專利名稱：一種鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合材料的制備方法，尤其是一種片狀鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合的電極材料的制備方法及復(fù)合電極材料。
背景技術(shù)：
能源與環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，清潔能源的開(kāi)發(fā)與使用迫在眉睫，發(fā)展電動(dòng)車是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)崮艿染G色能源的大規(guī)模應(yīng)用，對(duì)儲(chǔ)能器件提出了更高的要求，特別是對(duì)儲(chǔ)能電池的使用壽命。各種電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車快速發(fā)展，對(duì)為其提供能量的鋰離子電池提出了更加苛刻的要求，特別是其功率性能。目前廣泛使用的碳負(fù)極材料由于電位過(guò)低，易于電解液發(fā)生反應(yīng)，使得電池體系安全性較差；此外，碳負(fù)極材料功率性能較差，不能解決其快速充放電問(wèn)題，因此不能滿足電動(dòng)車的使用要求。鋰離子動(dòng)力電池應(yīng)用于電動(dòng)汽車的主要障礙是電池的安全性、能量密度、功率密度以及高功率充放電循環(huán)性能，而制約上述性能的關(guān)鍵因素是電池所使用的電極材料。目前所研究的鋰離子動(dòng)力電池通常以磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰為正極材料，碳材料為負(fù)極材料，雖然上述三種正極材料本身的安全性能較好，但是在在電池非正常狀態(tài)使用時(shí)嵌鋰碳負(fù)極材料會(huì)與電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量的熱和可燃性氣體，導(dǎo)致電池失效， 甚至爆炸。用碳材料為負(fù)極的大容量高功率型鋰離子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題一直沒(méi)有得到有效解決，嚴(yán)重制約了其在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用，所以如何解決鋰離子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題已經(jīng)成為困擾其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的根本性問(wèn)題，也是阻礙電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。解決鋰離子動(dòng)力電池安全性問(wèn)題的關(guān)鍵是用更加安全、與電解液反應(yīng)活性更小的負(fù)極材料替代碳負(fù)極材料。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為一種新型負(fù)極材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如安全性能好、使用壽命長(zhǎng)、充放電效率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等，有潛力在鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是最有希望的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。而鈦酸鋰目前所面臨的主要問(wèn)題是本征電子電導(dǎo)低，導(dǎo)電性較差，制約了其作為高功率負(fù)極材料在動(dòng)力型鋰離子電池中的應(yīng)用。目前提高鈦酸鋰的高倍率充放電性能的主要途徑有下面三種
制備納米粒徑Li4Ti5O12,主要通過(guò)溶膠-凝膠法制備，可以得到納米級(jí)、顆粒分散均勻的Li4Ti5O12顆粒，工藝復(fù)雜，成本較高，不利于產(chǎn)業(yè)化；
用模板法制備多孔或者中空結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，可有效提高材料的導(dǎo)電性能與高倍率充放電性能；
通過(guò)金屬元素?fù)诫s和碳包覆提高Li4Ti5O12電極材料的功率性能是目前最常用的方法。目前工業(yè)化制備Li4Ti5O12主要采用的方法是高溫固相法，合成方法為將TW2和鋰源(主要為L(zhǎng)i2C03、Li0H和LiNO3)充分混合，高溫?zé)Y(jié)得到產(chǎn)物。固相合成法雖然工藝簡(jiǎn)單、 成本低，但大多數(shù)產(chǎn)品是微米級(jí)，并且顆粒分布不均，高倍率性能差。目前，提高Li4Ti5O12倍率性能的方法還有將Li4Ti5O12與石墨烯、碳納米管、碳納米線等碳材料相復(fù)合，這些方法能很好地提高其倍率性能，但由于其中的Li4Ti5O12都是以三維顆粒狀存在，在復(fù)合時(shí)與碳納米管、石墨烯等一維和二維材料無(wú)法充分接觸，接觸面積有限，限制了其性能的進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合電極材料的合成方法及復(fù)合電極材料， 所用石墨烯為本實(shí)驗(yàn)室自己制備或市場(chǎng)購(gòu)買的石墨烯，本方法合成的Li4Ti5O12為納米片狀結(jié)構(gòu)，與同為片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯可以更加充分地接觸，用作動(dòng)力電池負(fù)極材料比容量高、高倍率充放電性能好、充放電效率高、循環(huán)性能好、安全性好等特點(diǎn)。本發(fā)明鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合電極材料制備方法的詳細(xì)內(nèi)容如下
(1)、按照表面活性劑與鋰離子的摩爾比為0.廣1:1，模板劑與鋰離子的摩爾比為 0. 05、. 5:1，稱取相應(yīng)質(zhì)量的表面活性劑、模板劑和鋰化合物在攪拌的條件下溶于去離子水中，攪拌0. 5飛h，制得含鋰離子濃度為0.廣5mol/L的穩(wěn)定溶液A ；
(2)、在超聲波條件下，按照終產(chǎn)物中石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為廣30100的比例，向濃度為0. Γ0. 5g/L的石墨烯溶液中加入鈦化合物，超聲15 30min，攪拌廣3h，制得含鈦濃度為0.廣5mol/L的溶液B;
(3)、在超聲波場(chǎng)作用下將溶液A加入到溶液B中，攪拌5飛Omin，再加入與產(chǎn)物鈦酸鋰摩爾比為0.05、.5 :1的粘合劑，得到溶液C;
(4)、將所得溶液C移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱，在14(T200°C下反應(yīng)12 7池；
(5)、對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下于50(T8(KrC燒結(jié)2l4h，冷卻后得到終產(chǎn)物。其中，所使用的表面活性劑優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨(CTAB )，或十六烷基三甲基氯化銨(CTAL)，或十二烷基硫酸鈉，或者它們之間任意兩種或多種的組合。所使用的模板劑優(yōu)選尿素(CON2H4),或嵌段聚合物P123，或乙二胺，或者它們之間任意兩種或多種的組合。所使用的鋰化合物優(yōu)選氫氧化鋰，或碳酸鋰，或氧化鋰，或乙酸鋰，或草酸鋰，或氯化鋰，或者采用它們中任意兩種或多種組成的混合物。所述的鈦化合物選用鈦酸丁酯、硫酸氧鈦、四氯化鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸甲酯七者中的至少一種。所述的粘結(jié)劑選用水合胼、甘氨醇和N甲基吡咯烷酮三者中的至少一種。采用上述方法制備的鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合電極材料，其特征是該復(fù)合電極材料中的鈦酸鋰是納米片狀鈦酸鋰，石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為廣30 =IOO0本發(fā)明制備方法所合成的鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合電極材料充分利用同維結(jié)構(gòu)材料結(jié)合緊密的特點(diǎn)，利用所制備的納米片狀鈦酸鋰，與同為片狀的石墨烯充分混合接觸，同時(shí)極大地提高了 Li4Ti5O12材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，使其成為具有非常良好的高倍率充放電性能的電極材料。本方法具有合成工藝簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)，制備過(guò)程容易控制。


圖1為實(shí)施例1和實(shí)施例2中制得的Li4Ti5O12的X-射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例1制得的Li4Ti5O12的形貌圖3為實(shí)施例2制得的鈦酸鋰/石墨烯復(fù)合產(chǎn)物的形貌圖4為實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的Li4Ti5O12的倍率充放電性能曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)、稱量2. OOg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、0. 32g尿素(CON2H4)和0. 96g氫氧化鋰(LiOH. H2O)溶于60ml去離子水中，攪拌lh，制得含鋰離子濃度約為0. 4mol/L的穩(wěn)定溶液A。(2)、在超聲處理的狀態(tài)下，向30ml去離子水中加入4. 08ml鈦酸丁酯，超聲15min， 攪拌lh，制得含鈦離子濃度為0. 4mol/L的溶液B。 (3)、在超聲波場(chǎng)作用下將溶液A加入到溶液B中，攪拌5 min,再加入5ml水合胼， 得到溶液C。(4)、將所得溶液C移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱，在180°C下反應(yīng)48h。(5)、對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下于60(TC燒結(jié)他，冷卻后得到鈦酸鋰產(chǎn)物，其形貌圖見(jiàn)圖2。將所得片狀鈦酸鋰與金屬鋰片做電極組成電池并測(cè)試電池的性能。參照?qǐng)D4，IOC
充放電比容量超過(guò)110mAh/g，50C充放電比容量達(dá)90 mAh/g, 100C充放電比容量達(dá)75mAh/
g°實(shí)施例2
(1)、稱量2、OOg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、0. 32g尿素(CON2H4)和0. 96g氫氧化鋰(LiOH. H2O)溶于60ml去離子水中，攪拌lh，制得含鋰離子濃度約為0. 4mol/L的穩(wěn)定溶液A。(2)、在超聲處理的狀態(tài)下，向23ml去離子水中加入7ml濃度為0. 3g/L的石墨烯溶液，然后加入4. 08ml鈦酸丁酯，超聲15min，攪拌lh，制得含鈦離子濃度為0. 4mol/L的溶液B。(3)、在超聲波場(chǎng)作用下將溶液A加入到溶液B中，攪拌5 min，再加入5ml水合胼， 得到溶液C。(4)、將所得溶液C移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱，在180°C下反應(yīng)48h。(5)、對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下于60(TC燒結(jié)他，冷卻后得到鈦酸鋰與石墨烯的復(fù)合產(chǎn)物，其形貌圖見(jiàn)圖3。將所得片狀鈦酸鋰/石墨烯復(fù)合材料與金屬鋰片做電極組成電池并測(cè)試電池的性能。參照?qǐng)D4，10(可逆充放電比容量超過(guò)12511^11/^，50C充放電比容量達(dá)100 mAh/g, 100C充放電比容量達(dá)80mAh/g。實(shí)施例3
(1)、稱量2、OOg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、0. 32g尿素(CON2H4)和0. 96g氫氧化鋰(LiOH. H2O)溶于60ml去離子水中，攪拌lh，制得含鋰離子濃度約為0. 4mol/L的穩(wěn)定溶液A。(2)、在超聲處理的狀態(tài)下，向17ml去離子水中加入13ml濃度為0. 3g/L的石墨烯溶液，然后加入4. 08ml鈦酸丁酯，超聲15min，攪拌lh，制得含鈦離子濃度為0. 4mol/L的溶液B。(3)、在超聲波場(chǎng)作用下將溶液A加入到溶液B中，攪拌5 min，再加入5ml水合胼，得到溶液C。(4)、將所得溶液C移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱，在180°C下反應(yīng)48h。(5)、對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下于600°C燒結(jié)他，冷卻后得到鈦酸鋰與石墨烯的復(fù)合產(chǎn)物。實(shí)施例4
(1)、稱量3、00g十六烷基三甲基氯化銨(CTAL)、0. 32g尿素(CON2H4)和0. 96g氫氧化鋰(LiOH. H2O)溶于60ml去離子水中，攪拌lh，制得含鋰離子濃度約為0. 4mol/L的穩(wěn)定溶液A。(2)、在超聲處理的狀態(tài)下，向30ml去離子水中加入濃度為0. 3g/L的石墨烯溶液，然后再加入4. 08ml鈦酸丁酯，超聲15min，攪拌lh，制得含鈦離子濃度為0. 4mol/L的溶液B。(3)、在超聲波場(chǎng)作用下將溶液A加入到溶液B中，攪拌5 min，再加入2ml甘氨醇，攪拌得到溶液C。(4)、將所得溶液C移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱，在180°C下反應(yīng)48h。(5)、對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下于600°C燒結(jié)他，冷卻后得到鈦酸鋰與石墨烯的復(fù)合產(chǎn)物。實(shí)施例5
(1)、稱量2、00g十六烷基三甲基氯化銨(CTAL)、0. 32g尿素(CON2H4)和0. 96g氫氧化鋰(LiOH. H2O)溶于60ml去離子水中，攪拌lh，制得含鋰離子濃度約為0. 4mol/L的穩(wěn)定溶液A。(2)、在超聲處理的狀態(tài)下，向23ml去離子水中加入7ml濃度為0. 3g/L的石墨烯溶液，然后加入4. 08ml鈦酸丁酯，超聲15min，攪拌lh，制得含鈦離子濃度為0. 4mol/L的溶液B。(3)、在超聲波場(chǎng)作用下將溶液A加入到溶液B中，攪拌5 min，再加入2ml甘氨醇，得到溶液C。(4)、將所得溶液C移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱，在180°C下反應(yīng)48h。(5)、對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下于600°C燒結(jié)他，冷卻后得到鈦酸鋰與石墨烯的復(fù)合產(chǎn)物。以上通過(guò)幾個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做了詳細(xì)的說(shuō)明，這些具體的描述不能認(rèn)為本發(fā)明僅僅限于這些實(shí)施例的內(nèi)容。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思、這些描述并結(jié)合本領(lǐng)域公知常識(shí)作出的任何改進(jìn)、等同替代方案，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)、按照表面活性劑與鋰離子的摩爾比為0.廣1:1，模板劑與鋰離子的摩爾比為 0. 05、. 5:1，稱取相應(yīng)質(zhì)量的表面活性劑、模板劑和鋰化合物在攪拌的條件下溶于去離子水中，制得含鋰離子濃度為0. r5mol/L的穩(wěn)定溶液A ；(2)、在超聲波條件下，按照終產(chǎn)物中石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為廣30100的比例，向濃度為0. Γ0. 5g/L的石墨烯溶液中加入鈦化合物，超聲15 30min，攪拌廣3h，制得含鈦濃度為0.廣5mol/L的溶液B ；(3)、在超聲波作用下將溶液A加入到溶液B中，攪拌5飛Omin，再加入與產(chǎn)物鈦酸鋰摩爾比為0.05 0.5 :1的粘合劑，得到溶液C;(4)、將所得溶液C移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱，在140 200°C下反應(yīng)12 72h ；(5)、對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下于500、0(TC燒結(jié)2^24h, 冷卻后得到鈦酸鋰與石墨烯的復(fù)合產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述步驟(1)中的攪拌時(shí)間為0.5、h。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的表面活性劑選用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAL)和十二烷基硫酸鈉三者中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的模板劑選用尿素(C0N2H4)、嵌段聚合物P123和乙二胺三者中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的鋰化合物選用氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰和氯化鋰六者中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的鈦化合物選用鈦酸丁酯、硫酸氧鈦、四氯化鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸甲酯七者中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的粘結(jié)劑選用水合胼、甘氨醇和 N甲基吡咯烷酮三者中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述步驟(5)得到鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合產(chǎn)物中的鈦酸鋰是納米片狀鈦酸鋰。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法制備的鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合電極材料，其特征是該復(fù)合電極材料中的鈦酸鋰是納米片狀鈦酸鋰，石墨烯與鈦酸鋰的質(zhì)量比為廣30 =IOO0
全文摘要
一種鈦酸鋰與石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，包括將表面活性劑、模板劑和鋰化合物溶于去離子水中，制得含鋰離子的溶液A；向濃度0.1~0.5g/L的石墨烯溶液中加入鈦化合物，超聲和攪拌，制得含鈦離子的溶液B；在超聲波場(chǎng)作用下將溶液A加到溶液B中，加入粘合劑，得溶液C；將溶液C移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在140~200℃下反應(yīng)；然后對(duì)所得溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在氬氣氣氛下燒結(jié)得復(fù)合產(chǎn)物。該復(fù)合產(chǎn)物中的鈦酸鋰是納米片狀鈦酸鋰，能夠與片狀石墨烯充分混合接觸，極大地提高鈦酸鋰材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)；該復(fù)合產(chǎn)物是一種具有良好高倍率充放電性能的電極材料。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102569769SQ201210043030
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者寧峰, 康飛宇, 李寶華, 杜鴻達(dá), 楊全紅, 賀艷兵 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院