專利名稱：一種碳硅復(fù)合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高比容量碳硅復(fù)合材料及其制備方法及使用該碳硅復(fù)合材料制備的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
目前，實(shí)際應(yīng)用的鋰離子電池主要采用石墨化碳為負(fù)極材料，石墨基負(fù)極材料較大的層狀結(jié)構(gòu)空隙為鋰的儲(chǔ)存提供了場(chǎng)所，該層狀結(jié)構(gòu)大決定了該材料的低理論比容量 (約372mAh/g)的特性。因此，高容量和高倍率的負(fù)極材料具有很高的研究和使用價(jià)值。長(zhǎng)期以來(lái)，硅基和錫基材料就由于其高的質(zhì)量比容量(硅和錫的理論比容量分別為4200mAh/ g和990mAh/g)而成為研究熱點(diǎn)，特別是硅基材料。然而硅負(fù)極在嵌脫鋰過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的體積膨脹與收縮，導(dǎo)致電極上的電活性物質(zhì)粉化脫落，最終導(dǎo)致容量衰減。為提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)含硅的合金和復(fù)合材料已成為人們研究的重點(diǎn)，研究思路一般是將硅與其他非活性的金屬(如Fe、Al、Cu等)形成合金(文鐘晟、楊軍、劉宇等，鋰離子電池負(fù)極用硅鋁合金/碳復(fù)合材料及其制備方法，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N03116070. O)，或?qū)⒐璨牧暇鶆蚍稚⒌狡渌钚曰蚍腔钚圆牧现行纬蒘i-C、Si-TiN等復(fù)合材料(楊軍、文鐘晟、劉宇等，鋰離子電池負(fù)極用高比容量的碳硅復(fù)合材料及制備方法，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?CN02112180. X)，這些合金以及復(fù)合材料可在一定程度上改善其循環(huán)穩(wěn)定性。上述方法雖然在一定程度上緩解了硅基負(fù)極材料的容量衰減，但其機(jī)理都是簡(jiǎn)單的物理復(fù)合或高溫碳包覆，都不能從根本上抑制充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，容量又將開(kāi)始迅速衰減。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種碳硅復(fù)合材料及其制備方法以及由該碳硅復(fù)合材料制備的鋰離子電池。該制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的碳硅復(fù)合材料能夠有效抑制硅負(fù)極的體積膨脹，相應(yīng)的鋰離子電池比容量大、循環(huán)性能好。解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(I)混合將有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉混合，得到有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉的混合物；(2)包覆將所述混合物在惰性氣氛中高溫碳化，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕用腐蝕液腐蝕除去所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅，得到碳硅復(fù)合材料，所述碳硅復(fù)合材料中碳?xì)づc其內(nèi)部的硅之間具有空隙。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的將有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉混合的方法包括球磨、研磨、 噴霧干燥任意之一。更優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉的混合方法為噴霧干燥法。有機(jī)碳前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中得到溶液，再將有機(jī)碳前驅(qū)體的溶液與硅粉混合，使用超聲波分散5 120分鐘，噴霧干燥，使碳粉均勻分布在硅粉表面，形成有機(jī)碳前驅(qū)體層。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的有機(jī)碳前驅(qū)體包括聚乙烯醇、聚氯乙烯、丁苯橡膠乳、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛樹(shù)脂、浙青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的任意一種或其中幾種的混合物，硅粉為粒徑為O. 05 5μπι的硅粉；有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉的質(zhì)量比為 (I 20) (40 10)。優(yōu)選的是，所述步驟⑴中有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉的質(zhì)量比為(I 10) (15 10)。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的混合物在惰性氣氛中高溫碳化的溫度為400 1500°C，碳化時(shí)間為O. I 12小時(shí)。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的混合物在惰性氣氛中高溫碳化的溫度為700 1200°C，碳化時(shí)間為I 5小時(shí)，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料。優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的腐蝕液為以下腐蝕液中的任意之一，其中，腐蝕液I由質(zhì)量百分濃度為3% 40%的氫氟酸溶液與質(zhì)量百分濃度為1% 30%的雙氧水溶液混合而成；腐蝕液2由質(zhì)量百分濃度為3% 40%的氫氟酸溶液與質(zhì)量百分濃度為5% 35%的硝酸溶液混合而成；腐蝕液3為O. I 10mol/L的氫氧化鈉溶液，O. I 5. 5mol/L氫氧化鉀及O. I
I.5mol/L碳酸鈉溶液任意之一。優(yōu)選的是，所述步驟(3)中多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料與腐蝕液的質(zhì)量比為 (I 10) (I 1000)，腐蝕處理時(shí)間為O. 5 100小時(shí)。更優(yōu)選的是，所述步驟(3)中多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料與腐蝕液的質(zhì)量比為(I 10) (I 50)，腐蝕處理時(shí)間為2 24小時(shí)。所述步驟(2)使多孔碳層緊密包覆在硅上，步驟(3)中，用腐蝕液腐蝕除去步驟
(2)中的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅，在碳與硅之間形成一定的空隙，制得碳硅復(fù)合材料。由該方法制得的碳硅復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，在高程度的脫嵌鋰條件下，在碳與硅之間有足夠的空隙容納嵌入的鋰，當(dāng)鋰脫嵌時(shí)，該核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大大降低了硅材料作為負(fù)極材料時(shí)的體積效應(yīng)，降低了硅的粉化現(xiàn)象，提高了材料的穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供一種使用上述制備方法制備的碳硅復(fù)合材料。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其負(fù)極含有上述材料，即使用上述碳硅復(fù)合材料制備鋰離子電池的負(fù)極，再組裝成鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果該碳硅復(fù)合材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，此制備方法可以控制碳硅復(fù)合材料中核殼結(jié)構(gòu)中的娃含量，調(diào)節(jié)核殼結(jié)構(gòu)中碳?xì)づc其內(nèi)部的娃之間的空隙；該碳娃復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量，這是由于其使用了電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。復(fù)合材料的充放電特征具備載體碳材料和硅類材料各自的充放電特征以及復(fù)合特征，故同時(shí)具備硅類材料的高儲(chǔ)鋰容量特性和碳類材料的高循環(huán)穩(wěn)定性。使用本發(fā)明制得的碳硅復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極，可使鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能具有顯著進(jìn)步，按本發(fā)明所制作的電池，首次放電比容量高，而且穩(wěn)定，首次放電比容量在900 1200mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在650 750mAh/g。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例4的制備碳硅復(fù)合材料過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)變化的示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例6中制備的碳硅復(fù)合材料制成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖。圖中1_硅；2_有機(jī)碳前驅(qū)體層；3_多孔碳層；4_多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；5-碳硅復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例I本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟(I)混合將聚氯乙烯與粒徑為I. 5 μ m的硅粉按照質(zhì)量比為I : I的比例混合球磨，得到聚氯乙烯與硅粉的混合物；(2)包覆將所述混合物轉(zhuǎn)入到瓷舟中，在氬氣的保護(hù)下升溫到950°C，保溫5小時(shí)，冷卻后取出，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕將所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料加入到腐蝕液中，兩者的質(zhì)量比為I : 200，連續(xù)攪拌24小時(shí)，多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅被腐蝕，將所得的懸浮物過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc內(nèi)部的硅間存在空隙。其中腐蝕液由400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氟酸溶液與24g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水溶液混合而成。將所得碳硅復(fù)合材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比80 10 10 混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L的LiPF6溶液， 溶劑為EC (乙基碳酸酯)+DMC ( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。按本實(shí)施例的方法所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1057mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在738mAh/g。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟(I)混合將酚醛樹(shù)脂溶于乙醇與蒸餾水的混合溶劑中，得到酚醛樹(shù)脂的溶液，往溶液中加入0.05 μ m的硅粉，酚醛樹(shù)脂與硅粉的質(zhì)量比為I : 10，超聲分散120分鐘，再通過(guò)噴霧干燥得到酚醛樹(shù)脂與硅粉的混合物，有機(jī)碳前驅(qū)體均勻分布在硅的表面；(2)包覆將所述混合物轉(zhuǎn)入到瓷舟中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到650°C，保溫6小時(shí)，冷卻后取出，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕將所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料加入到腐蝕液中，兩者的質(zhì)量比為I : 50，連續(xù)攪拌20小時(shí)，多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅被腐蝕，將所得的懸浮物過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc內(nèi)部的硅間存在空隙。其中腐蝕液由IOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸溶液與80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液混合而成。CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例方法所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1153mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在735mAh/g。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟(I)混合將丁苯橡膠乳與粒徑為2. 5 μ m的硅粉按照質(zhì)量比為4 I的比例混合研磨，得到丁苯橡膠乳與硅粉的混合物；(2)包覆將所述混合物轉(zhuǎn)入到瓷舟中，在氬氣與氫氣混合氣體的保護(hù)下升溫到 1100°C，保溫2小時(shí)，冷卻后取出，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕將所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料加入到腐蝕液中，兩者的質(zhì)量比為I : 10，連續(xù)攪拌13小時(shí)，多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅被腐蝕，將所得的懸浮物過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc內(nèi)部的硅間存在空隙。其中腐蝕液由IOOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸溶液與30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的雙氧水溶液混合而成。CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例方法所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 950mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在697mAh/g。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟(I)混合將蔗糖和葡萄糖溶于水中，得到蔗糖和葡萄糖的混合溶液，往溶液中加入O. 5 μ m的硅粉，蔗糖和葡萄糖有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉的質(zhì)量比為15 10，超聲分散40分鐘，再通過(guò)噴霧干燥得到有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉的混合物，有機(jī)碳前驅(qū)體均勻分布在硅的表面；(2)包覆將所述混合物轉(zhuǎn)入到瓷舟中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到1200°C，保溫I小時(shí)，冷卻后取出，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕將所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料加入到腐蝕液中，兩者的質(zhì)量比為I : 1000，連續(xù)攪拌60小時(shí)，多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅被腐蝕，將所得的懸浮物過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc內(nèi)部的硅間存在空隙。其中腐蝕液由500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%的氫氟酸溶液與IOg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸溶液混合而成。如圖I所示，有機(jī)碳前驅(qū)體與硅使用噴霧干燥過(guò)程后，在硅I的表面形成均勻的有機(jī)碳前驅(qū)體層2 ;該混合物在惰性氣氛下，經(jīng)過(guò)高溫焙燒過(guò)程后，在硅的表面形成緊密包覆的多孔碳層3，即形成多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料4 ;再經(jīng)過(guò)腐蝕液腐蝕，除去多孔碳層緊密包覆娃的復(fù)合材料4中的部分娃,形成碳外殼和娃粉之間有一定的空隙的核殼結(jié)構(gòu)，得到碳娃復(fù)合材料5。CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例方法所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1052mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在780mAh/g。實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟
(I)混合將聚甲基丙烯酸甲酯與粒徑為Iym的硅粉按照質(zhì)量比為I : 20的比例混合研磨，得到聚甲基丙烯酸甲酯與硅粉的混合物；(2)包覆將所述混合物轉(zhuǎn)入到瓷舟中，在氬氣與氫氣混合氣體的保護(hù)下升溫到 1000°C，保溫2. 5小時(shí)，冷卻后取出，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕將所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料加入到腐蝕液中，兩者的質(zhì)量比為I : 20，連續(xù)攪拌13小時(shí)，多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅被腐蝕，將所得的懸浮物過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc內(nèi)部的硅間存在空隙。其中腐蝕液由500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氟酸溶液與40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的硝酸溶液混合而成。CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例方法所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1138mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在704mAh/g。實(shí)施例6本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟(I)混合將聚乙烯醇溶于乙醇與水的混合溶劑中，得到聚乙烯醇的溶液，往溶液中加入5μπι的硅粉，聚乙烯醇與硅粉的質(zhì)量比為3 4，超聲分散5分鐘，再通過(guò)噴霧干燥得到聚乙烯醇與硅粉的混合物，有機(jī)碳前驅(qū)體均勻分布在硅的表面；(2)包覆將所述混合物轉(zhuǎn)入到瓷舟中，在氬氣的保護(hù)下升溫到400°C，保溫12小時(shí)，冷卻后取出，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕將所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料加入到腐蝕液中，兩者的質(zhì)量比為I : 40，連續(xù)攪拌50小時(shí)，多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅被腐蝕，將所得的懸浮物過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc內(nèi)部的硅間存在空隙。其中腐蝕液為400ml的5mol/L的氫氧化鈉溶液。CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例方法所制作的電池，如圖2 所示，首次放電比容量達(dá)到了 1149mAh/g, 105次循環(huán)后仍然保持在781mAh/g,說(shuō)明碳娃復(fù)合材料核殼結(jié)構(gòu)，在高程度的脫嵌鋰條件下，在碳與硅之間有足夠的空隙容納嵌入的鋰，當(dāng)鋰脫嵌時(shí)，該核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大大降低了娃材料作為負(fù)極材料時(shí)的體積效應(yīng)，降低了娃的粉化現(xiàn)象，提聞了材料的穩(wěn)定性。實(shí)施例7本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟(I)混合將葡萄糖和淀粉與粒徑為2. 5 μ m的硅粉按照質(zhì)量比為3 I的比例混合球磨，得到葡萄糖和淀粉與硅粉的混合物；(2)包覆將所述混合物轉(zhuǎn)入到瓷舟中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到900°C，保溫3小時(shí)，冷卻后取出，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕將所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料加入到腐蝕液中，兩者的質(zhì)量比為I : 500，連續(xù)攪拌100小時(shí)，多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅被腐蝕，將所得的懸浮物過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc內(nèi)部的硅間存在空隙。其中腐蝕液為300ml的O. lmol/L的氫氧化鈉溶液。CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例方法所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1094mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在699mAh/g。
實(shí)施例8本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟(I)混合將聚丙烯腈溶于丙酮中，得到聚丙烯腈的溶液，往溶液中加入O. 8 μ m的硅粉，聚丙烯腈與硅粉的質(zhì)量比為I : 2，超聲分散62分鐘，再通過(guò)噴霧干燥得到聚丙烯腈與硅粉的混合物，有機(jī)碳前驅(qū)體均勻分布在硅的表面；(2)包覆將所述混合物轉(zhuǎn)入到瓷舟中，在氬氣和氫氣混合氣體的保護(hù)下升溫到 1500°C，保溫O. I小時(shí)，冷卻后取出，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕將所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料加入到腐蝕液中，兩者的質(zhì)量比為I : 300，連續(xù)攪拌O. 5小時(shí)，多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅被腐蝕，將所得的懸浮物過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc內(nèi)部的硅間存在空隙。其中腐蝕液由500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%的氫氟酸溶液與60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的雙氧水溶液混合而成。CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例方法所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1210mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在695mAh/g。實(shí)施例9本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟(I)混合將浙青溶于丙酮中，得到浙青的溶液，往溶液中加入3μπι的硅粉，浙青與硅粉的質(zhì)量比為2 1，超聲分散80分鐘，再通過(guò)噴霧干燥得到浙青與硅粉的混合物，有機(jī)碳前驅(qū)體均勻分布在硅的表面；(2)包覆將所述混合物轉(zhuǎn)入到瓷舟中，在氬氣的保護(hù)下升溫到700°C，保溫4小時(shí)，冷卻后取出，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕將所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料加入到腐蝕液中，兩者的質(zhì)量比為I : 25，連續(xù)攪拌2小時(shí)，多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅被腐蝕，將所得的懸浮物過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，烘干即得碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc內(nèi)部的硅間存在空隙。其中腐蝕液為200ml的lOmol/L的氫氧化鈉溶液。CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例方法所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 970mAh/g，105次循環(huán)后仍然保持在682mAh/g。上述各實(shí)施例中，在用氫氟酸溶液與雙氧水溶液配置的腐蝕液中，氫氟酸溶液與雙氧水溶液的用量比為(50 3) (10 3) (ml/g)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需求選擇適當(dāng)?shù)呐浔?。上述各?shí)施例中，在用氫氟酸溶液與硝酸溶液配制的腐蝕液中，氫氟酸溶液與硝酸溶液的用量比為(5 : 4) (50 I) (ml/g)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需求選擇適當(dāng)?shù)呐浔?。上述各?shí)施例中，O. I 10mol/L的氫氧化鈉溶液的腐蝕液，也可被O. I 5. 5mol/L氫氧化鉀或O. I I. 5mol/L碳酸鈉溶液取代，因這些溶液是公知的硅腐蝕液，故本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需求進(jìn)行選擇。實(shí)施例10本實(shí)施例提供一種碳硅復(fù)合材料，其是由上述方法制備的。實(shí)施例11
本實(shí)施例提供一種鋰離子電池，其負(fù)極含有上述碳硅復(fù)合材料。當(dāng)然，本實(shí)施的鋰離子電池中還應(yīng)包括正極材料、集流體等其它公知的材料、元件等。
可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說(shuō)明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)混合將有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉混合，得到有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉的混合物；(2)包覆將所述混合物在惰性氣氛中高溫碳化，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料；(3)腐蝕用腐蝕液腐蝕除去所述的多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅，得到碳硅復(fù)合材料，所述碳硅復(fù)合材料中碳?xì)づc其內(nèi)部的硅之間具有空隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的將有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉混合的方法包括球磨、研磨、噴霧干燥任意之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的有機(jī)碳前驅(qū)體包括聚乙烯醇、聚氯乙烯、丁苯橡膠乳、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛樹(shù)脂、浙青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的任意一種或其中幾種的混合物，硅粉為粒徑為O. 05 5μπι的硅粉；有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉的質(zhì)量比為(I 20) (40 10)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中有機(jī)碳前驅(qū)體與硅粉的質(zhì)量比為(I 10) (15 10)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的腐蝕液為以下腐蝕液中的任意之一腐蝕液I由質(zhì)量百分濃度為3% 40%的氫氟酸溶液與質(zhì)量百分濃度為I % 30%的雙氧水溶液混合而成；腐蝕液2由質(zhì)量百分濃度為3 % 40 %的氫氟酸溶液與質(zhì)量百分濃度為5 % 35 %的硝酸溶液混合而成；腐蝕液3為O. I 10mol/L的氫氧化鈉溶液,O. I 5. 5mol/L氫氧化鉀及O. I I.5mol/L碳酸鈉溶液任意之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料與腐蝕液的質(zhì)量比為(I 10) (I 1000)，腐蝕處理時(shí)間為O.5 100小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料與腐蝕液的質(zhì)量比為(I 10) (I 50)，腐蝕處理時(shí)間為 2 24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的混合物在惰性氣氛中高溫碳化的溫度為400 1500°C，碳化時(shí)間為O. I 12小時(shí)；優(yōu)選的是所述步驟(2)中的混合物在惰性氣氛中高溫碳化的溫度為700 1200°C，碳化時(shí)間為I 5小時(shí)。
9.一種碳硅復(fù)合材料，其特征在于，其是由權(quán)利要求I至8中任意一項(xiàng)所述的方法制備的。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，其負(fù)極含有權(quán)利要求9所述的碳硅復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳硅復(fù)合材料及其制備方法及使用該材料制備的鋰離子電池，該材料制備過(guò)程中，原料直接選用硅粉，用有機(jī)碳前驅(qū)體對(duì)硅粉進(jìn)行包覆，得到多孔碳層緊密包覆硅的復(fù)合材料，通過(guò)腐蝕液腐蝕除去多孔碳層包覆硅的復(fù)合材料中的部分硅，得到碳硅復(fù)合材料，其中碳?xì)づc其內(nèi)部的硅間具有空隙，該制備工藝簡(jiǎn)單，由該制備方法制備的碳硅復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性質(zhì)，由該碳硅復(fù)合材料制得的電池具有更好的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/133GK102593418SQ20121004327
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者朱廣燕, 焦方方 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司