專利名稱：電池用壓敏粘合帶和使用該壓敏粘合帶的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種當制造電池時使用的壓敏粘合帶，特別地，要施加至浸潰在非水電池的電解液中的位置或者具有與電解液相接觸可能性的位置的壓敏粘合?。灰约癌`種使用該壓敏粘合帶的電池。
背景技術(shù)：
在其中密封非水性電解液的二次電池如鎳氫電池和鋰離子電池中，在其制造過程中，將壓敏粘合帶用于例如為了以下目的的各種用途，為了防止雜質(zhì)或毛刺刺入隔離膜的目的，為了防止活性材料剝落的目的，和為了改進電極插入電池盒的能力的目的。主要考慮到對被粘物的粘合性來選擇構(gòu)成要用于上述用途的壓敏粘合帶的壓敏粘合剤。當壓敏粘合帶在電解液中剝落吋，已知電解液性能由于通過活性材料脫落和洗脫至電解液的壓敏粘合劑組分與電解質(zhì)反應(yīng)而降低，從而降低電池性能(專利文獻I等)。然而，仍然存在甚至當使用粘合性優(yōu)異并且在電解液中未剝落的壓敏粘合帶時導(dǎo)致電池性能降低的問題。即，目前的情況是尚未發(fā)現(xiàn)這樣的壓敏粘合帶在不導(dǎo)致電池性能降低的情況下，能夠防止雜質(zhì)或毛刺刺入隔離膜、防止活性材料剝落、和改進電極插入電池盒的能力。專利文獻I JP-A-11-17647
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種這樣的電池用壓敏粘合帯在不導(dǎo)致電池性能降低的情況下，能夠防止雜質(zhì)或毛刺刺入隔離膜、防止活性材料剝落、和改進電極插入電池盒的能力。本發(fā)明的又一目的是提供一種將電池用壓敏粘合帶粘貼至電池構(gòu)成構(gòu)件的電池。本發(fā)明人為了解決上述問題已經(jīng)進行了廣泛的研究。非水性電解液二次電池具有如下構(gòu)造由正極板/隔離膜/負極板組成的層壓體以將卷繞端部用壓敏粘合帶固定的狀態(tài)(以層壓體基本上不會變得松散的狀態(tài))卷繞和貯存在電池盒中。作為研究的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)當電池內(nèi)部粘貼的壓敏粘合帶與電解液相接觸并且接著溶脹時正極和負極壓縮，并且通過由于壓カ導(dǎo)致的應(yīng)力，發(fā)生正極和負極以及隔離膜的破壞、集電體和活性材料之間緊密粘合的降低等；從而由此導(dǎo)致電池性能的降低。此外，他們還發(fā)現(xiàn)以下當使用即使當壓敏粘合帶浸潰在電解液中時也具有所述帶不剝離這樣的粘合強度和即使當其浸潰在電解液中時也具有特定值以下的厚度變化比的壓敏粘合帶時，沒有導(dǎo)致電解液性能降低，并且沒有導(dǎo)致由于壓カ引起的正極和負極以及隔離膜的破壞、集電體和活性材料之間緊密粘合的降低，因此在維持優(yōu)異的電池性能的情況下，可以實現(xiàn)防止雜質(zhì)或毛刺刺入隔離膜、防止活性材料剝落、和改進電極插入電池盒的能力?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種電池用壓敏粘合帶，其包括
基材；和設(shè)置在所述基材的至少ー側(cè)上的壓敏粘合劑層，其中所述壓敏粘合帶在60°C下在碳酸亞こ酯/碳酸ニこ酯的混合溶劑[前者/后者(體積比)=1/1]中浸潰8小時后具有厚度變化比為20%以下；并且在以上浸潰后的180°剝離粘合強度(相對于鋁箔，剝離溫度25°C，剝離速率300mm/分鐘)為0. 5N/10mm以上。優(yōu)選所述壓敏粘合劑層包含選自由以下壓敏粘合劑組成的組的壓敏粘合劑丙烯酸類壓敏粘合劑、橡膠類壓敏粘合劑、硅酮類壓敏粘合劑和聚烯烴類壓敏粘合劑。 優(yōu)選所述壓敏粘合劑層包含聚烯烴類壓敏粘合劑并且所述聚烯烴類壓敏粘合劑包含馬來酸改性聚烯烴和/或馬來酸酐改性聚烯烴。優(yōu)選所述壓敏粘合劑層包含聚烯烴類壓敏粘合劑并且所述聚烯烴類壓敏粘合劑包含馬來酸改性聚烯烴和/或馬來酸酐改性聚烯烴。還優(yōu)選所述壓敏粘合劑層包含橡膠類壓敏粘合劑并且所述橡膠類壓敏粘合劑包含馬來酸改性弾性體和/或馬來酸酐改性弾性體。電池用壓敏粘合帶優(yōu)選用于將活性材料通過粘貼至電極板上施加活性材料的部分與沒有施加活性材料的部分之間的邊界部分而固定至基材的用途，或者用于固定具有正極板/隔離膜/負極板的結(jié)構(gòu)的層壓體或者固定層壓體的卷繞體的用途。本發(fā)明進ー步提供ー種電池，其包括電池構(gòu)成構(gòu)件和粘貼至所述電池構(gòu)成構(gòu)件的上述電池用壓敏粘合帯。即使當浸潰在電解液中時根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶也抑制其溶脹并且所述帶可以維持優(yōu)異的粘合性以及由此即使在電解液中也能夠保持被粘物。因此，在電池的生產(chǎn)中，通過施加所述帶至要浸潰在電解液中的部分或者具有與電解液相接觸的可能性的部分，在抑制電解液的劣化以及正極和負極活性材料的破壞的情況下，可以實現(xiàn)防止雜質(zhì)或毛刺刺入隔離膜、防止活性材料剝落、和改進電極插入電池盒的能力。


圖I是示出根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶的ー個實施方案的示意性截面圖。圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶的另一個實施方案的示意性截面圖。圖3是示出在鋰離子電池中使用根據(jù)本發(fā)明電池用壓敏粘合帶的實例的示意圖。圖(3-1)是使用前的圖；圖(3-2)是示出根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶粘貼至電極板等的圖；圖(3-3)是示出通過使用根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶來卷繞和固定電極板的圖。附圖標記說明I :基材2，21，22 :壓敏粘合劑層3,31,32 電池用壓敏粘合帶4 電極端子5 :正極板6 :負極板
7:隔離膜8 :活性材料
具體實施例方式根據(jù)需要，以下將參考附圖具體描述本發(fā)明的實施方案。圖I是示出根據(jù)本發(fā)明電池用壓敏粘合帶的ー個實施方案的示意性截面圖，并且所述電池用壓敏粘合帶31具有壓敏粘合劑層2層壓在基材I的ー側(cè)上的構(gòu)造。圖2是示出根據(jù)本發(fā)明電池用壓敏粘合帶的另一個實施方案的示意性截面圖，并且所述電池用壓敏粘合帶32具有壓敏粘合劑層21層壓在基材I的一側(cè)上和壓敏粘合劑層22層壓在其另ー側(cè)上的構(gòu)造。[壓敏粘合劑層] 構(gòu)成本發(fā)明中壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑(基礎(chǔ)聚合物)的實例包括丙烯酸類壓敏粘合剤、橡膠類壓敏粘合剤、硅酮類壓敏粘合劑和聚烯烴類壓敏粘合剤。它們可以單獨使用或者以其兩種以上的組合使用。(丙烯酸類壓敏粘合劑)關(guān)于上述丙烯酸類壓敏粘合劑，具有小于4個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量優(yōu)選小于20wt%、更優(yōu)選小于5wt%、特別優(yōu)選小于0. Iwt%和最優(yōu)選Owt基于構(gòu)成丙烯酸類壓敏粘合劑的單體組分的總量(100Wt%)。這是因為，當在聚合物中包含20wt%以上具有小于4個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯時，由于具有小于4個碳原子的烷基具有親水性，所以在所述層浸潰在電解液中時電解液容易地進入分子鏈并且所述層傾向于快速地膨脹和容易在電解液中剝離。作為本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑，優(yōu)選使用通過使用具有疏水性的具有4個以上碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要単體并且將上述主要単體與改進粘合性的含官能團單體聚合獲得的聚合物。主要単體的實例包括具有4-20個碳原子的直鏈或支化烷基的(甲基)丙烯酸烷基酷，如(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸仲丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸異戊酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸庚酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸異辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸異壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸異癸酷、(甲基)丙烯酸十一烷酷、(甲基)丙烯酸十二烷酷、(甲基)丙烯酸十三烷酷、(甲基)丙烯酸十四烷酷、(甲基)丙烯酸十五烷酷、(甲基)丙烯酸十六烷酷、(甲基)丙烯酸十七烷酷、(甲基)丙烯酸十八烷酷、(甲基)丙烯酸十九烷酯和(甲基)丙烯酸二十烷酷。在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。在上述單體中，優(yōu)選具有4-12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸2-こ基己酯(2EHA)和丙烯酸正丁酯(BA))，特別地，優(yōu)選具有5-12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸2-こ基己酯(2EHA))。主要單體的含量優(yōu)選例如約50_100wt%，基于構(gòu)成丙烯酸類壓敏粘合劑的單體組分的總量(100wt%)。主要單體的含量上限更優(yōu)選99wt%,特別優(yōu)選98wt%。主要單體的含量下限更優(yōu)選70wt%,進ー步優(yōu)選75wt%,特別優(yōu)選80wt%。上述含官能團的單體的實例包括含羧基單體如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸(包括含酸酐基團単體如馬來酸酐和衣康酸酐)；含羥基單體，包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥基こ酷、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酷、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酷、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯和(甲基)丙烯酸6-羥基己酷、こ烯醇和烯丙醇；含酰胺基単體如(甲基)丙烯酰胺；含N-取代的酰胺基團的單體如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-こ基(甲基)丙烯酰胺、N，N-ニ甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-こ氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺和N-羥基こ基丙烯酰胺；含氨基單體如(甲基)丙烯酸氨こ酷、(甲基)丙烯酸ニ甲氨基こ酷、(甲基)丙烯酸ニこ氨基こ酷 、(甲基)丙烯酸ニ甲氨基丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基こ酯；和含縮水甘油基単體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酷。在這些含官能團的單體中，考慮到在電解液中的優(yōu)異的粘著可靠性，優(yōu)選含羧基單體，更優(yōu)選丙烯酸(AA)。含官能團的單體的含量優(yōu)選小于20wt%，基于構(gòu)成丙烯酸類壓敏粘合劑的單體組分的總量(100wt%)。含官能團的單體的含量上限更優(yōu)選10wt%,進ー步優(yōu)選7wt%,特別優(yōu)選5wt%。含官能團的單體的含量下限例如0. lwt%,優(yōu)選lwt%,特別優(yōu)選3wt%。丙烯酸類壓敏粘合劑可以通過借助已知的或通常使用的聚合方法聚合上述単體組分來制備。所述方法的實例包括溶液聚合、乳液聚合、本體聚合或者借助使用活性能量束照射的聚合(活性能量束聚合)。在上述聚合方法中，考慮到透明性、耐水性和成本等，優(yōu)選溶液聚合和活性能量束聚合并且更優(yōu)選溶液聚合。在上述溶液聚合中，可以使用各種通常的溶剤。所述溶劑的實例包括包含酯的有機溶劑如こ酸こ酯和こ酸正丁酯；芳香烴如甲苯和苯；脂肪烴如正己烷和正庚烷；脂環(huán)烴如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；和酮類如甲こ酮和甲基異丁基酮?？梢詥为毷褂眠@些溶劑或者以其兩種以上的組合使用。在丙烯酸類壓敏粘合劑的聚合中，可以使用聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑不特別限定，并且可以從已知的或者通常使用的引發(fā)劑適當選擇。聚合引發(fā)劑的實例包括包含偶氮類聚合引發(fā)劑的油溶性聚合引發(fā)劑，所述偶氮類聚合引發(fā)劑包括2，2'-偶氮ニ異丁臆、2，2' _偶氮雙(4-甲氧基-2,4-ニ甲基戍臆)、2, 2' _偶氮雙(2,4-ニ甲基戍臆)、2, 2'-偶氮雙(2-甲基丁臆)、1，1'-偶氮雙(環(huán)己烷-I-臆)、2，2'-偶氮雙(2，4，4_三甲基戊烷)和ニ甲基-2，2'-偶氮雙(丙酸2-甲酷)；和過氧化物類聚合引發(fā)劑如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化ニ叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、過氧化ニ枯基、1，I-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷和1，1_雙(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷。它們可以單獨使用或者以其兩種以上的組合使用。聚合引發(fā)劑的使用量不特別限定，可以為可恰當作為聚合引發(fā)劑的已知的范圍。丙烯酸類壓敏粘合劑可以通過添加交聯(lián)劑來交聯(lián)。交聯(lián)劑的實例包括各種交聯(lián)劑如環(huán)氧類化合物、異氰酸酯類化合物、金屬螯合物化合物、金屬醇鹽、金屬鹽、胺化合物、肼化合物和醛類化合物。它們可以根據(jù)包含在丙烯酸類壓敏粘合劑中的官能團來適當選擇和使用。交聯(lián)劑的使用量例如為約0. 01重量份至10重量份，優(yōu)選約0. 05重量份至5重量份，基于100重量份丙烯酸類壓敏粘合剤。(橡膠類壓敏粘合劑)
橡膠類壓敏粘合劑可以是天然橡膠或各種合成橡膠，合成橡膠的實例包括聚異戊ニ烯橡膠、丁苯(SB)橡膠、苯こ烯-異戊ニ烯(SI)橡膠、苯こ烯-異戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物(SIS)橡膠、苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物(SBS)橡膠、苯こ烯-こ烯-丁烯-苯こ烯嵌段共聚物(SEBS)橡膠、苯こ烯-乙烯-丙烯-苯こ烯嵌段共聚物(SEPS)橡膠、苯こ烯-こ烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)橡膠、再生膠、丁基橡膠、聚異丁烯及其改性物。在本發(fā)明中，在這些橡膠中，考慮到它們難以洗脫至電解液和即使當它們洗脫至電解液時，與電解液中的電解質(zhì)的反應(yīng)性低，因此有可能防止電解液劣化的事實，優(yōu)選使用聚異戊ニ烯橡膠、苯こ烯-こ烯-丁烯-苯こ烯嵌段共聚物(SEBS)橡膠、苯こ烯-こ烯-丙烯-苯こ烯嵌段共聚物(SEPS)橡膠或丁基橡膠等。在本發(fā)明中，可以使用酸改性的弾性體如通過將馬來酸和/或馬來酸酐接枝聚合至上述橡膠類壓敏粘合劑而獲得的馬來酸改性弾性體和/或馬來酸酐改性弾性體。通過使用酸改性的弾性體，變得有可能進ー步提高在電解液中的粘著可靠性。
酸改性的彈性體的接枝率為例如，約0. 05wt %至10. Owt %,優(yōu)選0. Iwt %至5.0wt%，基于要接枝的弾性體。當接枝率小于上述范圍時，粘合強度是不充分的并且存在所述帶容易在電解液中剝離的趨勢。另ー方面，當接枝率大于上述范圍時，樹脂會聚集并且相容性和分散性會降低，因此生產(chǎn)效率趨于降低。酸改性的弾性體可以通過已知的和常規(guī)的方法制備。例如，其可以通過在自由基生成劑如有機過酸或過氧化物的存在下將弾性體(即，在酸改性之前的弾性體)與不飽和羧酸和/或其酸酐熔融捏合的方法來制備。(硅酮類壓敏粘合劑)上述硅酮類壓敏粘合劑的實例包括包含有機聚硅氧烷作為主要組分的硅酮橡膠或硅酮樹脂，或者通過借助添加交聯(lián)劑如硅氧烷類交聯(lián)劑或過氧化物類交聯(lián)劑來交聯(lián)或聚合硅酮橡膠或硅酮樹脂而獲得的聚合物。(聚烯烴類壓敏粘合劑)作為上述聚烯烴類壓敏粘合剤，考慮到即使在浸潰于電解液中時也能夠維持優(yōu)異的粘合強度的事實，優(yōu)選使用酸改性的聚烯烴。酸改性的聚烯烴是通過將不飽和羧酸和/或其酸酐接枝聚合至聚烯烴而獲得的化合物。其實例包括其中將不飽和羧酸和/或其酸酐通過與包含在其中的羰基相鄰的任何碳鍵合至作為主鏈的聚烯烴從而形成側(cè)鏈的那些。在本發(fā)明中，在酸改性的聚烯烴中，特別地，考慮到在電解液中的優(yōu)異的粘著可靠性，優(yōu)選使用馬來酸改性聚烯烴和/或馬來酸酐改性聚烯烴(即，通過接枝聚合馬來酸和/或馬來酸酐至聚烯烴而獲得的酸改性的聚烯烴)。酸改性的聚烯烴可以通過已知的和常規(guī)的方法制備。例如，其可以通過在自由基生成劑如有機過酸或過氧化物的存在下將聚烯烴(即，在酸改性之前的聚烯烴)與不飽和羧酸和/或其酸酐熔融捏合的方法來制備。在酸改性的聚烯烴中酸改性之前的聚烯烴的實例包括具有2-10個碳原子的a -稀經(jīng)如こ稀、丙稀、1_ 丁稀、I-己稀、3_甲基-1- 丁稀、4_甲基-I-戍稀、1_庚稀、I-羊烯和I-癸烯的均聚物；兩種以上上述a -烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物；上述a -烯烴與ー種或多種其它単體的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物；或其混合物。 在本發(fā)明中，在這些之中，考慮到低成本和低溫粘合性，優(yōu)選選自こ烯類樹脂如高密度聚こ烯、低密度聚こ烯和こ烯-こ酸こ酯共聚物(EVA)以及丙烯類樹脂如聚丙烯的聚烯烴。酸改性的聚烯烴的接枝率為例如，約0. 05wt%至10. Owt %,優(yōu)選約0. Iwt %至5.0wt%，基于要接枝的聚烯烴。當接枝率小于上述范圍時，粘合強度是不充分的并且存在所述帶容易在電解液中剝離的趨勢。另ー方面，當接枝率大于上述范圍時，樹脂會聚集并且相容性和分散性會降低，因此生產(chǎn)效率趨于降低。根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑層包含上述壓敏粘合剤。此外，根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑層除了基礎(chǔ)聚合物以外還包含另外的組分(例如，適當?shù)慕宦?lián)劑、增粘劑、增塑齊U、填料、抗氧化劑等)。本發(fā)明的壓敏粘合劑層的總厚度優(yōu)選2 ii m至100 ii m,特別優(yōu)選約2 ii m至50 ii m,尤其優(yōu)選2 y m至20 y m。當壓敏粘合劑層的厚度小于上述范圍時，粘合強度會降低并且存在壓敏粘合帶容易在電解液中剝離和電解液劣化的趨勢。另ー方面，當壓敏粘合劑層的厚 度大于上述范圍時，在電池中占據(jù)的體積會變得過大，以致趨于難以實現(xiàn)電池的高電容。本發(fā)明的壓敏粘合劑層可以是單層或者兩層以上的層壓體。在壓敏粘合劑層是兩層以上的層壓體吋，各層可以具有相同的組成或者可以具有不同的組成。此外，在壓敏粘合劑層存在于基材的兩側(cè)上的情況下，壓敏粘合劑層可以具有相同的組成或者可以具有不同的組成。[基材]作為基材，優(yōu)選使用即使當浸潰在電解液中也難以溶脹的基材?？梢岳美w維類基材、紙類基材、塑料類基材、橡膠類基材、泡沫體或其層壓體。塑料類基材的材料的實例包括聚酯(例如，聚對苯ニ甲酸こニ酷，聚萘ニ甲酸こニ酷，聚對苯ニ甲酸丁ニ酯或聚萘ニ甲酸丁ニ酷)、聚烯烴(例如，聚こ烯，聚丙烯或こ烯-丙烯共聚物)、聚こ烯醇、聚偏ニ氯こ烯、聚氯こ烯、氯こ烯-こ酸こ烯酯共聚物、聚こ酸こ烯酷、聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素、氟類樹脂、聚醚、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚苯こ烯類樹脂(例如，聚苯こ烯)、聚碳酸酯和聚醚砜。根據(jù)本發(fā)明的基材優(yōu)選是難以溶于電解液，從而難以劣化電解液的基材。首先，作為在本發(fā)明中的基材，考慮到即使當浸潰在電解液中也難以溶脹并且難以導(dǎo)致電解液劣化的事實，優(yōu)選使用塑料類基材，其包括聚酰亞胺、聚苯硫醚或聚烯烴如聚丙烯。此外，更優(yōu)選使用聚苯硫醚或聚丙烯，這是因為它們不昂貴。如果需要的話，為了増加與壓敏粘合劑層的緊密粘合，可以將基材表面進行通常使用的表面處理，例如借助化學(xué)或物理方法的氧化處理，如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓快速暴露和電離輻射處理。基材的厚度不特別限定，優(yōu)選例如，約8 ii m至100 u m和更優(yōu)選10 ii m至50 ii m。
如果基材的厚度小于上述范圍，壓敏粘合帶的強度變得不充分，以致破壞實用性。另一方面，如果基材的厚度大于上述范圍，在電池中占據(jù)的體積會變得過大，以致趨于難以實現(xiàn)電池的高電容。[電池用壓敏粘合帯]根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶在上述基材的至少ー側(cè)上具有上述壓敏粘合劑層。根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶可以通過已知的和通常使用的方法來制造。例如，可以提及以下方法包含根據(jù)需要通過用溶劑如甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酯或甲こ酮稀釋壓敏粘合劑來制備包含要構(gòu)成壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑的涂布液，并且施涂所述涂布液至基材上以形成壓敏粘合劑層的方法；或者包含將涂布液施涂至適當?shù)母綦x膜(例如，隔離紙)上以形成壓敏粘合劑層，并且將所述壓敏粘合劑層轉(zhuǎn)印至基材上的方法。在轉(zhuǎn)印的情況下，在與基材的界面處會殘留空隙。在此情況下，空隙通過借助高壓釜處理等進行加熱和加壓處理而擴散和消除。關(guān)于上述涂布液的施涂，可以使用常規(guī)的涂布機，例如，凹版輥涂布機、反向輥涂布機、輥舐涂布機、浸入輥式涂布機、棒涂機、刮刀涂布機、噴霧涂布機、逗點(co_a)涂布機或直接涂布機等。此外，壓敏粘合帶也可以通過將基材和構(gòu)成上述壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑熔融擠出成型而形成。作為熔融擠出的方法，可以使用任何已知的技術(shù)如膨脹法和T-模法。此夕卜，在擠出成型之后，可以進行沿縱向或橫向方向(單軸取向)拉伸或者沿縱向或橫向方向(雙軸取向)順次或同時拉伸等。根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶可以通過例如在約0. 5kg/cm2至lOkg/cm2的壓カ下加壓而粘貼至被粘物。加壓時的溫度不特別限定，例如約10°c至180°C。特別地，在壓敏粘合劑層包含聚烯烴類壓敏粘合劑的情況下，溫度優(yōu)選為約100°C至160°C。關(guān)于加壓后的粘合強度(相對于鋁箔)，例如相對于鋁箔在25°C下的180°剝離粘合強度(根據(jù)Jis Z 0237 :2000，相對于鋁箔，剝離速率300mm/分鐘浸潰前的粘合強度)為約 0. 5N/10mm 以上、優(yōu)選 I. ON/1Omm 以上、特別優(yōu)選 I. 05N/10mm 至 2. 5N/10mm。此外，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶在60°C下在碳酸亞こ酯/碳酸ニこ酯的混合溶劑[前者/后者(體積比)=1/1]中浸潰8小時后的粘合強度(相對于鋁箔)，例如，180。剝離粘合強度(根據(jù)JIS Z 0237，相對于鋁箔，剝離溫度25°C，剝離速率300mm/分鐘浸潰后的粘合強度)為0. 5N/10mm以上、優(yōu)選I. ON/1Omm以上(例如，I. ON/1Omm至
2.5N/10mm)，特別優(yōu)選I. 1N/I0mm以上。當浸潰后相對于鋁箔的粘合強度小于上述范圍吋，所述帶容易在電解液中剝離并且由此變得難以抑制電解液的劣化。此外，根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶在60°C下在碳酸亞こ酯/碳酸ニこ酯的混合溶劑[前者/后者(體積比)=1/1]中浸潰8小時后的厚度變化比(溶脹率)為20%以下、優(yōu)選15%以下、特別優(yōu)選10%以下和最優(yōu)選5%以下。當厚度變化比大于上述范圍時，所述帶在浸潰后會對正極和負極加壓從而賦予應(yīng)力至其并且，由于該應(yīng)力，會發(fā)生正極和負極活性材料以及隔離膜的破壞、集電體和活性材料之間緊密粘合性的降低等，以致傾向于導(dǎo)致電池性能的降低。在根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶中，考慮到保護壓敏粘合劑層的表面和防止粘連，隔離膜(隔離襯墊)可以設(shè)置在壓敏粘合劑層的表面上。當將根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶粘貼至被粘物時去除隔離膜，可以不必設(shè)置隔離膜。要使用的隔離膜不特別限定，可以使用已知的和通常使用的隔離紙等。例如，可以使用具有脫模層的基材如其表面用脫模劑如硅酮類、長鏈烷基類、氟類和鑰硫化物類處理的塑料膜或紙；由氟類聚合物如聚四氟こ烯、聚三氟氯こ烯、聚氟こ烯、聚偏ニ氟こ烯、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物和氯氟こ烯-偏ニ氟こ烯共聚物形成的低粘性基材；和由非極性聚合物如烯烴類樹脂(例如，聚こ烯和聚丙烯)形成的低粘性基材。在根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶是雙層涂布的壓敏粘合帶的情況下，隔離膜可以設(shè)置在根據(jù)本發(fā)明電池用壓敏粘合帶的兩層壓敏粘合劑層的表面上?？蛇x擇地，具有背側(cè)(rear side)脫模層的隔離膜可以設(shè)置在壓敏粘合帶的ー個壓敏粘合面上，以致隔離膜的背側(cè)脫模層通過將該片卷繞而與在壓敏粘合帶的相反表面上的另ー壓敏粘合面的表面相接觸。根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶適當?shù)赜糜诶?，制造二次電池如其中密封非水性電解液的電池如鋰離子電池。所述非水性電解液不特別限定并且可以為例如包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞こ酯(EC)、以及鏈式碳酸酯如碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸甲こ酯(EMC)和碳酸ニこ酷(DEC)的混合溶劑，以及溶解在所述混合溶劑中的作為電解質(zhì)的鋰鹽如LiPF6的電解液。非水性電解液二次電池如鋰離子電池具有以下構(gòu)造將層壓型電極組或卷繞型電 極組、從正極板和負極板拉出的電極端子和電解液密封在外部罐(external can)中，在所述層壓型電極組中，通過將正極活性材料施加在正極芯體(cell body)上獲得的正極板和通過將負極活性材料施加在負極芯體上獲得的負極板與其間的隔離膜層壓，在所述卷繞型電極組中，通過將正極活性材料施加在正極芯體上獲得的正極板和通過將負極活性材料施加在負極芯體上獲得的負極板在其間具有隔離膜的情況下彼此面對地設(shè)置，并且它們以漩潤形式(vortex form)卷繞。在上述非水性電解液二次電池如鋰離子電池的制造方法中，根據(jù)本發(fā)明的電池用壓敏粘合帶能夠在將其粘貼至電池構(gòu)成構(gòu)件的情況下使用，例如，為了防止雜質(zhì)或毛刺等刺入隔離膜的目的、為了防止活性材料剝落的目的和為了改進電極插入電池盒的能力的目的(例如，為了將具有正極板/隔離膜/負極板的構(gòu)造的層壓體固定或者將層壓體的卷繞體固定)。在電池構(gòu)成構(gòu)件中的粘貼位置不特別限定，只要可以實現(xiàn)以上目的即可。所述位置的實例包括電極板、電極端子、電極板端部、與電極板端部相接觸的隔離膜部分、施加活性材料的部分與沒有施加活性材料的部分之間的邊界部分、卷繞性電極組的卷繞末端，等(參考圖3)。實施例下文中，本發(fā)明將參考以下實施例而更詳細地描述，但本發(fā)明不應(yīng)理解為受限于此。實施例I使用馬來酸改性SEBS(I)(用馬來酸接枝改性的SEBS，商品名“ARON MELTPPET1600”，由Toagosei Co. ,Ltd.制造)作為粘合劑，將其施加在作為基材的聚丙烯膜(商品名:“T0RAYFAN”，由Toray Industries, Inc.制造，厚度20um)上以致干燥后的厚度為10 ym，并且干燥，從而由此制備壓敏粘合帶(I)。實施例2丙烯酸類壓敏粘合劑⑴通過添加2重量份異氰酸酯類交聯(lián)劑(商品名“CORONATE L”,由 Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)至 100 重量份包含丙烯酸2-こ基己酯/丙烯酸(95重量份/5重量份)作為構(gòu)成単體的丙烯酸類共聚物中來制備。除了將上述丙烯酸類壓敏粘合劑⑴用作粘合劑以外，以與實施例I相同的方式制備壓敏粘合帶(2)。
實施例3橡膠類壓敏粘合劑(I)通過將聚異丁烯(商品名“0PAN0L B80EP”，由BASF JapanLtd.制造)溶解于甲苯中來制備。除了將上述橡膠類壓敏粘合劑⑴用作粘合劑以外，以與實施例I相同的方式制備壓敏粘合帶(3)。實施例4丙烯酸類壓敏粘合劑⑵通過添加2重量份異氰酸酯類交聯(lián)劑(商品名“CORONATE L”,由 Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)至 100 重量份包含丙烯酸丁酯/丙烯酸(100重量份/5重量份)作為構(gòu)成単體的丙烯酸類共聚物中來制備。除了將上述丙烯酸類壓敏粘合劑⑵用作粘合劑以外，以與實施例I相同的方式制備壓敏粘合帶(4)。 實施例5除了將馬來酸改性SEBS(2)(用馬來酸接枝改性的SEBS，商品名“FG1924GT”，由Kraton Polymer Japan, Ltd.制造)用作粘合劑以外，以與實施例I相同的方式制備壓敏粘合帶(5)。實施例6除了將聚對苯ニ甲酸こニ酯膜(商品名“LUMIRR0R S10”，由Toray Industries,Inc.制造，厚度12pm)用作基材以外，以與實施例2相同的方式制備壓敏粘合帶(6)。實施例7除了將聚苯硫醚膜(商品名“T0RELINA”，由Toray Industries, Inc.制造,厚度16 Pm)用作基材以外，以與實施例2相同的方式制備壓敏粘合帶(7)。實施例8除了將聚酰亞胺膜(商品名“KAPT0N50H”，由 Dupont-Toray Industries, Inc.制造，厚度12pm)用作基材以外，以與實施例2相同的方式制備壓敏粘合帶(8)。實施例9丙烯酸類壓敏粘合劑(3)通過添加0.2重量份環(huán)氧類交聯(lián)劑(商品名“TETRAD-C”，由 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC 制造)至 100 重量份包含丙烯酸2-こ基己酯/丙烯酸(95重量份/5重量份)作為構(gòu)成単體的丙烯酸類共聚物中來制備。除了將上述丙烯酸類壓敏粘合劑(3)用作粘合劑以外，以與實施例I相同的方式制備壓敏粘合帶(9)。比較例I丙烯酸類壓敏粘合劑⑷通過添加2重量份異氰酸酯類交聯(lián)劑(商品名“CORONATE L”,由 Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)至 100 重量份包含丙烯酸2-こ基己酯/丙烯酸こ酯/丙烯酸羥こ酯(30重量份/70重量份/5重量份)作為構(gòu)成單體的丙烯酸類共聚物中來制備。除了將上述丙烯酸類壓敏粘合劑⑷用作粘合劑以外，以與實施例I相同的方式制備壓敏粘合帶(10)。比較例2丙烯酸類壓敏粘合劑(5)通過添加2重量份異氰酸酯類交聯(lián)劑(商品名“CORONATE L”,由 Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)至 100 重量份包含丙烯酸2-こ基己酯/丙烯酸こ酯/丙烯酸羥こ酯(50重量份/50重量份/5重量份)作為構(gòu)成單體的丙烯酸類共聚物中來制備。除了將上述丙烯酸類壓敏粘合劑(5)用作粘合劑以外，以與實施例I相同的方式制備壓敏粘合帶(11)。比較例3橡膠類壓敏粘合劑(2)通過添加20重量份增粘樹脂(商品名“ARK0N P-125”，由Arakawa Chemical Industries, Ltd.制造)至 100 重量份 SEPS (商品名^ SEPTON 2005”,由Kuraray Co. , Ltd.制造)并且攪拌它們直至其為均勻溶液來制備。

除了將上述橡膠類壓敏粘合劑(2)用作粘合劑以外，以與實施例I相同的方式制備壓敏粘合帶(12)。比較例4除了將胺改性SEBS(SEBS的末端胺改性產(chǎn)物，商品名“TUFTEC MP-10",由AsahiKasei Chemicals Corporation制造)用作粘合劑以外，以與實施例I相同的方式制備壓敏粘合帶(13)。對于在實施例和比較例中獲得的壓敏粘合帶，通過以下方法來評價耐電解液的性倉^:。測試樣品通過在賦予2kg/cm2的壓カ2秒的情況下將在實施例和比較例中獲得的壓敏粘合帶粘貼至鋁箔的表面而獲得。實施例I和5以及比較例3和4的壓敏粘合帶在130°C下在壓カ下粘合，和其它帶在常溫(25°C)下在壓カ下粘合。對于獲得的測試樣品，在以下條件下借助精確的萬能試驗機(商品名“AUTOGRAPH AG-I”，由Shimadzu Corporation制造)測量從鋁箔表面剝落壓敏粘合帶所需要的力[180°剝離粘合強度(相對于鋁箔)](N/10mm)并且作為在浸潰前的粘合強度。(剝離條件)溫度常溫(25°C)剝離速率300mm/分鐘剝離角度180°此外，將上述測試樣品在60°C下在通過將碳酸亞こ酯和碳酸ニこ酯以I : I的體積比(前者后者)混合獲得的電解液中浸潰8小時，接著目視觀察以檢查是否存在壓敏粘合帶的浮起和剝落。隨后，將其中壓敏粘合帶沒有剝落的測試樣品從電解液中提起并且接著用蒸餾水洗滌。然后，以與上述相同的方式測量從鋁箔表面剝落壓敏粘合帶所需要的力[180°剝離粘合強度(相對于鋁箔)](N/10mm)，并且作為在浸潰后的粘合強度。此外，測量測試樣品的厚度(Tl)。隨后，將測試樣品在60°C下在通過將碳酸亞こ酯和碳酸ニこ酯以I : I的體積比(前者后者)混合獲得的電解液中浸潰8小時，接著取出測試樣品。將測試樣品的表面用蒸餾水洗滌并且使得樣品在室溫(25°C )下靜置10分鐘，從而由此獲得浸潰后的測試樣品。對于浸潰后的測試樣品，測量厚度(T2),通過以下等式計算浸潰前后的厚度變化比。
厚度變化比(%) = ((T2-T1)AJ XlOO上述評價結(jié)果示于以下表I。表I
權(quán)利要求
1.一種電池用壓敏粘合帶，其包括 基材；和 設(shè)置在所述基材的至少ー側(cè)上的壓敏粘合劑層， 其中在60°C下在碳酸亞こ酷/碳酸ニこ酯的混合溶劑[前者/后者(體積比)=1/1]中浸潰8小時后，所述壓敏粘合帶具有厚度變化比為20%以下；并且在以上浸潰后，180°剝離粘合強度(對于鋁箔，剝離溫度25°C，剝離速率300mm/分鐘)為0. 5N/10mm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池用壓敏粘合帶，其中所述壓敏粘合劑層包含選自由以下壓敏粘合劑組成的組的壓敏粘合剤丙烯酸類壓敏粘合劑、橡膠類壓敏粘合劑、硅酮類壓敏粘合劑和聚烯烴類壓敏粘合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池用壓敏粘合帶，其中所述壓敏粘合劑層包含聚烯烴類壓敏粘合劑并且所述聚烯烴類壓敏粘合劑包含馬來酸改性聚烯烴和/或馬來酸酐改性聚烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池用壓敏粘合帶，其中所述壓敏粘合劑層包含橡膠類壓敏粘合劑并且所述橡膠類壓敏粘合劑包含馬來酸改性弾性體和/或馬來酸酐改性弾性體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池用壓敏粘合帶，所述壓敏粘合帶通過粘貼至電極板上施加活性材料的部分與沒有施加活性材料的部分之間的邊界部分，而用于將所述活性材料固定至所述基材的用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池用壓敏粘合帶，其用于固定具有正極板/隔離膜/負極板的結(jié)構(gòu)的層壓體或者固定所述層壓體的卷繞體的用途。
7.ー種電池，其包括電池構(gòu)成構(gòu)件和粘貼至所述電池構(gòu)成構(gòu)件的根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的電池用壓敏粘合帯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電池用壓敏粘合帶，其包括基材；和設(shè)置在所述基材的至少一側(cè)上的壓敏粘合劑層，其中所述壓敏粘合帶在60℃下在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯的混合溶劑[前者/后者(體積比)＝1/1]中浸漬8小時后具有厚度變化比為20％以下；并且在以上浸漬后的180°剝離粘合強度(相對于鋁箔，剝離溫度25℃，剝離速率300mm/分鐘)為0.5N/10mm以上。
文檔編號H01M2/26GK102653662SQ201210049110
公開日2012年9月5日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者巖田淳, 河邊茂樹, 花井啟臣, 高村優(yōu)一 申請人:日東電工株式會社