專利名稱：一種電化學(xué)活性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)活性材料的制備方法，特別是設(shè)計(jì)一種無(wú)碳還原合成制備電化學(xué)活性材料的方法。
背景技術(shù)：
具有電化學(xué)活性的電極材料均可以用于電池的生產(chǎn)制造，如現(xiàn)有的磷酸亞鐵鋰 (LiFePO4)，它具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，安全性好，循環(huán)性能特別好，不使用戰(zhàn)略資源鎳鈷、價(jià)格低、材料無(wú)毒環(huán)保，由于其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐過(guò)充和過(guò)放的能力強(qiáng)，被公認(rèn)為制造高安全、 低成本、長(zhǎng)壽命的鋰電池的最佳正極材料。
專利CN 101172597A提出了采用鐵粉作為鐵源，但采用磷酸二氫銨合成，其過(guò)程會(huì)排放污染氣體氨氣。專利CN101172599提出采用碳包覆的方法還原氧化鐵與磷酸組成的前驅(qū)體，合成磷酸亞鐵鋰，但是此制備技術(shù)前期工藝較為復(fù)雜，成本較高，且碳包覆無(wú)法達(dá)到均一穩(wěn)定，合成產(chǎn)生大量二氧化碳，排放至大氣中造成污染。為解決以上問(wèn)題，本發(fā)明由此而來(lái)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種電化學(xué)活性材料Li Mg(1_x)Mnx/3Fe2x/3P04 (x=0 . 95 1· 00) 的制造方法，加工反應(yīng)時(shí)間短，能源耗費(fèi)少，加工出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，同時(shí)采用無(wú)碳合成工藝，利用單質(zhì)錳金屬還原鐵的化合物，避免了二氧化碳的排出，有利于環(huán)保。
由于錳離子電極電位高，其原子量又低于鐵的原子量，Lii^exMnyPO4材料的電極電位高于Lii^ePO4材料，Lii^exMnyPO4材料的電化學(xué)容量和電化學(xué)能量均高于Lii^ePO4材料。為了便于生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量控制、配料、計(jì)量方便，采用0 0. 01摩爾的鎂來(lái)平衡化合價(jià)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種電化學(xué)活性材料的制備方法，所述活性材料具有類似化學(xué)式為L(zhǎng)i Mg(1_x) Mnx73Fe2x73PO4,其X射線衍射圖譜中表征為正交結(jié)構(gòu)，屬于Pnmb空間群，其特征在于，所述制備方法所采用的原料為含有鎂源、錳源、鐵源、鋰源或磷源化合物的混合物，其中各元素的摩爾比為鎂元素錳元素鐵元素鋰元素磷元素=(l-x) :x/3:2x/3:l:l，x=0. 95 1. 00 ；將上述混合物室溫下在惰性氣體保護(hù)環(huán)境下充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅^續(xù)在惰性氣體保護(hù)環(huán)境下轉(zhuǎn)入合成爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后室溫冷卻即得所述電化學(xué)活性材料。
優(yōu)選的，所述混合過(guò)程是在球磨機(jī)等研磨設(shè)備中通入惰性氣體后，通過(guò)研磨設(shè)備對(duì)物料進(jìn)行邊粉碎、邊混合，并利用酒精分散物料。
優(yōu)選的，所述燒結(jié)過(guò)程中，溫度控制在400_800°C，保溫1-6小時(shí)。
優(yōu)選的，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 優(yōu)選的，所述鎂源為氫氧化鎂、碳酸鎂中一種或兩種化合物。
優(yōu)選的，所述錳源為單質(zhì)錳金屬。
優(yōu)選的，所述鐵源為氧化鐵、四氧化三鐵、草酸鐵中的一種或幾種化合物。
優(yōu)選的，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰中的一種或幾種化合物。
優(yōu)選的，所述磷源為磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸二氫鋰、五氧化二磷中的一種或幾種化合物。
與一般采用碳還原三價(jià)鐵鹽加工磷酸亞鐵鋰不同，采用金屬錳還原三價(jià)鐵鹽，無(wú)需再加入碳進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，因而有利于環(huán)保，同時(shí)成品磷酸亞鐵錳鋰中無(wú)碳?xì)埩?，純度高，性能更加?yōu)良。
由于錳單質(zhì)的熔點(diǎn)為1244°C，氧化亞錳(MnO)的熔點(diǎn)為1650°C，錳單質(zhì)的活性高于氧化亞錳，反應(yīng)過(guò)程中錳單質(zhì)直接被氧化成Mn2+。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明在進(jìn)行電化學(xué)活性材料的加工時(shí)，通過(guò)球磨機(jī)等研磨設(shè)備對(duì)物料進(jìn)行邊粉碎、邊混合，利用酒精分散物料，在研磨設(shè)備中通入惰性氣體保護(hù)金屬錳粉不被氧化，使得物料充分混合，利于材料充分反應(yīng)合成。合成材料的形貌結(jié)構(gòu)、粒度分布、振實(shí)密度、比表面積和電化學(xué)性能優(yōu)良。
.本發(fā)明選用環(huán)境友好物料進(jìn)行磷酸亞鐵錳鋰的無(wú)碳加工，滿足環(huán)保需要；同時(shí)提高了磷酸亞鐵錳鋰的純度。
.本發(fā)明制備的電化學(xué)活性材料，相比現(xiàn)有LiFePO4材料表現(xiàn)出具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，充放電容量高、能量高、倍率性能優(yōu)良。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 圖1為磷酸亞鐵鋰材料的XRD衍射曲線圖；圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例1制備的磷酸亞鐵錳鋰材料的XRD衍射曲線圖； 圖3為磷酸亞鐵鋰材料在0. 2C倍率充電、0. 2C倍率放電的充放電曲線圖； 圖4為本發(fā)明具體實(shí)施例1所得的材料在0.2C倍率充電、0.2C倍率放電的充放電曲線圖；圖5為本發(fā)明具體實(shí)施例2所得的磷酸亞鐵錳鎂鋰材料的XRD衍射曲線圖； 圖6為本發(fā)明具體實(shí)施例2制備材料在0. 2C倍率充電、0. 2C倍率放電的充放電曲線圖。
具體實(shí)現(xiàn)方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。
實(shí)施例1將金屬錳粉、三氧化二鐵、磷酸二氫鋰按摩爾比1 :1 3充分混合，以酒精分散物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，置于滾筒球磨機(jī)中混合研磨5-10h。取出研磨產(chǎn)物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將物料轉(zhuǎn)入合成爐內(nèi)，以15°C /分鐘的速度升溫至180°C，保溫1小時(shí)，然后升溫至300°C，保溫1小時(shí)，再升溫至650°C，保溫4小時(shí)，隨后冷卻。
經(jīng)制粉、測(cè)試、包裝得到產(chǎn)品磷酸亞鐵錳鋰。電化學(xué)測(cè)試過(guò)程，添加導(dǎo)電碳黑，粘結(jié)劑，制成極片，電化學(xué)測(cè)試對(duì)電極選用金屬鋰片。本實(shí)施例制備出的材料振實(shí)密度大于1. 3 g/cm3,電極物質(zhì)電化學(xué)放電克容量大于160mAh/g， 其樣品XRD衍射分析圖1為磷酸亞鐵鋰材料的XRD衍射圖譜，單位晶格常數(shù)為a=10. 332A，b=6. OIOA, c=4. 692A，單位晶格的體積為四1. 4m3 ；圖2為磷酸亞鐵錳鋰材料的XRD衍射圖譜，如圖2 所示，X射線圖譜中無(wú)雜相，為純相磷酸亞鐵錳鋰，單位晶格常數(shù)為a=4. 713 A, b=10. 382A， c=6. 049A,與磷酸亞鐵鋰材料相比，其晶格常數(shù)發(fā)生了改變。其XRD衍射圖譜、首次充放電曲線圖如圖2、圖4。
實(shí)施例2將氫氧化鎂、金屬錳粉、三氧化二鐵、磷酸二氫鋰按摩爾比1:33:33:100充分混合，以酒精分散物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，置于滾筒球磨機(jī)中混合研磨5-10h。取出研磨產(chǎn)物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將物料轉(zhuǎn)入合成爐內(nèi)，以15°C /分鐘的速度升溫至180°C，保溫1小時(shí)，然后升溫至300°C，保溫1小時(shí)，再升溫至650°C，保溫4小時(shí)，隨后冷卻。
樣品XRD衍射分析如圖5所示，X射線圖譜中無(wú)雜相，為純相磷酸亞鐵錳鎂鋰。按照實(shí)施例1的方法組裝電池測(cè)試，結(jié)果表明其首次放電比容量為160mAh/g，其XRD衍射圖譜、首次充放電曲線圖如圖5、圖6.上述實(shí)例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)活性材料的制備方法，所述活性材料具有類似化學(xué)式為L(zhǎng)i Mg(1_x) Mnx73Fe2x73PO4,其X射線衍射圖譜中表征為正交結(jié)構(gòu)，屬于Pnmb空間群，其特征在于，所述制備方法所采用的原料為含有鎂源、錳源、鐵源、鋰源或磷源化合物的混合物，其中各元素的摩爾比為鎂元素錳元素鐵元素鋰元素磷元素=(l-x) :x/3:2x/3:l:l，x=0. 95 1. 00 ；將上述混合物室溫下在惰性氣體保護(hù)環(huán)境下充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)環(huán)境下轉(zhuǎn)入合成爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后室溫冷卻即得所述電化學(xué)活性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述混合過(guò)程是在球磨機(jī)等研磨設(shè)備中通入惰性氣體后，通過(guò)研磨設(shè)備對(duì)物料進(jìn)行邊粉碎、邊混合，并利用酒精分散物料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)過(guò)程過(guò)程中，溫度控制在400-800°C，保溫1-6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述鎂源為氫氧化鎂、碳酸鎂中一種或兩種化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述錳源為單質(zhì)錳
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述鐵源為氧化鐵、四氧化三鐵、草酸鐵中的一種或幾種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰中的一種或幾種化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸二氫鋰、五氧化二磷中的一種或幾種化合物。
全文摘要
一種電化學(xué)活性材料的制備方法，所述活性材料具有類似化學(xué)式為L(zhǎng)iMg(1-x)Mnx/3Fe2x/3PO4，其特征在于，所述制備方法所采用的原料為含有鎂源、錳源、鐵源、鋰源或磷源化合物的混合物，其中各元素的摩爾比為鎂元素錳元素鐵元素鋰元素磷元素=(1-x):x/3:2x/3:1:1，x=0.95～1.00；將上述混合物室溫下在惰性氣體保護(hù)環(huán)境下充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)環(huán)境下轉(zhuǎn)入合成爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后室溫冷卻即得所述電化學(xué)活性材料。本發(fā)明加工反應(yīng)時(shí)間短，能源耗費(fèi)少，加工出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，采用無(wú)碳合成工藝，利用單質(zhì)錳金屬還原鐵的化合物，避免了二氧化碳的排出，有利于環(huán)保。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102569802SQ20121004827
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者蘭仙梅, 李紅, 耿則先, 董明, 趙金旺 申請(qǐng)人:恒正科技(蘇州)有限公司