專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子二次電池正極材料LiFePO₄碳包覆的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料合成領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子二次電池正極材料 LiFePO4碳包覆的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新一代綠色高能電池，具有電壓高，能量密度大，循環(huán)性能好，自放電小，無(wú)記憶效應(yīng)，工作溫度范圍寬的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。正極材料又是鋰離子電池的重要組成部分，磷酸鐵鋰作為新一代動(dòng)力電池材料正倍受關(guān)注。磷酸鐵鋰正極材料具有高的比容量(約170mAh/g),無(wú)毒,原料來(lái)源廣泛,工作電壓平穩(wěn),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性好,安全性極佳，高溫循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。隨著鋰離子電池技術(shù)的進(jìn)步，可做成任意的形狀，是一種理想的儲(chǔ)能設(shè)備。以鋰離子電池作為電動(dòng)車(chē)電源，是電動(dòng)車(chē)發(fā)展的方向。這就對(duì)電池的性能提出了很高的要求，尤其是其倍率性能，而材料的導(dǎo)電性是影響其倍率性能的一個(gè)非常重要的因素。眾所周知，LiFePO4的導(dǎo)電性很差，這就限制了其大倍率放電，從而限制了其在動(dòng)力電池的應(yīng)用。為了提高LiFePO4材料的導(dǎo)電性，人們用碳對(duì)材料表面進(jìn)行包覆，大大提高了材料的導(dǎo)電性能。但是，目前碳包覆的方法局限于要么直接在原料中添加有機(jī)/無(wú)機(jī)碳源，要么形成溶膠凝膠體。這些方法一般包覆的效率相對(duì)較低；另一方面，導(dǎo)電活性高的石墨碳含量不易控制。現(xiàn)有的磷酸鐵鋰碳包覆制備技術(shù)中，碳源有采用脂肪鏈的有機(jī)物(如專(zhuān)利號(hào)為 200710156819. 7的發(fā)明專(zhuān)利)，也有采用易分散的表面活性劑作為碳源。但是使用這兩種碳包覆的石墨化碳含量相對(duì)較低，限制了其導(dǎo)電的能力。含芳香環(huán)的羧酸化合物中含有較多的SP2雜化的碳，經(jīng)過(guò)高溫碳化能獲得高含量的SP2碳，能夠大大提高磷酸亞鐵鋰的導(dǎo)電性。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鐵鹽相比，含芳環(huán)的羧酸鐵配位聚合物具有如下優(yōu)點(diǎn)①純度高 水熱/溶劑熱反應(yīng)條件下獲得單晶態(tài)的鐵的聚合物具有極高的純度鐵的活性較高相同情況下，配位鍵較離子鍵能小，鐵離子更易游離而參與磷酸亞鐵鋰的生成反應(yīng)；③有機(jī)配體直接作為碳源，且變化豐富；④結(jié)構(gòu)豐富的配位聚合物也為合成磷酸鐵鋰提供模板框架。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法， 該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，制備的磷酸亞鐵鋰具有優(yōu)良的倍率性能。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明中碳包覆的磷酸鐵鋰表示為L(zhǎng)ixFeyMzP04/C，其中0. 95≤x≤1.05，y+z=l,
0.95≤y≤1，M為Ni、Co、Mn和Mg中的一種或者其中幾種的混合物。本發(fā)明涉及兩步法合成碳包覆磷酸亞鐵鋰，首先以芳香環(huán)的多羧酸化合物與鐵源化合物在水熱/溶劑熱下，合成鐵的配位聚合物；將此聚合物與鋰源化合物、簡(jiǎn)單有機(jī)物和摻雜元素化合物混合燒結(jié)。鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)以+2、+3價(jià)鐵的硝酸鹽、鹵化鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽的一種或多種混合物作為鐵源，含芳香環(huán)的多羧酸化合物作為配體，H20、DMF、DEF、CH3OH, CH3CH2OH作為溶劑，置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，其中鐵源與芳香環(huán)的多羧酸化合物的摩爾比例為I I. 5，攪拌
I.8-2. 2 小時(shí)；
(2)將步驟(I)的反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥烘箱中，在80-200°C溫度內(nèi)加熱1-5天，隨爐冷卻，過(guò)濾、洗滌，干燥；
(3)按比例稱(chēng)取步驟(2)中鐵的聚合物，摻雜元素化合物、鋰源、磷源，乙醇作為分散劑， 球磨2-6小時(shí)，在50-120°C溫度下烘干，其中，磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為 l:y:z,0. 95 ^ y ^ I, y+z=l ；
(4)將步驟(3)中的混合物置于氮?dú)獗Ｗo(hù)爐中，在400-600°C下預(yù)燒2-24小時(shí)，然后直接以2-20°C /min降溫或者隨爐冷卻到室溫，將預(yù)燒的料研磨粉碎，在600-800°C下保溫 10-20個(gè)小時(shí)，然后隨爐冷卻到25°C _100°C，制得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。所述的鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中含芳香環(huán)的多羧酸化合物為1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、 1，4-苯二乙酸、1，3-苯二乙酸、1，4-聯(lián)苯二甲酸和1，2，4，5_苯四甲酸中的一種或者多種的混合物；
所述的鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中所述的摻雜元素化合物為鎳、鈷、錳、鎂的碳酸、硝酸和醋酸鹽。所述的鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中所述的鋰源為氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或兩種的混合物。所述的鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中所述的磷源為磷酸二氫銨。LiFePO4由于自身較差的導(dǎo)電性，故采用碳包覆的方法，在晶粒表面形成碳化膜， 構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加材料的總體導(dǎo)電效率；采用過(guò)渡元素?fù)诫s，也可增加鐵鋰內(nèi)部的導(dǎo)電效率，從而進(jìn)一步增加材料的電導(dǎo)率。本發(fā)明直接將SP2雜化C含量聞的有機(jī)分子與鐵尚子絡(luò)合，聞溫條件下煅燒，有機(jī)物分解發(fā)生分解，一部分用來(lái)保護(hù)+2價(jià)鐵離子或者還原+3價(jià)鐵離子，一部分形成氣體分子溢出爐外，剩余部分生成單質(zhì)C，包覆在磷酸鐵鋰表面，形成高含量SP2雜化C包覆的磷酸鐵鋰。本發(fā)明的有益效果采用本方法制備得到納米級(jí)配位聚合物前驅(qū)體，高溫下分解生成SP2雜化的碳包覆在磷酸鐵鋰表層，從而提高合成得到的磷酸鐵鋰碳包覆材料的電導(dǎo)率以及電化學(xué)性能；合成產(chǎn)物的結(jié)晶度高，充放電效率及比容量高，循環(huán)及倍率性能好。


圖I是實(shí)施例一樣品單晶結(jié)構(gòu)圖。圖2是實(shí)施例一樣品的XRD圖譜。
圖3是實(shí)施例八碳包覆LiFePO4樣品的XRD圖譜。圖4是實(shí)施例八碳包覆LiFePO4樣品的SEM圖譜。圖5是實(shí)施例八碳包覆LiFePO4樣品的首次充放電曲線(xiàn)。圖6是實(shí)施例八碳包覆LiFePO4樣品的倍率性能。
具體實(shí)施例方式I、羧酸鐵聚合物的制備實(shí)施例一
取0. Imol的FeSO4WH2O與0. Imol的1，4-苯二甲酸，將其溶于DMF中，室溫下攪拌2h， 將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150°C下封口加熱3天，自然冷卻至室溫，過(guò)濾洗滌，空氣干燥。用單晶Xrd測(cè)得其晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)施例二
取0. Imol的？6(12與0. Imoll, 3, 5-苯三甲酸，加入到盛一定量DMF的燒杯中，室溫下攪拌半個(gè)小時(shí)，再加入5滴HF水溶液(0. lmol/L)，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，轉(zhuǎn)移至50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)2天，緩慢降至室溫，過(guò)濾洗滌，空氣干燥。挑取合適大小的透明晶體，用單晶Xrd測(cè)得其晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)施例三
取 0. Imol 的 Fe(NO3)3 與 0. 12moll，2，4，5-苯四甲酸，加入到 40mLDMF/H20 (v/v=l :1) 的燒杯中，室溫下攪拌半個(gè)小時(shí)，轉(zhuǎn)移至50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)2天， 緩慢降至室溫，過(guò)濾洗滌，空氣干燥。挑取合適大小的透明晶體，用單晶Xrd測(cè)得其晶體結(jié)構(gòu)。2、碳包覆磷酸鐵鋰的制備實(shí)施例四
稱(chēng)取 0. 098mol 鐵的聚合物[Fe (TPc) ] (H2O) (TPc=I，4-對(duì)苯二甲酸)、 0. 05molLi2C03、0. ImolNH4H2PO4 和 0. 002molMnC03。其中 Fe、Li、P、Mn 的摩爾比為 0. 98 1 1:0.02。用乙醇作為分散劑，球磨3小時(shí)，在80°C下烘干。將烘干后的混合物研磨粉碎，轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥毡Ｗo(hù)爐中。在400°C下預(yù)燒6小時(shí)，隨爐冷卻到室溫。將預(yù)燒的料研磨粉碎，在 700°C下保溫10個(gè)小時(shí)，然后隨爐冷卻到40°C，制得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。測(cè)得碳含量為2. 5%。電性能測(cè)試IC的放電比容量為145mAh/g。經(jīng)50次循環(huán)后，容量保持率在99% 以上。實(shí)施例五
稱(chēng)取 0. 098mol 鐵的聚合物[Fe3(BTc)2] (DMF) (BTc=I, 3，5-均苯三酸)、0. 05molLi2C03> 0. ImolNH4H2PO4 和 0. 002molCoC03。其中 Fe、Li、P、Co 的摩爾比為 0. 98 1 1 :0. 02。用乙醇作為分散劑，球磨2小時(shí)，在80°C下烘干。將烘干后的混合物研磨粉碎，轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥毡Ｗo(hù)爐中。在400°C下預(yù)燒6小時(shí)，隨爐冷卻到室溫。將預(yù)燒的料破碎，在700°C下保溫10個(gè)小時(shí)，然后隨爐冷卻到40°C，制得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。，且測(cè)得其碳包覆的含量為
2.3%。電性能測(cè)試其IC的放電比容量為143mAh/g。經(jīng)50次循環(huán)后，容量保持率為99%。實(shí)施例六
稱(chēng)取 0. 098mol 鐵的聚合物[Fe3(BTc)2] (DMF) (BTc=I, 3，5-均苯三酸)、0. 05molLi2C03>0. Imo INH4H2PO4、0. OOlmolCoCOjP 0. OOlmolMg (OH) 2。其中 Fe、Li、P、Co、Mg 的摩爾比為 0. 98 I 1 0. 01 0. 01。用乙醇作為分散劑，球磨2小時(shí)，在80°C下烘干；將烘干后的混合物研磨粉碎，轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥毡Ｗo(hù)爐中。在400°C下預(yù)燒6小時(shí)，隨爐冷卻到室溫。將預(yù)燒的料破碎， 在700°C下保溫10個(gè)小時(shí)，然后隨爐冷卻到室溫，制得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。測(cè)得其碳含量為2. 5%。電性能其IC的首次放電比容量為143mAh/g。經(jīng)50次循環(huán)后，容量保持率為 99%。實(shí)施例七
稱(chēng)取 0. 098mol 鐵的聚合物[Fe3(BTc)2] (DMF) (I, 3，5-均苯三酸)、0. 05molLi2C03>
0.ImoINH4H2PO4、0. OOlmolNiCO3和 0. OOlmolMg (OH) 2。其中 Fe、Li、P、Ni、Mg 的摩爾比為 0. 98 I 1 :0.01 :0. 01。用乙醇作為分散劑，球磨2小時(shí)，在80°C下烘干。將烘干后的混合物研磨粉碎，轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥毡Ｗo(hù)爐中。在400°C下預(yù)燒6小時(shí)，隨爐冷卻到室溫。將預(yù)燒的料粉碎， 在700°C下保溫10個(gè)小時(shí)，然后隨爐冷卻到40°C，制得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。測(cè)得其碳含量為2. 4%。電性能測(cè)試其IC的放電比容量為145mAh/g。經(jīng)50次循環(huán)后，容量保持率為98%。實(shí)施例八
稱(chēng)取 0. 098mol 鐵的聚合物[Fe3(BTc)2] (DMF) (Btc=I, 3，5-均苯三酸)、0. ImolLiOH,
0.ImoINH4H2PO4、0. OOlmolNiCO3 0. 001molCoC03。其中 Fe、Li、P、Ni、Co 的摩爾比為 0. 98 I 1 :0.01 :0. 01。用乙醇作為分散劑，球磨2小時(shí)，在80°C下烘干。將烘干后的混合物研磨粉碎，轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥毡Ｗo(hù)爐中；在400°C下預(yù)燒6小時(shí)，隨爐冷卻到室溫；將預(yù)燒的料破碎， 在700°C下保溫10個(gè)小時(shí)，然后隨爐冷卻到室溫，制得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。測(cè)得其碳含量為2. 3% ;電性能測(cè)試其IC的放電比容量為145mAh/g。經(jīng)50次循環(huán)后，容量保持率在99%以上。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)以+2、+3價(jià)鐵的硝酸鹽、鹵化鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽的一種或多種混合物作為鐵源，含芳香環(huán)的多羧酸化合物作為配體，H20、DMF、DEF、CH3OH, CH3CH2OH作為溶劑，置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，其中鐵源與芳香環(huán)的多羧酸化合物的摩爾比例為I I. 5，攪拌I.8-2. 2 小時(shí)；(2)將步驟(I)的反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥烘箱中，在80-200°C溫度內(nèi)加熱1-5天，隨爐冷卻，過(guò)濾、洗滌，干燥；(3)按比例稱(chēng)取步驟(2)中鐵的聚合物，摻雜元素化合物、鋰源、磷源，乙醇作為分散劑， 球磨2-6小時(shí)，在50-120°C溫度下烘干，其中，磷酸根離子、鐵離子和摻雜元素離子的摩爾比為 l:y:z,0. 95 ^ y ^ I, y+z=l ；(4)將步驟(3)中的混合物置于氮?dú)獗Ｗo(hù)爐中，在400-600 V下預(yù)燒2-24小時(shí)，然后直接以2-20°C /min降溫或者隨爐冷卻到室溫，將預(yù)燒的料研磨粉碎，在600-800°C下保溫 10-20個(gè)小時(shí)，然后隨爐冷卻到25°C _100°C，制得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中含芳香環(huán)的多羧酸化合物為1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、 1,3, 5-苯三甲酸、1,4-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸、1,4-聯(lián)苯二甲酸和1，2，4，5-苯四甲酸中的一種或者多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中所述的摻雜元素化合物為鎳、鈷、錳、鎂的碳酸、硝酸和醋酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中所述的鋰源為氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中所述的磷源為磷酸二氫銨。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子二次電池正極材料LiFePO4碳包覆的制備方法，本發(fā)明涉及兩步法合成碳包覆磷酸亞鐵鋰，首先以芳香環(huán)的多羧酸化合物與鐵源化合物在水熱/溶劑熱下，合成鐵的配位聚合物；將此聚合物與鋰源化合物、簡(jiǎn)單有機(jī)物和摻雜元素化合物混合燒結(jié)，制得磷酸鐵鋰正極材料。采用本方法制備得到納米級(jí)配位聚合物前驅(qū)體，高溫下分解生成SP2雜化的碳包覆在磷酸鐵鋰表層，從而提高合成得到的磷酸鐵鋰碳包覆材料的電導(dǎo)率以及電化學(xué)性能；合成產(chǎn)物的結(jié)晶度高，充放電效率及比容量高，循環(huán)及倍率性能好。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102593461SQ20121005113
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月1日
發(fā)明者許 鵬 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司