專利名稱：一種磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源材料技術(shù)，具體地，本發(fā)明涉及磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，特別是鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法和由該方法制備的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物。
背景技術(shù)：
具有規(guī)則橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)，其理論比容量相對較高(170mAh/g)，能產(chǎn)生3.4V(vs.Li/Li+)的電壓，同時，它又具有無毒、原料來源廣泛、成本低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因而磷酸鐵鋰被認(rèn)為是鋰離子動力電池發(fā)展的理想正極材料。在研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)，LiFePO4小電流充放電時，可以達(dá)到較高的比容量，大電流時容量卻衰減得較快；而且，首次循環(huán)后容量會衰減20%左右。Pdaihi模型認(rèn)為，一般的容量衰減是由于電極材料顆粒在充放電過程中，體積和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，造成了顆粒與顆粒，顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸受到破壞，從而引起了比容量不可逆地減少。LiFePO4的容量衰減則是因?yàn)殡x子和電子電導(dǎo)率較低，Li+的擴(kuò)散系數(shù)較小造成的，是可逆性的，如果減小電流密度，容量又可以恢復(fù)。Andesrosn AS的半徑模型和馬賽克模型都提出首次充放電中，活性顆粒中有少量的不活躍的LiFePO4和FePO4沒有發(fā)生相互轉(zhuǎn)換，從而未能在以后的循環(huán)中參與電化學(xué)反應(yīng)，造成了首次循環(huán)后的容量衰減。這種影響在大粒徑LiFePO4材料中比較大。因此，控制晶粒生長，提高LiFePO4的電導(dǎo)性成為了制備研究的重點(diǎn)。雖然LiFePO4資源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好，是極具應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料，但LiFePO4電子導(dǎo)電率低，高倍率放電條件下的電化學(xué)過程又受Li+擴(kuò)散控制，導(dǎo)致大電流放電性能較差。為克服上述缺陷，對LiFePO4制備的研究工作主要包括兩個關(guān)鍵點(diǎn) a)控制晶粒生長，制備出粒徑均一、細(xì)小、球形度好的LiFePO4材料，從而減少由于顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力造成的儲電容量下降，強(qiáng)化材料的離子傳導(dǎo)性能山)通過復(fù)合或摻雜等手段來同時提高材料的電子、離子導(dǎo)電率，例如制備LiFePO4-C復(fù)合材料、采用Mg、Mn等元素?fù)诫s等方法。但是由于液相法制備工藝較為復(fù)雜，尤其是產(chǎn)品干燥、煅燒過程中粒度控制較困難；納米聚團(tuán)流化床用于納米顆粒制備過程具有顯著優(yōu)點(diǎn)，顆粒分布容易控制、便于氣相包覆和后處理，但是迄今為止，將納米聚團(tuán)流化床工藝應(yīng)用于磷酸鐵鋰制備尚未見文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明結(jié)合液相法制備磷酸鐵鋰工藝的優(yōu)點(diǎn)，在磷酸鐵鋰結(jié)晶成核階段加入碳材料，使得磷酸鐵鋰結(jié)晶度和顆粒大小得到良好的控制，同時增強(qiáng)了磷酸鐵鋰顆粒的導(dǎo)電性能，采用流化床工藝進(jìn)行顆粒煅燒、表面處理，能夠有效減少控制產(chǎn)品的燒結(jié)、聚并，從而獲得了良好的顆粒大小控制，所得磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物具有較高的充放電容量、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)良的循環(huán)性能。因此，本發(fā)明主要包括以下方面。
I. 一種磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，該方法包括以下步驟I)在含有碳材料的分散液中加入磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，獲得漿體產(chǎn)物；2)將由步驟I)獲得的漿體產(chǎn)物在封閉容器中進(jìn)行溶劑熱處理；和3)將由步驟2)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行粉體煅燒處理。2.如上述I所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述碳材料是選自炭黑、活性炭、碳納米管、石墨烯及其混合物中的一種或多種。3.如上述2所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述含碳材料的分散液中的溶劑為水、醇、或水和醇的混合物，所述分散液中碳材料的濃度為0. 001克/毫升
至I克/暈升。4.如上述3所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述醇選自甲醇、 乙醇、乙二醇及其混合物中的一種或多種。5. 一種磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，該方法包括以下步驟I)將磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物在水中混合，獲得漿體產(chǎn)物；2)將由步驟I)獲得的漿體產(chǎn)物在封閉容器中進(jìn)行溶劑熱處理；和3)將由步驟2)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行粉體煅燒處理，該煅燒處理在流化狀態(tài)下進(jìn)行，并引入包含乙烯和/或乙炔的氣流。6.如上述I至5任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，該方法還包括以下一個、兩個或3個特征在步驟3)的粉體煅燒處理過程中，引入包含乙烯和/或乙炔的氣流進(jìn)行氣相碳包在步驟3)之前還包括，將由步驟2)獲得的產(chǎn)物與選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉、浙青、蠟油之中的一種或者多種的碳源化合物混合的步驟；在步驟I)中還包括加入選自氨水、檸檬酸、抗壞血酸、葡萄糖、尿素、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨及其混合物中的一種或多種添加劑的步驟。7.如上述I至5任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述磷源化合物是含磷的有機(jī)物或無機(jī)物，優(yōu)選磷酸或磷酸鹽；例如，所述磷源化合物是選自磷酸、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸氫銨、磷酸二氫銨及其混合物中的一種或多種；所述鐵源化合物是選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、二茂鐵、氯化鐵、草酸亞鐵及其混合物中的一種或多種；所述鋰源化合物是選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰及其混合物中的一種或多種。8.如上述6所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述包含乙烯和/或乙炔的氣流包含惰性氣體，如氮?dú)夂?或氬氣，該惰性氣體的分壓不小于氣流總壓力的30%。9.如上述7所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，在所述步驟I)中， 所述磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物分別獨(dú)立地以摩爾濃度為0. 02摩爾/升至I摩爾/升的水溶液形式加入。10.如上述I至5任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法,其中,在步驟3)中，在流化狀態(tài)下進(jìn)行所述粉體煅燒處理，該煅燒處理具備以下特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)E)采用氣固流化模式，空速為1-5000小時氣體的空塔流速為0. 005_1米/秒，反應(yīng)器內(nèi)的床層密度保持在5-800千克/立方米；F)床層溫度為200-900°C，優(yōu)選300_800°C，更優(yōu)選500_800°C，煅燒處理時間2-36 小時，優(yōu)選4-24小時；G)所用磷酸鐵鋰或者磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的數(shù)均顆粒大小為0. 02-10微米， 優(yōu)選0. 05-5微米，更優(yōu)選0. 05-2微米；和/或H)采用惰性氣體或者惰性氣體與還原性氣體的混合物作為流化氣體，其中，所述惰性氣體是選自氬氣、氮?dú)?、氦氣及其混合物中的一種或多種，所述還原性氣體是選自氫氣、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、丁烷及其混合物中的一種或多種。11.如上述I至5任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，在所述步驟2)的溶劑熱處理中，將所述漿體產(chǎn)物在封閉容器中在80-200°C，優(yōu)選120-200°C 進(jìn)行溶劑熱處理，處理時間1-36小時，優(yōu)選2-24小時；和/或在所述步驟3)之前，將經(jīng)步驟2)溶劑熱處理后的產(chǎn)物在60_120°C，優(yōu)選 80-120°C干燥并粉碎。12.上述I至11任意一項(xiàng)所述的方法制備的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物。通過本發(fā)明的制備方法可制備出平均粒徑為0.02-10 (微米)，振實(shí)密度 I. 8-2. 2g/cm3,室溫下0. 2C放電比容量可達(dá)140_165mAh/g的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物，該復(fù)合物可用作高體積比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池正極材料。


本發(fā)明結(jié)合附圖以及以下具體實(shí)施方式
和實(shí)施例將得到更好地理解圖I顯示實(shí)施例I的磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物的掃描電鏡圖片。圖2顯示實(shí)施例I的磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物的X射線衍射(XRD)譜圖。圖3顯示實(shí)施例I的磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物在0. 2C電流條件下充放電過程中比容量與電壓的關(guān)系曲線。圖4顯示實(shí)施例4中選用聚團(tuán)多壁碳納米管作為碳材料制備得到的磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料的放電比容量。圖5顯示實(shí)施例5磷酸鐵鋰樣品的掃描電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的目的包括例如提供工藝簡單、成本低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸鐵鋰或者磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法和由該方法制備的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物。在本發(fā)明的上述方法中，通過80-200°C下的溶劑熱處理獲得漿體產(chǎn)物，真空抽濾后在60-120°C下惰性氣氛中烘干、粉碎后，利用納米聚團(tuán)流化床在在惰性或者還原氣氛下進(jìn)行一步或者兩步煅燒和后處理，從而獲得具有均一粒度分布的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物。具體來說，本發(fā)明提供了磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其包含以下步驟a)將碳材料分散于水和/或醇中，得到分散液；b)將磷源、鐵源、鋰源化合物(和添加劑)分別溶于水、醇、或水和醇的混合液中， 分別得到對應(yīng)的溶液；
c)將步驟a)得到的分散液與步驟b)中的得到的各種溶液混合，獲得漿體產(chǎn)物； 和d)將所述漿體產(chǎn)物在封閉容器中在升高的溫度進(jìn)行溶劑熱處理；任選地e)將步驟d)中所得產(chǎn)物抽濾、烘干、粉碎后與碳源化合物固相混合或者浸潰在碳源化合物的溶液中，然后過濾和烘干得到粉體，其中碳源化合物包括蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、 淀粉、浙青、蠟油之中的一種或者多種的混合物，浸潰在碳源化合物的溶液所使用的溶劑包括水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯之中的一種或者多種的混合物，該溶液以碳計包含大約 0. 01重量％或更多的所述碳源化合物；和f)對步驟d)或e)獲得的產(chǎn)物在升高的溫度進(jìn)行粉體煅燒處理，其中在該煅燒處理過程中任選引入包含乙烯和/或乙炔的氣流進(jìn)行氣相碳包覆，該氣流以碳計包含大約 0. 01重量％或更多的所述乙烯和/或乙炔。所述方法中，根據(jù)步驟c)的優(yōu)選方案一，先將步驟b)中得到的磷源化合物溶液滴加到步驟a)中得到的碳材料分散液中，攪拌大約10-60分鐘，然后滴加步驟b)中得到的鐵源化合物溶液，攪拌大約10-60分鐘，再滴加步驟b)中得到的鋰源化合物溶液，攪拌大約 10-60分鐘，最后滴加步驟b)中得到的添加劑溶液，獲得漿體產(chǎn)物；所述方法中，根據(jù)步驟c)的優(yōu)選方案二，先將步驟b)中得到的添加劑溶液滴加到步驟a)中得到的碳材料分散液中，攪拌大約10-60分鐘，然后滴加步驟b)中得到的鐵源化合物溶液，攪拌大約10-60分鐘，再滴加步驟b)中得到的鋰源化合物溶液，最后滴加步驟b) 中得到的磷源化合物溶液，獲得漿體產(chǎn)物；所述方法中，根據(jù)步驟c)的優(yōu)選方案三，分別地，將步驟b)中得到的添加劑I的溶液滴加到步驟a)中得到的碳材料分散液中，將步驟b)中得到的鐵源化合物溶液滴加到磷源化合物溶液中，攪拌大約10-60分鐘，然后將上面得到的溶液或者分散液混合、攪拌大約10-60分鐘，再滴加步驟b)中得到的鋰源化合物溶液，最后滴加步驟b)中得到的添加劑 2的溶液，獲得漿體產(chǎn)物；添加劑I和添加劑2各自獨(dú)立地為氨水、檸檬酸、抗壞血酸、葡萄糖、尿素、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨及其混合物中的一種或多種。所述方法中，優(yōu)選，在步驟d)中，將所述漿體產(chǎn)物在封閉容器中在大約80-大約 2000C，優(yōu)選大約120-大約200°C進(jìn)行溶劑熱處理，處理時間大約I-大約36小時，優(yōu)選大約 2-大約24小時；所述方法中，優(yōu)選，在步驟e)中，對溶劑熱處理后的產(chǎn)物在大約60-大約120°C， 優(yōu)選大約80-大約120°C下干燥、粉碎，然后在大約200-大約90(TC，優(yōu)選大約300-大約 8000C，更優(yōu)選大約500-大約800°C進(jìn)行粉體煅燒處理，煅燒時間大約2-大約36小時，優(yōu)選大約4-大約24小時。所述方法中，優(yōu)選，在步驟a)中，分散液中碳材料的含量為約0. 001-約lg/ml。所述方法中，優(yōu)選，在步驟b)中，溶液中溶質(zhì)的摩爾濃度為約0. 02-約lmol/L。所述方法中，漿體產(chǎn)物中各組分配比為大約為碳材料磷源化合物鐵源化合物鋰源化合物(添加劑)=0.05-3 I I 1-3( 0.01-1)(摩爾比)。所述醇是選自甲醇、乙醇、乙二醇及其混合物中的一種或多種，以及甲醇、乙醇、乙二醇或其混合物與水形成的混合物。 所述磷源化合物可以是本領(lǐng)域常用的任何磷源化合物，包括任何本領(lǐng)域適用的含磷的有機(jī)物或無機(jī)物，優(yōu)選磷酸或磷酸鹽。例如，所述磷源化合物是選自磷酸、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸氫銨、磷酸二氫銨及其混合物中的一種或多種。所述鐵源化合物可以是本領(lǐng)域常用的任何鐵源化合物，但其優(yōu)選是選自硫酸鐵、 硫酸亞鐵、二茂鐵、氯化鐵、草酸亞鐵及其混合物中的一種或多種。所述鋰源化合物可以是本領(lǐng)域常用的任何鋰源化合物，但其優(yōu)選是選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰及其混合物中的一種或多種。所述添加劑可以是本領(lǐng)域常用的任何添加劑，但其優(yōu)選是選自檸檬酸、抗壞血酸、 葡萄糖、尿素、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨及其混合物中的一種或多種。所述碳材料可以是本領(lǐng)域常用的任何碳材料，但其優(yōu)選是選自炭黑、活性炭、碳納米管、石墨烯及其混合物中的一種或多種。在所述方法中，優(yōu)選所述包含乙烯和/或乙炔的氣流包含惰性氣體，如氮?dú)夂?或氬氣。在一個實(shí)施方案中，使得惰性氣體的分壓不小于氣流總壓力的30%。本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰或磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于包含以下步驟采用流化床反應(yīng)器，在流化狀態(tài)下進(jìn)行粉體煅燒和顆粒表面處理。在一個實(shí)施方案中，在所述磷酸鐵鋰或磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法中， 在流化狀態(tài)下進(jìn)行所述粉體煅燒和顆粒表面處理，并具備以下特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)A)采用氣固流化模式，空速為大約I-大約5000小時 ' 氣體的空塔流速為大約 0. 005-大約I米/秒，反應(yīng)器內(nèi)的床層密度保持在大約5-大約800千克/立方米；B)床層溫度為大約200-大約900°C，優(yōu)選大約300-大約800°C，更優(yōu)選大約 500-大約800°C，煅燒和表面處理時間大約2-大約36小時，優(yōu)選大約4-大約24小時；C)所用磷酸鐵鋰或者磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的平均顆粒大小為大約0. 02-大約 10微米，優(yōu)選大約0. 05-大約5微米，更優(yōu)選大約0. 05-大約2微米；D)采用惰性氣體或者惰性氣體與還原性氣體的混合物作為流化氣體，其中，惰性氣體是選自氬氣、氮?dú)?、氦氣及其混合物中的一種或多種，還原性氣體是選自氫氣、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、丁烷及其混合物中的一種或多種。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)描述，下述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。實(shí)施例I稱量I. 2g石墨烯(該種石墨烯的制備方法見Ning,G. ；Fan,Z. ；ffang,G. ；Gao, J.； Qian, W. ；ffei, F. Chemical Communications 2011,47, 5976),加入 IOOmL 乙醇和水的混合溶液(乙醇水=I 3，體積比)中，超聲分散5分鐘(超聲儀型號KH-2200，功率600W， 昆山科創(chuàng)超市儀器有限公司)，形成均一的分散液。分別稱量9. Sg磷酸、27. Sg水合硫酸亞鐵、4. 2g氫氧化鋰和5g檸檬酸，分別加入500mL去離子水中得到各自的溶液。在攪拌下，先將磷酸水溶液滴加到石墨烯的分散液中并持續(xù)攪拌10分鐘，然后滴加硫酸亞鐵水溶液并持續(xù)攪拌10分鐘，再滴加氫氧化鋰水溶液并持續(xù)攪拌10分鐘，最后滴加檸檬酸水溶液并持續(xù)攪拌10分鐘，獲得漿體產(chǎn)物。將所得漿體轉(zhuǎn)移到密閉壓力容器中，110°C下熱處理12小時，降至室溫后取出漿體，抽濾、在惰性氣氛中烘干、研磨為粉體。最后將所述粉體放入水平管式爐反應(yīng)器(石英管,長1000mm,直徑50mm)中，在0. 2L/min Ar氣氣流下升溫至600 °C, 煅燒處理6小時，降至室溫將粉末樣品取出，所得產(chǎn)品即為磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物。圖I顯示實(shí)施例I的磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物的掃描電鏡圖片。如圖I所示，上述過程制備的樣品含有大小均一的納米顆粒，平均粒徑約50nm。采用上面制備的磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物制作鋰離子電池的陽極，獲得了較高的充放電容量、優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)性能。圖2顯示實(shí)施例I的磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物的X射線衍射(XRD)譜圖。圖3 顯示實(shí)施例I的磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物在0. 2C電流條件下充放電過程中比容量與電壓的關(guān)系曲線。從圖3中可看到充放電平臺電壓非常相近(分別為3.45V和3.39V)，說明充放電過程中電極材料形貌、結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，沒有隨著電極反應(yīng)的發(fā)生產(chǎn)生顯著形變，這對于增加電極的穩(wěn)定性和使用壽命十分重要。0. 2C充放電電流條件下放電比容量可達(dá)155mAh/ g，5C充放電電流條件下放電比容量可達(dá)135mAh/g。IC充放電電流條件下，充放電循環(huán)100 次，容量保持率可達(dá)85 %。實(shí)施例2與實(shí)施例I采用同樣的配比和漿料溶劑熱處理過程，將溶劑熱處理后得到的粉體加入立式流化床中，首先通入lL/min気氣,升溫至600°C,然后通入lL/min乙烯,30分鐘后關(guān)閉乙烯，通入0.03L/min氫氣，煅燒6小時。冷卻至室溫后取出所得粉體樣品即為最終產(chǎn)品。所得磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物振實(shí)密度2. 2g/cm3,在0. 2C充放電電流條件下放電比容量可達(dá)163mAh/g, 5C充放電電流條件下放電比容量可達(dá)145mAh/g。IC充放電電流條件下，充放電循環(huán)100次，容量保持率可達(dá)89%。實(shí)施例3與實(shí)施例I采用同樣的配比和漿料溶劑熱處理過程，將溶劑熱處理后得到的粉體與3g蔗糖混合，在高速粉碎機(jī)中攪拌均勻，然后放入直徑為30mm的水平管式反應(yīng)器中，在 0. 2L/min Ar氣流保護(hù)下進(jìn)行200°C煅燒2h，再將所得固體粉末加入立式流化床中進(jìn)行煅燒和后處理首先通入lL/min氬氣，升溫至600°C，然后通入lL/min乙烯，30分鐘后關(guān)閉乙烯，通入0. 03L/min氫氣，煅燒6小時。冷卻至室溫后取出所得粉體樣品即為最終產(chǎn)品。所得磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物振實(shí)密度2. lg/cm3,在0. 2C充放電電流條件下放電比容量可達(dá)160mAh/g, 5C充放電電流條件下放電比容量可達(dá)145mAh/g。IC充放電電流條件下，充放電循環(huán)100次，容量保持率可達(dá)91 %。實(shí)施例4與實(shí)施例I相同，只是碳材料選用碳納米管、炭黑或者活性碳，直接制備得到磷酸鐵鋰-碳納米管復(fù)合物、磷酸鐵鋰-炭黑復(fù)合物或磷酸鐵鋰-活性炭復(fù)合物。選用聚團(tuán)多壁碳納米管(制備方法見Y. Wang, F. Wei, G. Luo, H. YuandG. Gu, Chem. Phys. Lett.，2002，364，568.)作為碳材料制備得到的磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料具有較高的充放電比容量和良好的循環(huán)壽命。如圖4所示，在0. 2C充放電電流條件下放電比容量可達(dá) 161mAh/g, IC充放電電流條件下放電比容量可達(dá)147mAh/g，5C充放電電流條件下放電比容量可達(dá)121mAh/g。實(shí)施例5稱量11. 5g磷酸二氫銨、40. 4g硝酸鐵、6. 6g醋酸鋰、I. 76g抗壞血酸和I. 8g十六烷基三甲基溴化銨，分別溶于IOOmL水中，得到各個化合物的水溶液。在攪拌下，將十六烷基三甲基溴化銨溶液滴加到磷酸二氫銨溶液中并持續(xù)攪拌30分鐘，然后滴加硝酸鐵溶液滴加到上述混合物中并持續(xù)攪拌30分鐘，再滴加醋酸鋰溶液并持續(xù)攪拌30分鐘，最后滴加抗環(huán)血酸溶液并持續(xù)攪拌30分鐘，獲得漿體產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到密閉壓力容器中， 200°C下溶劑熱處理8小時，降至室溫后取出漿體，在惰性氣氛中80°C烘干12小時，然后研磨為粉體。最后將所述粉體加入流化床反應(yīng)器中，在500°C下0. 5L/min氬氣和0. 9L/min乙炔的混合氣流中流化20min，然后關(guān)閉乙炔，升溫至700°C煅燒2小時。降至室溫后將所得粉體取出即為最終產(chǎn)品。所述過程制備的磷酸鐵鋰-碳復(fù)合材料含有圖5所示的紡錘形顆粒，在0. 2C充放電電流條件下放電比容量可達(dá)150mAh/g,5C充放電電流條件下放電比容量可達(dá)135mAh/g。 IC充放電電流條件下，充放電循環(huán)100次，容量保持率可達(dá)88%。實(shí)施例6稱量I. 5g石墨烯樣品(該種石墨烯的制備方法見Ning, G. ；Fan, Z. ；ffang, G.； Gao, J. ；Qian, ff. ；ffei, F. Chemical Communications 2011,47, 5976),在攬拌下分散在 IOOmL乙二醇中，分別稱量9. 8g磷酸、27. 8g七水合硫酸亞鐵、11. 3g水合氫氧化鋰，分別溶于IOOmL乙二醇中。在攪拌下，先將硫酸亞鐵溶液滴加到石墨烯分散液中并持續(xù)攪拌30 分鐘，然后滴加氫氧化鋰溶液并持續(xù)攪拌30分鐘，最后滴加磷酸溶液并持續(xù)攪拌60分鐘。 將所得漿體轉(zhuǎn)移到密閉壓力容器中，180°C下溶劑熱處理10小時，降至室溫后取出漿體，抽濾、漂洗后在惰性氣氛中烘干，研磨為粉體。將所述粉體加入流化床反應(yīng)器中，在550°C下在5L/min氮?dú)夂?. 05L/min氫氣的混合氣流中煅燒2小時，然后冷卻至室溫，所得粉體即為具有磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物。該磷酸鐵鋰-石墨烯復(fù)合物具有小于IOOnm的顆粒尺寸，0. IC充放電條件下放電比容量165mAh/g。
權(quán)利要求
1.磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，該方法包括以下步驟1)在含有碳材料的分散液中加入磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，獲得漿體產(chǎn)物；2)將由步驟I)獲得的漿體產(chǎn)物在封閉容器中進(jìn)行溶劑熱處理；和3)將由步驟2)獲得的產(chǎn)物抽濾或離心后烘干，然后進(jìn)行粉體煅燒處理。
2.如權(quán)利要求I所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述碳材料是選自炭黑、活性炭、碳納米管、石墨烯及其混合物中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述含碳材料的分散液中的溶劑為水、醇、或水和醇的混合物，所述分散液中碳材料的濃度為O. 001克/毫升至I克/暈升。
4.如權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述醇選自甲醇、 乙醇、乙二醇及其混合物中的一種或多種。
5.一種磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，該方法包括以下步驟1)將磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物在水中混合，獲得漿體產(chǎn)物；2)將由步驟I)獲得的漿體產(chǎn)物在封閉容器中進(jìn)行溶劑熱處理；和3)將由步驟2)獲得的產(chǎn)物抽濾或離心后烘干，然后進(jìn)行粉體煅燒處理，該煅燒處理在流化狀態(tài)下進(jìn)行，并引入包含乙烯和/或乙炔的氣流。
6.如權(quán)利要求I至5任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，該方法還包括以下一個、兩個或3個特征在步驟3)的粉體煅燒處理過程中，引入包含乙烯和/或乙炔的氣流進(jìn)行氣相碳包覆；在步驟3)之前還包括，將由步驟2)獲得的產(chǎn)物與選自蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉、浙青、蠟油之中的一種或者多種的碳源化合物混合的步驟；在步驟I)中還包括加入選自氨水、檸檬酸、抗壞血酸、葡萄糖、尿素、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨及其混合物中的一種或多種添加劑的步驟。
7.如權(quán)利要求I至5任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述磷源化合物是含磷的有機(jī)物或無機(jī)物，優(yōu)選磷酸或磷酸鹽；例如，所述磷源化合物是選自磷酸、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸氫銨、磷酸二氫銨及其混合物中的一種或多種；所述鐵源化合物是選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、二茂鐵、氯化鐵、草酸亞鐵及其混合物中的一種或多種；所述鋰源化合物是選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰及其混合物中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求6所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，所述包含乙烯和/或乙炔的氣流包含惰性氣體，如氮?dú)夂?或氬氣，該惰性氣體的分壓不小于氣流總壓力的30%。
9.如權(quán)利要求7所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，在所述步驟I)中， 所述磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物分別獨(dú)立地以摩爾濃度為O. 02摩爾/升至I摩爾/升的水溶液形式加入。
10.如權(quán)利要求I至5任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，在步驟3)中，在流化狀態(tài)下進(jìn)行所述粉體煅燒處理，該煅燒處理具備以下特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)A)采用氣固流化模式，空速為1-5000小時氣體的空塔流速為O. 005-1米/秒，反應(yīng)器內(nèi)的床層密度保持在5-800千克/立方米；B)床層溫度為200-900°C，優(yōu)選300-800°C，更優(yōu)選500-800°C，煅燒處理時間2-36小時，優(yōu)選4-24小時；C)所用磷酸鐵鋰或者磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的數(shù)均顆粒大小為0.02-10微米，優(yōu)選0.05-5微米，更優(yōu)選0. 05-2微米；和/或D)采用惰性氣體或者惰性氣體與還原性氣體的混合物作為流化氣體，其中，所述惰性氣體是選自氬氣、氮?dú)?、氦氣及其混合物中的一種或多種，所述還原性氣體是選自氫氣、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、丁烷及其混合物中的一種或多種。
11.如權(quán)利要求I至5任意一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法，其中，在所述步驟2)的溶劑熱處理中，將所述漿體產(chǎn)物在封閉容器中在80-200°C，優(yōu)選120-200°C 進(jìn)行溶劑熱處理，處理時間1-36小時，優(yōu)選2-24小時；和/或在所述步驟3)中，烘干溫度為60-120°C，優(yōu)選80-120°C。
12.權(quán)利要求I至11任意一項(xiàng)所述的方法制備的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物的制備方法。該制備方法包括將磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物加入含有碳材料的分散液中的步驟。通過本發(fā)明的制備方法可制備出平均粒徑為0.02-10μm，振實(shí)密度1.8-2.2g/cm3，室溫下0.2C放電比容量可達(dá)140-165mAh/g的磷酸鐵鋰-碳材料復(fù)合物，該復(fù)合物可用作高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池正極材料。
文檔編號H01M4/58GK102593457SQ201210042999
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者寧國慶, 張曉薇, 李群, 程曉曦, 魏飛 申請人:中國石油大學(xué)(北京), 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司, 清華大學(xué)