專利名稱：原位法制備氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，具體地說是利用原位法制備氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
自2004年Geim等第一次成功地利用微機(jī)械剝離高取向熱解石墨(HOPG)的方法制備出石墨烯以來，因?yàn)槠洫?dú)特的二維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)。石墨烯不僅有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫下電子遷移率可達(dá)2X105cm2/(V*s))、突出的導(dǎo)熱性能(5000W/ (πι·Κ))、超常的比表面積Q630m2/g)、其楊氏模量(IlOOGPa)和斷裂強(qiáng)度(125GPa)也可與碳納米管媲美，而且還具有一些獨(dú)特的性能如完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)、 永不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。正是由于石墨烯材料具有如此眾多奇特的性質(zhì)，引起了物理、化學(xué)、材料等不同領(lǐng)域科學(xué)家的極大研究，興趣，也使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。Fe2O3作為一種常溫下最穩(wěn)定的鐵氧化物，具有廉價(jià)、環(huán)境友好及高抗腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。該化合物可以通過可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)存儲(chǔ)和釋放鋰離子，理論容量高，成為一種高容量鋰離子的候選電池負(fù)極材料。將高容量的狗203和高導(dǎo)電性的石墨烯進(jìn)行復(fù)合，有望獲得高性能儲(chǔ)鋰材料。盡管過渡金屬氧化物與石墨烯的復(fù)合材料在制備高性能電池方面具有良好的前景，但現(xiàn)有的制備方法一般需要多步處理，或需要惰性和高溫環(huán)境等條件。研究結(jié)果表明，中空管狀材料能夠有效提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，而!^e2O3管狀結(jié)構(gòu)一般需采用模板法制備，制備過程繁瑣，我們通過原位化學(xué)生成法一步合成了氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種原位法制備氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的方法，所要解決的技術(shù)問題是使氧化石墨烯和三氧化二鐵之間形成化學(xué)鍵合從而避免復(fù)合材料中有機(jī)物和無機(jī)物的脫落分離現(xiàn)象。影響電池或電容器循環(huán)性能的主要因素是復(fù)合物中有機(jī)-無機(jī)物質(zhì)相互脫落分離，而利用物理吸附原理制備的復(fù)合材料在鋰離子嵌入和嵌出的過程中容易造成有機(jī)-無機(jī)物質(zhì)相互脫落分離。因此，解決這個(gè)難題的關(guān)鍵是讓復(fù)合物中有機(jī)-無機(jī)物質(zhì)以化學(xué)鍵結(jié)合在一起，而不僅僅是通過物理吸附，這樣在鋰離子嵌入和嵌出的過程中不易造成有機(jī)-無機(jī)物質(zhì)相互脫落分離，從而有助于提高電池或電容器循環(huán)性能。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案本發(fā)明原位法制備氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的方法，包括氧化石墨烯的制備和氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的制備，其特征在于所述氧化石墨烯的制備是將2. 5g石墨、57. 5mL 98wt %的濃硫酸溶液混合，在冰
3水浴中攪拌30min，然后加入IOg KMnO4繼續(xù)攪拌1小時(shí)，隨后升溫至40°C攪拌反應(yīng)30min ； 用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至200-250mL后加入3_7mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的H2A水溶液，趁熱過濾，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl水溶液和蒸餾水洗滌至中性， 60°C干燥后得到氧化石墨烯(楊勇輝，孫紅娟，彭同江，黃橋.石墨烯薄膜的制備和結(jié)構(gòu)表征[J]·物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27 (3)，736-742.)；所述氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的制備是將氧化石墨烯16_20mg與 0. 5-lmol/L的氯化鐵溶液1. 5_2mL和0. 01-0. 03mol/L的磷酸二氫銨溶液1. 4-1. 5mL混合并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，保持溫度80-120 0C加熱反應(yīng)20- 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料。發(fā)明人采用透射電子顯微鏡(TEM)和電子衍射(SAED)對(duì)試樣的形貌和晶相進(jìn)行表征，并且對(duì)試樣進(jìn)行了紅外光譜(FT-IR)測(cè)試、X射線衍射(XRD)測(cè)試，根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線表征試樣的組成。另外，利用電化學(xué)工作站(型號(hào)CHI660B)對(duì)樣品做了充放電測(cè)試，以表征其比電容和循環(huán)性能。與已有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明通過原位化學(xué)生成法一步合成了氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單易操作、經(jīng)濟(jì)耗費(fèi)低、可行性強(qiáng)。2、本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，可以作為工業(yè)生產(chǎn)的參考。3、本發(fā)明克服了傳統(tǒng)物理吸附法制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料容易脫落分離的缺點(diǎn)， 從而有助于提高電池或電容器循環(huán)性能。
四

圖1為氧化石墨烯的透射電鏡形貌圖。圖2(a)和圖2(b)為氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的透射電鏡形貌圖，圖2(c)為氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管的電子衍射圖。圖3為氧化石墨烯和氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的紅外光譜圖。圖4為氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的X射線衍射譜圖。圖5(a)為以氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料為活性物質(zhì)的工作電極的充放電曲線圖，圖5(b)為充放電1000次(500個(gè)循環(huán))的比電容變化曲線圖。
五具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)例表示的范圍。實(shí)施例1 本實(shí)施例氧化石墨烯的制備按以下步驟操作將2. 5g石墨、57. 5mL 98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合，稱取IOg KMn04加入上述混合液繼續(xù)攪拌Ih后，移入40°C中溫水浴中繼續(xù)攪拌30min ；用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至200 250mL后加5mL 5wt%的H2R水溶液，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌至中性，最后過濾、洗滌，在60°C下烘干，得到氧
化石墨樣品。
圖1為氧化石墨烯的透射電鏡(TEM)形貌圖，圖中顯示了測(cè)量參數(shù)放大5萬倍的放大效果圖。從中可以看出制備的氧化石墨烯為單層紗狀。實(shí)施例2 本實(shí)施例氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的制備按以下步驟操作將已經(jīng)制備好的氧化石墨烯16-20mg與0. 5mol/L的氯化鐵溶液1. 6mL、0. 02mol/ L的磷酸二氫銨溶液1.44mL混合并轉(zhuǎn)移到容量為40mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中， 保持溫度100°C，加熱Mh。逐漸冷卻至室溫后，抽濾，洗滌，得到化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料。圖2(a)和圖2(b)為氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料分別放大8萬倍和10萬倍的透射電鏡形貌圖；圖2(c)為氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管的電子衍射圖 (SADE)，其中圖2(c)是由圖2(b)選取一點(diǎn)打的SAED圖。由圖2(a)和圖2(b)可以看出， Fe2O3納米管均布在氧化石墨烯表面，復(fù)合材料中的!^e2O3納米管直接約為20-25nm，管長(zhǎng)約為lOOnm。由圖2(c)是由點(diǎn)-暈分布組成的圖像，環(huán)形暈顯示了氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料中的氧化石墨烯的存在。點(diǎn)顯示了三氧化二鐵納米管為多晶，這表明三氧化二鐵納米管由多晶構(gòu)成。圖3為氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料(GO-Fe2O3)和單純的氧化石墨烯(GO)的紅外光譜圖。在GO光譜圖中，吸收峰1 726cm-1，1364cm"1和1405cm—1分別是因?yàn)镃 = O鍵，C-O鍵的伸縮震動(dòng)和O-H鍵的彎曲震動(dòng)。另外，122501^,1 062CHT1和975CHT1 附近的吸收峰分別歸屬于環(huán)氧對(duì)稱環(huán)的震動(dòng)，C-O鍵的伸縮震動(dòng)和C-OH鍵的彎曲震動(dòng)的混合震動(dòng)，O-H-O鍵的面外搖擺震動(dòng)。除此之外，在3390(31^1和1 621CHT1處有強(qiáng)的吸收峰，這對(duì)應(yīng)于水分子的震動(dòng)吸收。在GO-Fe2O3光譜圖中，GO的特征峰都有所體現(xiàn)，并且峰形骨架與GO也很相似，只是吸收強(qiáng)度有所變化，還有部分特征峰發(fā)生了移動(dòng)。另外，在637，545和 476cm—1處出現(xiàn)新的吸收峰，這歸功于a-F%03。而且，在696cm—1處出現(xiàn)了一個(gè)肩鋒，這是 Y -Fe2O3的特征峰。圖4為氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的X射線衍射圖。XRD圖譜在 2Θ = 25-30°范圍內(nèi)有一個(gè)寬鋒，集中在2 θ =27°，峰形與特征衍射峰值均與GO的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜一致。復(fù)合物中三氧化二鐵納米管的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(33-0664) 和 JCPDS(01-1053) —致，其中圓形標(biāo)記的衍射峰在 2 θ = 24. 22°，34. 09 °，；35.24°， 39.18°，40. 94 °，43. 01° ,52.26 ° ,56.08 °，61. 47°，64. 33 °，67. 84 ° ,72.32 °， 77.72°，這些衍射峰是a-Fe2O3的特征衍射峰，方形標(biāo)記的衍射峰在2 θ = 11.40°， 17.23°，27. 03°，46. 69°，這些衍射峰是Y-Fe2O3的特征衍射峰，這表明復(fù)合材料的中的 Fe2O3納米管是由兩種晶型構(gòu)成的。此結(jié)果與紅外光譜測(cè)試的結(jié)果一致。實(shí)施例3:本實(shí)施例氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試按如下常規(guī)步驟操作將制備的復(fù)合材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(合肥榮事達(dá)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比為8 1 1研磨、混合調(diào)成均勻的漿料，制備成活性物質(zhì)，涂覆在鎳片上制備電極片。鎳片經(jīng)過砂紙打磨，用丙酮、蒸餾水清洗，并烘干。將烘干裁剪好的 IcmXlcm的電極片涂抹上活性物質(zhì)，在60°C下烘干12小時(shí)。利用三電極體系(制備的電極為工作電極，飽和的甘汞電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極)在化學(xué)工作站CHI660B進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。 圖5(a)為該活性物質(zhì)工作電極在電流為ImA條件下的充放電曲線圖。根據(jù)比電容計(jì)算公式I Δ t/mA V(I為充放電電流，本實(shí)驗(yàn)I = ImA ； Δ t為放電時(shí)間，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，At會(huì)逐漸變小，At= 115. 47s為前幾次充放電的放電時(shí)間的平均值；m為活性物質(zhì)中氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的質(zhì)量，m = 0. 9mg ； Δ V為充放電電壓差，AV= IV)計(jì)算該材料的比電容，經(jīng)過計(jì)算，前幾次平均比電容為128. SF·^1。這說明， 本材料具有較高的比電容，在電池或者電容器應(yīng)用方面具備一定的潛力。圖5(b)為充放電 1000次(500個(gè)循環(huán))的比電容變化曲線圖。由此圖可以看出，在500次循環(huán)后材料的比電容變化不大，從128. 3F · g-1下降到117. IF · 下降了 8. 7%。這說明該材料的充放電循環(huán)性能較好，此行能歸功于復(fù)合材料中氧化石墨烯與三氧化二鐵之間的化學(xué)鍵作用。
權(quán)利要求
1.原位法制備氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的方法，包括氧化石墨烯的制備和氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的制備，其特征在于所述氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的制備是將氧化石墨烯16-20mg與 0. 5-lmol/L的氯化鐵溶液1. 5_2mL和0. 01-0. 03mol/L的磷酸二氫銨溶液1. 4-1. 5mL混合并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，保持溫度80-120°C加熱反應(yīng)20- 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種原位法制備氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的方法，包括氧化石墨烯的制備和氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的制備，所述氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料的制備是將氧化石墨烯與氯化鐵溶液和磷酸二氫銨溶液混合并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，保持溫度80-120℃加熱反應(yīng)20-28小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥后得到化石墨烯-三氧化二鐵納米管復(fù)合材料。本發(fā)明通過原位化學(xué)生成法制備新型氧化石墨烯-三氧化二鐵納米管電極材料，方法簡(jiǎn)單可行，成本低，未來實(shí)用價(jià)值大，發(fā)展前景廣闊。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102544457SQ20121003708
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者于辰偉, 伏文, 陳春年 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)