié)，因此能大幅度提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率。同時(shí)，由于一個(gè)光激發(fā)子可以在量子點(diǎn)中產(chǎn)生多對(duì)電子-空穴對(duì)，因此又能很好地增強(qiáng)TiA的光電響應(yīng)；另外，由于量子點(diǎn)半導(dǎo)體與 TiO2 形成的特殊階梯結(jié)構(gòu)(16、Chi C F, Cho H W, Teng H S, et al. Energy level alignment, electron injection, and charge recombination characteristics in CdS/ CdSe cosensitized Ti02photoelectrode[J]. Applied Physics Letters,2011,98(1)),因此可能使經(jīng)過敏化處理過的TW2在暗態(tài)下也具有一定的陰極保護(hù)效果。CdTe作為一種理想的光電轉(zhuǎn)換材料，其禁帶寬度為1.47eV，與太陽(yáng)光譜匹配良好，對(duì)TiO2敏化處理，可能具有更好的光電響應(yīng)。目前，CdTe的制備主要是在酸性溶液中，采用化學(xué)浴沉積法(17、Gao X F, Li H B, Sun W T, et al. CdTe Quantum Dots-Sensitized TiO2 NanotubeArray Photoelectrodes[J]. Journal of Physical Chemistry C，2009，113 (18) :7531-7535),電沉積法(18, Seabold J A, Shankar K, Wilke R H Τ, et al.Photoelectrochemical Properties ofHeterojunction CdTe/ TiO2 Electrodes Constructed Using Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20 (16) :5266-5273)或溶膠凝膠法(19、Li Y S, Jiang F L, Xiao Q, et al. Enhanced photocatalytic activities of TiO2 nanocomposites doped with water-soIublemercapto-capped CdTe quantum dots[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2010,101 (1-2) :118-129)等，方法比較復(fù)雜。有關(guān)在堿性溶液中制備方法的報(bào)道比較缺乏。另外，光照下CdTe量子點(diǎn)的穩(wěn)定性差，一直是制約其應(yīng)用的瓶頸(20、Bang J H, Kamat P V. Quantum DotSensitized Solar Cells. A Tale of Two Semiconductor Nanocrystals :CdSe and CdTe[J]. ACS Nano,2009,3(6) :1467-1476)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有制備的T^2薄膜光電效率較低，在暗態(tài)下沒有光生陰極保護(hù)效應(yīng)，以及量子點(diǎn)在光照下不穩(wěn)定等問題，提供一種具有高效光生陰極保護(hù)效應(yīng)的 ZnS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟1)制備鈦基體試樣；2)在鈦基體試樣表面制備TW2納米管陣列膜，所述制備鈦表面TW2納米管可采用陽(yáng)極氧化法，具體方法如下將NH4F溶解在去離子水中，加入丙三醇，得混合溶液，以鉬作為對(duì)電極，在混合溶液中陽(yáng)極氧化，再將樣品煅燒，再隨爐冷卻至室溫，即在鈦基體試樣表面制得Ti02納米管陣列膜；3)制備CdTe量子點(diǎn)敏化TiA納米薄膜所述制備SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜采用恒壓脈沖電沉積法，具體方法如下在步驟幻得到的T^2納米管陣列膜表面沉積CdTe量子點(diǎn)，將Na2TeO3溶液、CdSO4和氮川三乙酸三鈉(Na3NTA)混合后作為反應(yīng)溶液， 用H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為8 9，采用三電極體系，以TiO2納米管陣列膜為工作電極， Pt為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在化學(xué)工作站上進(jìn)行恒壓脈沖電沉積，制得CdTe 量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜；4)制備aiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜將步驟3)制得的CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2納米薄膜先在CdCl2溶液中浸泡，烘干后退火處理，即制得CdTe/Ti02復(fù)合膜；再采用循環(huán)浸漬法在CdTe/TiA復(fù)合膜表面沉積SiS，具體方法如下將制備的含有CdTe/Tih復(fù)合膜的樣品先浸泡于Si2+的乙醇溶液中(1 2)min，然后用乙醇沖洗；再置于S2_的甲醇溶液中浸泡(1 2) min，又用乙醇沖洗，得SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜。在步驟1)中，所述制備鈦基體試樣的具體方法可為以鈦箔作為鈦基體，將鈦基體表面打磨后，清洗，得鈦基體試樣；所述鈦基體可為長(zhǎng)方形鈦基體，長(zhǎng)度為(1. 0 1. 5) cm，寬為(1.0 1.5) cm，厚度為(0. 05 0. 15) mm ；所述鈦箔的鈦含量最好99. 9%以上；所述打磨可采用400 1500號(hào)水磨砂紙打磨，所述清洗可依次在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲波清洗(5 10)min。在步驟2)中，所述NH4F、去離子水和丙三醇的配比可為(4. 5 5) gNH4F (300 400)mL去離子水(500 600)mL丙三醇，其中NH4F以質(zhì)量計(jì)算，去離子水和丙三醇以體積計(jì)算；所述陽(yáng)極氧化的電壓可為OO 30) V，陽(yáng)極氧化的時(shí)間可為(20 30)min ；所述煅燒的條件可為將樣品放置在馬弗爐中于G50 550) °C下煅燒(1. 5 2. 0)h。在步驟幻中，所述Na2TeO3溶液的濃度可為O 8)mmol/L，所述CdSO4的濃度可為 (0. 01 0. 05)mol/L ；所述氮川三乙酸三鈉的濃度可為(0. 02 0. 08)mol/L ；所述H2SO4的濃度可為(0. 05 0. 20)mol/L ；所述Na2TeO3的制備方法可為將(0. 350 0. 450) g TeO2 粉和(0. 100 0. 300) g NaOH加入到000 600)mL去離子水中，70°C下回流Q 5)h，冷卻至室溫，得Na2TeO3 ；所述在化學(xué)工作站上進(jìn)行恒壓脈沖電沉積的脈沖參數(shù)可為脈沖時(shí)間為(0. 05 0. 20) s，脈沖關(guān)斷間隔時(shí)間為(0. 5 1. 5) s，脈沖電勢(shì)為(-1. 3 -1. 5)V，循環(huán)圈數(shù)為(40 100)。在步驟4)中，所述CdCl2的濃度可為(0.2 0.8)mol/L，所述浸泡的時(shí)間可為 0. 5 5min ；所述烘干的條件可為在(60 80) °C的烘箱中烘(3 ^min ；所述退火處理的條件可為在(350 450) °C下退火處理05 35)min ；為了提高所制得的光陽(yáng)極的穩(wěn)定性，所述采用循環(huán)浸漬法在CdTe/TiA復(fù)合膜表面沉積ZnS可循環(huán)(3 幻次。以下給出SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的光生陰極保護(hù)效應(yīng)的測(cè)試方法采用光電解池和腐蝕電解池組成的雙電解池系統(tǒng)。SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化1102納米薄膜為光陽(yáng)極，置于光電解池中，其中電解質(zhì)為(0. 3 0. 6)mol/LNa2S04+(0. 3 0. 6) mol/L HCOOH溶液，用(0. 1 0. 3)mol/LNa0H調(diào)節(jié)溶液pH為(9 10)。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護(hù)的金屬，對(duì)電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)， 以(0.1 1.0)mol/L NaCl為介質(zhì)溶液。光陽(yáng)極與被保護(hù)的金屬電極通過導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含1. Omol/LKCl的瓊脂)連接。光照時(shí)以150W高壓Xe燈作為白光光源，直接照射于光電解池中T^2復(fù)合膜表面。本發(fā)明先利用陽(yáng)極氧化法制備TiA納米管，采用恒壓脈沖電沉積法在納米管表面復(fù)合CdTe量子點(diǎn)，并將制得的薄膜在CdCl2溶液中浸泡一段時(shí)間后于高溫下退火處理，以增強(qiáng)量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。采用循環(huán)浸漬法在退火處理后的薄膜表面包覆ZnS殼層，在白光照射下，這種薄膜可使連接的不銹鋼等金屬在腐蝕性介質(zhì)中的電極電位大幅度下降，且在暗態(tài)時(shí)還可較長(zhǎng)時(shí)間地維持對(duì)不銹鋼等金屬良好陰極保護(hù)效應(yīng)。以下給出本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明制備的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2納米薄膜，具有涂層均勻和完整的特點(diǎn)，可作為光陽(yáng)極，使連接的被保護(hù)金屬的電極電位大幅度下降，更重要的是在暗態(tài)時(shí)仍然可較長(zhǎng)時(shí)間地維持優(yōu)良的陰極保護(hù)作用。本發(fā)明方法制備的量子點(diǎn)敏化薄膜經(jīng)退火處理之后，量子點(diǎn)表面的缺陷密度降低，結(jié)晶度變好，因而穩(wěn)定性增強(qiáng)。在0. 5mol/L Na2S04+0. 5mol/LHC00H(pH = 9. 6)溶液中，白光照射時(shí)，經(jīng)退火處理后的薄膜，可使與之連接的處于0. 5mol/LNaCl溶液中的403不銹鋼(一種耐蝕性相對(duì)較差的不銹鋼)電極電位下降450mV，低于不銹鋼的自然腐蝕電位。而且在停止光照后，不銹鋼電極電位雖有上升，但仍然低于不銹鋼的自然腐蝕電位約200mV，即在暗態(tài)下也具有良好的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。 而不經(jīng)退火處理的薄膜，即使包覆了 ZnS殼層，在光照池后，量子點(diǎn)基本已分解完全。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所采用的恒壓脈沖電沉積方法中施加電壓方式示意圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為時(shí)間t(s)，縱坐標(biāo)為電壓VOltage(V)；其中，t。n為脈沖時(shí)間，t。ff為脈沖關(guān)斷時(shí)|、司，deposition 沉禾只，diffusion and accumulation of ions 表Tj^離子白勺擴(kuò)散
與聚集。圖2為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例1制備的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜表面形貌 (SEM圖)。在圖2中，標(biāo)尺為100nm。圖3為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例1制備的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的光電流圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ /nm，縱坐標(biāo)為光電流WiotocurrentfcA)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中403不銹鋼在0. 5mol/L NaCl溶液中與SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜光陽(yáng)極連接，光照前后在0. 5mol/L NaCl溶液中電極電位隨時(shí)間變化 (light on表示光照，light off表示關(guān)閉光源，即暗態(tài))。在圖4中，橫坐標(biāo)為時(shí)間t (h)， 縱坐標(biāo)為電位E (V vs. SCE)。圖5為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例2制備的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜表面形貌 (SEM圖)。在圖5中，標(biāo)尺為100nm。圖6為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例2制備的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的光電流圖。在圖6中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ/nm，縱坐標(biāo)為光電流I^hotocurrentOiA)。圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中403不銹鋼與量子點(diǎn)敏化納米薄膜光陽(yáng)極連接，光照前后在0. 5mol/L NaCl溶液中電極電位隨時(shí)間變化(light on表示光照，light off表示關(guān)閉光源，即暗態(tài))。在圖7中，橫坐標(biāo)為時(shí)間t(h)，縱坐標(biāo)為電位E (V vs. SCE)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1按照上述技術(shù)方案(具體步驟)，制備SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜，并測(cè)試薄膜作為光陽(yáng)極對(duì)403不銹鋼的陰極保護(hù)效果。以0. Imm厚的長(zhǎng)方形純鈦箔為試樣，其長(zhǎng)15mm，寬為10mm。試樣表面經(jīng)400 1500 號(hào)水磨砂紙打磨后，分別先后在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲波清洗lOmin。稱取4. 5g NH4F,溶解在333mL去離子水中，加入500mL丙三醇，混勻。室溫下，以鉬作對(duì)電極，在上述溶液中，于20V電壓下陽(yáng)極氧化30min。然后將樣品放置在馬弗爐中于450°C下煅燒池并隨爐冷卻至室溫，即在Ti表面制得TiA納米管陣列膜。采用恒壓脈沖電沉積法，使用Autolab PGSTAT30電化學(xué)工作站，首先在上述TW2 納米管陣列膜表面沉積CdTe量子點(diǎn)，5mmol/L Na2TeO3溶液、0. 02mol/L CdSO4和0. 05mol/ LNa3NTA (氮川三乙酸三鈉)混合作為反應(yīng)溶液，用0. lmol/L硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為8. 3。其中Na2TeO3的制備方法如下將0. 399g TeO2粉和0. 200g NaOH加入到500mL去離子水中， 70°C下回流池，冷卻至室溫。脈沖時(shí)間為0. 15s，脈沖關(guān)斷時(shí)間為ls，脈沖電勢(shì)為-1. 5V，循環(huán)圈數(shù)為70。其恒壓脈沖電沉積示意圖如圖1所示。為了有效降低量子點(diǎn)的表面缺陷密度，將制備好的納米管陣列膜在0.5mol/L CdCl2溶液中浸泡lmin，在70°C的烘箱中烘5min，再在400°C下退火處理30min。為了提高所制得的光陽(yáng)極的穩(wěn)定性，采用循環(huán)浸漬法在CdTe/Ti02電極表面沉積 ZnS0樣品先置于Si2+的乙醇溶液中l(wèi)min，然后用乙醇沖洗；再置于S2_的甲醇溶液中l(wèi)min， 用乙醇沖洗，如此為一個(gè)循環(huán)。循環(huán)5次，即可以在CdTe表面形成幾個(gè)分子層的SiS，可有效地防止電極的光腐蝕。測(cè)試hS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜光生陰極保護(hù)效應(yīng)。以SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化T^2納米薄膜為光陽(yáng)極，置于光電解池中，其中電解質(zhì)為0. 5mol/LNa2S04+0. 5mol/ LHCOOH溶液，用0.2mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為9. 6。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護(hù)的金屬，對(duì)電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以0. 5mol/LNaCl為介質(zhì)溶液。光陽(yáng)極與被保護(hù)的金屬電極通過導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含 1. Omol/L KCl的瓊脂)連接。光照時(shí)以150W高壓Xe燈作為白光光源，直接照射于光電解池中復(fù)合薄膜表面。圖2為制得的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的SEM圖。從圖中可以看出，該復(fù)合膜比較平整，量子點(diǎn)的分布比較均勻。由于量子點(diǎn)的敏化，納米管的管壁有所加厚。圖3為不同納米薄膜的光電流譜?？梢钥闯?，當(dāng)薄膜為純T^2納米膜時(shí)，如圖3 曲線(a)所示，對(duì)光的吸收主要集中在紫外光區(qū)，且在波長(zhǎng)為335nm處光電流達(dá)到最大值 5300nA左右。當(dāng)膜表面沉積CdTe量子點(diǎn)后，圖3曲線(b)顯示其光電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，且光吸收范圍擴(kuò)展至600nm左右。由于CdTe(l. 47eV)是窄帶隙的半導(dǎo)體，對(duì)TiO2進(jìn)行敏化處理，可以極大地?cái)U(kuò)大光吸收范圍，有效地提高對(duì)光的利用率。當(dāng)在表面包覆ZnS殼層之后， 從圖3曲線(c)可以看出，光電流強(qiáng)度略有下降，原因在于&iS(3.66eV)的帶隙較寬，對(duì)光的響應(yīng)較差，在一定程度上阻礙了光的吸收，但影響不大。重要的是復(fù)合膜存在ZnS外層能提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。圖4為403不銹鋼在0. 5mol/L NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TW2薄膜和經(jīng)CdCl2溶液處理與未處理的復(fù)合膜電極耦連后電極電位隨時(shí)間的變化曲線。當(dāng)不銹鋼與光照下的純TiA膜電極耦連時(shí)，403不銹鋼的電位即從腐蝕電位約50mV降至約_300mV， 起到一定的光生陰極保護(hù)效果。從圖中曲線b可看出，沒有對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行退火處理時(shí)，光照下，光陽(yáng)極的電極電位迅速下降到_400mV左右，但隨著光照的進(jìn)行，不銹鋼的電極電位逐漸正移，說(shuō)明此時(shí)的光陽(yáng)極膜表面量子點(diǎn)很不穩(wěn)定，發(fā)生分解導(dǎo)致電位變正。當(dāng)切斷光源池后，再次進(jìn)行光照，此時(shí)不銹鋼的電極電位與純TiO2膜耦連時(shí)接近，說(shuō)明復(fù)合膜在池光照后，基本已完全分解，即使包覆了 ZnS殼層，仍不能降低量子點(diǎn)的分解。當(dāng)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行退火處理后，從曲線c可以看出，光照下，耦連的不銹鋼電極電位迅速下降到_400mV左右，由于ZnS本身存在一定缺陷，剛開始幾分鐘內(nèi)，電位有所正移，但隨著光照的進(jìn)行，電位逐漸穩(wěn)定在_380mV左右，說(shuō)明退火處理，可以有效提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。當(dāng)切斷光源池后，再次進(jìn)行光照，此時(shí)的電位也是基本穩(wěn)定在_380mV左右，說(shuō)明SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化后的TW2 納米復(fù)合膜是穩(wěn)定的，而且能對(duì)403不銹鋼起到良好的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。實(shí)施例2按照上述技術(shù)方案(具體步驟)，制備SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜，并測(cè)試薄膜作為光陽(yáng)極對(duì)403不銹鋼的陰極保護(hù)效果。以0. Imm厚的長(zhǎng)方形純鈦箔為試樣，其長(zhǎng)10mm，寬為10mm。試樣表面經(jīng)400號(hào) 1500號(hào)水磨砂紙打磨后，分別先后在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲波清洗8min。稱取4. 5g氟化銨，溶解在333mL去離子水中，加入500mL丙三醇，混勻。室溫下， 以鉬作對(duì)電極，在上述溶液中，20V電壓下陽(yáng)極氧化30min。然后將樣品放置在馬弗爐中于 450°C下煅燒池并隨爐冷卻至室溫。采用恒壓脈沖電沉積法，使用Autolab PGSTAT30電化學(xué)工作站，首先在上述TW2 納米管陣列膜表面沉積CcTTe量子點(diǎn)，5mmol/L Na2TeO3溶液、0. 02mol/L CdSO4和0. 05mol/ LNa3NTA (氮川三乙酸三鈉)混合作為反應(yīng)溶液，用0. lmol/L硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為8. 3。其中 Na2TeO3的制備方法如下將0. 399g TeO2粉和0. 2g NaOH加入到500mL去離子水中，70°C下回流4h，冷卻至室溫。脈沖時(shí)間為0. 2s，脈沖關(guān)斷時(shí)間為1. 5s，脈沖電勢(shì)為-1. 3 V，循環(huán)圈數(shù)為60。為了有效地降低量子點(diǎn)的表面缺陷密度，將制備好的納米管陣列膜在0. 5mol/L CdCl2溶液中浸泡ailin，在80°C的烘箱中烘:3min，再在380°C下退火處理25min。這樣就制得CdTe敏化的TW2復(fù)合膜。為了提高所制得上述擬作為光陽(yáng)極的復(fù)合膜的穩(wěn)定性，采用循環(huán)浸漬法在CdTe/ TiO2電極表面沉積aiS。樣品先置于0. 6mol/L Zn(NO3)2的乙醇溶液中l(wèi)min，然后用乙醇沖洗；再置于0. lmol/L Na2S的甲醇溶液中l(wèi)min，用乙醇沖洗，如此為一個(gè)循環(huán)。循環(huán)5次，即可以在CdTe表面形成幾個(gè)分子層的ais，可有效地防止復(fù)合膜的光腐蝕。最終制得了 ais/ CdTe量子點(diǎn)敏化的TW2納米薄膜。測(cè)試hS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜光生陰極保護(hù)效應(yīng)。以SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜為光陽(yáng)極，置于光電解池中，其中電解質(zhì)為0. 5mol/L Na2S04+0. 5mol/ LHCOOH溶液，用0. 2mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為9. 6。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護(hù)的金屬，對(duì)電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以0. 5mol/L NaCl為介質(zhì)溶液。光陽(yáng)極與被保護(hù)的金屬電極通過導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含 1.0M KCl的瓊脂)連接。光照時(shí)以150W高壓Xe燈作為白光光源，直接照射于光電解池中復(fù)合薄膜表面。圖5為制得的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化Ti02納米薄膜的SEM圖。從圖中可以看出， 納米管比較均勻，有較多量的量子點(diǎn)分布在管壁和管口上。圖6為不同納米薄膜的光電流譜。從圖6曲線(a)可以看出，對(duì)于純TW2納米薄膜，在波長(zhǎng)為335nm處光電流最大值達(dá)到5000nA左右，對(duì)光的響應(yīng)主要集中在紫外區(qū)，對(duì)可見光基本沒有響應(yīng)。當(dāng)膜表面沉積CdTe量子點(diǎn)后，圖6曲線(b)顯示其光電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，且光吸收范圍也擴(kuò)展至600nm左右。由于所制得的量子點(diǎn)比較少(如圖5所示)，對(duì)可見光的吸收幅度沒有實(shí)施例1中的強(qiáng)。當(dāng)在表面包覆ZnS殼層之后，從圖6曲線(c)可以看出，光電流強(qiáng)度有所下降，原因也在于寬帶隙的ZnS半導(dǎo)體對(duì)光的響應(yīng)較差，在一定程度上阻礙了光的吸收。圖7為403不銹鋼在0. 5mol/L NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TW2薄膜和復(fù)合膜電極耦連后電極電位隨時(shí)間的變化曲線，對(duì)比了 CdCl2溶液處理對(duì)復(fù)合膜穩(wěn)定性的影響。當(dāng)不銹鋼與光照下的純TiO2膜電極耦連時(shí)，從圖7曲線(a)可看出，其電極電位即從腐蝕電位降至約_335mV，起到一定的光生陰極保護(hù)效果。對(duì)于未經(jīng)退火處理的復(fù)合膜，從圖7曲線(b)可看出，光照下，光陽(yáng)極的電極電位迅速下降到_390mV左右，但隨著光照的進(jìn)行，光陽(yáng)極的電極電位逐漸正移，說(shuō)明此時(shí)的量子點(diǎn)很不穩(wěn)定，發(fā)生分解導(dǎo)致電位變正。當(dāng)切斷光源池后，再次進(jìn)行光照，此時(shí)復(fù)合膜的電極電位在_280mV左右，說(shuō)明復(fù)合膜在池光照后，基本已完全分解。當(dāng)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行退火處理后，從圖7曲線(c)可以看出，光照下，光陽(yáng)極的電位迅速下降到_400mV左右，由于ZnS本身存在的缺陷，剛開始幾分鐘內(nèi)，電位有所正移，但隨著光照的進(jìn)行，電位逐漸穩(wěn)定在_380mV左右，說(shuō)明退火處理，可以有效地提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。當(dāng)切斷光源池后，再次進(jìn)行光照，此時(shí)的電位也基本穩(wěn)定在_380mV左右， 能對(duì)403不銹鋼起到良好的光生陰極保護(hù)效果。本發(fā)明的基本原理11 與窄帶隙的量子點(diǎn)半導(dǎo)體CdTe復(fù)合，在光照射下，CdTe 的價(jià)帶電子吸收光子激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生電子從CdTe的導(dǎo)帶躍遷至TiO2的導(dǎo)帶，最后向與之相連的金屬表面遷移，產(chǎn)生光生電流，致使金屬表面電子密度增加，宏觀表現(xiàn)為金屬表面電位降低，并遠(yuǎn)低于金屬原來(lái)的自然腐蝕電位，此時(shí)金屬可處于熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)即陰極保護(hù)狀態(tài)，即金屬受到保護(hù)而避免腐蝕。同時(shí)，空穴從TW2轉(zhuǎn)移到CdTe 的空穴，有效地實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的分離。目前已報(bào)道的TW2薄膜光生陰極保護(hù)效果還較差，發(fā)展先進(jìn)的金屬表面納米薄膜的制備技術(shù)，獲得優(yōu)良的納米膜可以提高其對(duì)金屬的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.ZnS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)制備鈦基體試樣；2)在鈦基體試樣表面制備TW2納米管陣列膜，所述制備鈦表面TW2納米管可采用陽(yáng)極氧化法，具體方法如下將NH4F溶解在去離子水中，加入丙三醇，得混合溶液，以鉬作為對(duì)電極，在混合溶液中陽(yáng)極氧化，再將樣品煅燒，再隨爐冷卻至室溫，即在鈦基體試樣表面制得Ti02納米管陣列膜；3)制備CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2納米薄膜所述制備SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2納米薄膜采用恒壓脈沖電沉積法，具體方法如下在步驟幻得到的TiO2納米管陣列膜表面沉積CdTe 量子點(diǎn)，將Na2TeO3溶液、CdSO4和氮川三乙酸三鈉(Na3NTA)混合后作為反應(yīng)溶液，用H2SO4 調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為8 9，采用三電極體系，以TW2納米管陣列膜為工作電極，Pt為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在化學(xué)工作站上進(jìn)行恒壓脈沖電沉積，制得CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜；4)制備SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜將步驟3)制得的CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2 納米薄膜先在CdCl2溶液中浸泡，烘干后退火處理，即制得CdTe/Ti02復(fù)合膜；再采用循環(huán)浸漬法在CdTe/TiA復(fù)合膜表面沉積SiS，具體方法如下將制備的含有CdTe/Tih復(fù)合膜的樣品先浸泡于Si2+的乙醇溶液中(1 2)min，然后用乙醇沖洗；再置于S2_的甲醇溶液中浸泡(1 2) min，又用乙醇沖洗，得SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述制備鈦基體試樣的具體方法為以鈦箔作為鈦基體，將鈦基體表面打磨后，清洗，得鈦基體試樣。
3.如權(quán)利要求1所述的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2納米薄膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述鈦基體為長(zhǎng)方形鈦基體，長(zhǎng)度為(1.0 1.5) cm，寬為(1.0 1.5) cm，厚度為(0. 05 0. 15) mm ；所述鈦箔的鈦含量最好99. 9%以上；所述打磨可采用400 1500號(hào)水磨砂紙打磨，所述清洗可依次在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲波清洗(5 10)min。
4.如權(quán)利要求1所述的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述NH4F、去離子水和丙三醇的配比為(4. 5 5)gNH4F (300 400)mL去離子水(500 600)mL丙三醇，其中NH4F以質(zhì)量計(jì)算，去離子水和丙三醇以體積計(jì)算；所述陽(yáng)極氧化的電壓可為OO 30)V，陽(yáng)極氧化的時(shí)間可為OO 30)min ；所述煅燒的條件可為將樣品放置在馬弗爐中于G50 550) °C下煅燒(1. 5 2. 0)h。
5.如權(quán)利要求1所述的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化1102納米薄膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述Na2TeO3溶液的濃度為(2 8)mmol/L，所述CdSO4的濃度為(0.01 0. 05) mol/L ；所述氮川三乙酸三鈉的濃度為(0. 02 0. 08)mol/L ；所述H2SO4的濃度為(0. 05 0. 20)mol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述Na2TeO3的制備方法為將(0. 350 0. 450) g TeO2粉和(0. 100 0. 300) g NaOH加入到(400 600)mL去離子水中，70°C下回流(2 5) h，冷卻至室溫，得Na2TeO315
7.如權(quán)利要求1所述的aiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的制備方法，其特征在于在步驟；3)中，所述在化學(xué)工作站上進(jìn)行恒壓脈沖電沉積的脈沖參數(shù)為脈沖時(shí)間為(0.05 0.20)s，脈沖關(guān)斷間隔時(shí)間為(0.5 1.5)s，脈沖電勢(shì)為(-1. 3 -1.5) V，循環(huán)圈數(shù)為(40 100)。
8.如權(quán)利要求1所述的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述CdCl2的濃度為(0. 2 0. 8)mol/L，所述浸泡的時(shí)間為0. 5 5min。
9.如權(quán)利要求1所述的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述烘干的條件為在(60 80) °C的烘箱中烘(3 ^min ；所述退火處理的條件為在(350 450) °C下退火處理(25 !35)min。
10.如權(quán)利要求1所述的SiS/CdTe量子點(diǎn)敏化TW2納米薄膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述采用循環(huán)浸漬法在CdTe/TiA復(fù)合膜表面沉積ZnS循環(huán)(3 幻次。
全文摘要
ZnS/CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2納米薄膜的制備方法，涉及一種TiO2納米薄膜。制備鈦基體試樣，在試樣表面制備TiO2納米管陣列膜，再制備CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2納米薄膜，最后制備ZnS/CdTe量子點(diǎn)敏化TiO2納米薄膜。在白光照射下，這種薄膜可使連接的不銹鋼等金屬在腐蝕性介質(zhì)中的電極電位大幅度下降，且在暗態(tài)時(shí)還可較長(zhǎng)時(shí)間地維持對(duì)不銹鋼等金屬良好陰極保護(hù)效應(yīng)。具有高效光生陰極保護(hù)效應(yīng)。
文檔編號(hào)H01L51/48GK102543457SQ20121003248
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者張娟, 朱燕峰, 杜榮歸, 林昌健, 郭亞 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)