專利名稱：高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，尤其是涉及高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、重量輕、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、 筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備。隨著科技的發(fā)展，各種采用鋰離子電池的數(shù)碼產(chǎn)品更新升級(jí)速度很快，產(chǎn)品大都趨于便攜化、經(jīng)濟(jì)化，這就要求鋰離子電池產(chǎn)品要向高能量密度、低成本方向發(fā)展，近年來(lái)以價(jià)格昂貴的Licoa正極材料為主的鋰電池廠家已經(jīng)很難降低成本，因此很有必要尋找一種低成本同時(shí)具有較高能量密度和維持良好電池性能的正極替代材料。
為了尋找低成本、高能量密度替代LiCoA的材料，主要是通過(guò)提高材料的壓實(shí)密度和容量來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前LiCoA正極材料是開(kāi)發(fā)最早最成熟的產(chǎn)品，具有壓實(shí)高，加工性能良好的特點(diǎn)，其缺點(diǎn)是資源短缺，價(jià)格昂貴，提高其壓實(shí)密度的同時(shí)會(huì)引起其他電性能尤其是循環(huán)性能的下降，進(jìn)一步提高能量密度的空間已經(jīng)很小。鎳基/三元材料(LiNixC0yM(1_x_y) O2)具有容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但是同鈷酸鋰材料相比，其主要缺點(diǎn)是電導(dǎo)率低和壓實(shí)密度不高，極大的制約了該材料在高能量密度鋰離子電池上的應(yīng)用。把 LiCoO2和LiNixCoyM(1_x_y)A兩種材料按特定比例混合，兩種形貌、不同粒徑的顆?；パa(bǔ)性使得整體壓實(shí)密度較高，而由于LiCoA的加入，彌補(bǔ)了 LiNixCoyM(1_x_y)A的電導(dǎo)率相對(duì)較差的缺點(diǎn)，使得混合后的實(shí)際克容量比兩者按混合比例擬合出的容量也有提高，同時(shí)循環(huán)性能維持較高的水平，體現(xiàn)出一種協(xié)同效應(yīng)。因此將LiCc^2和LiNixCoyM(1_x_y)A兩種材料混合使用能實(shí)現(xiàn)降低成本、提高能量密度的目的。
目前，國(guó)內(nèi)電池廠家的普遍做法是直接把LiCoA和LiNixCoyM(1_x_y) O2兩種材料按一定比例混合，然后加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑制成電池正極，這種混合只是簡(jiǎn)單的將LiCoA 和LiNixCoyM(1_x_y)02進(jìn)行混合，由于材料表面殘留碳酸鋰、氧化鋰等雜質(zhì)對(duì)LiCoA的導(dǎo)電劑作用有所抑制，因而這種類方法制備出的正極材料的克容量發(fā)揮不夠高，其數(shù)值只是各單體材料本身克容量的擬合值或提高不大。例如將重量比為η (1-η)的LiCc^2和LiNixCoyM (1-x-y)02進(jìn)行簡(jiǎn)單混合，制備出的正極材料IC克容量C nXA+ (l-n)XB，其中A為L(zhǎng)iCc^2 的 IC 克容量，B 為 LiNixCoyM (1_x_y)02 的 IC 克容量，O < η < 1，LiCoO2 和 LiNixCoyM(1_x_y)A 的協(xié)同效應(yīng)不能最大程度發(fā)揮出來(lái)。同時(shí)這種直接混合存在制得的漿料及極片加工性能不良，大批量生產(chǎn)時(shí)正極漿料及極片一致性不好等問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，使得復(fù)合材料的IC克容量c-nXA+ (1-n) XB] > 4mAh/g，其中的A為L(zhǎng)iCoA的IC克容量，B為L(zhǎng)iNixCoyM (1_x_y)02的IC克容量，C為復(fù)合材料的IC克容量，O <n < 1，并且最大壓實(shí)密度>4.1 g/cm3。解決了大規(guī)模生產(chǎn)鋰電池過(guò)程中將兩種材料直接混合制成正極漿料時(shí)普遍存在的一致性問(wèn)題，實(shí)際操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、能耗低、易于工業(yè)化推廣和生產(chǎn)控制。本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料具有正極漿料與極片加工性能優(yōu)良、 循環(huán)性能好、能量密度高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其中制備方法使得復(fù)合材料的IC克容量=C- [nXA+ (l-n)XB> 4mAh/g，其中的 A 為 LiCoO2 的 IC 克容量，B 為 LiNixCoyM a_x_y) O2的IC克容量，C為復(fù)合材料的IC克容量，O <n< 1，并且最大壓實(shí)密度彡4. 1 g/cm3，包括以下步驟(1.)將LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02兩種材料按重量比2:8-8:2混合均勻，M為Mn或 Α1，0· 3 彡 χ 彡 0. 9，0 彡 y 彡 0. 4 ；(2.)混合的同時(shí)或混合后進(jìn)行處理以減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質(zhì)。
為優(yōu)化上述技術(shù)方案，采取的措施還包括上述的步驟(1)中的LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02包括有純的鈷酸鋰和鎳基/三元材料，還包括有采用做過(guò)任何表面改性或結(jié)構(gòu)摻雜能改善電性能手段的一類鈷酸鋰和鎳基/三兀。
上述的步驟(1)中的LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02的重量比在4:6-7:3之間。
上述的步驟(1)中的LiCoA 的 D50 為 5um 20um，LiNixCoyM (1_x_y)02 的 D50 為 5um 20umo
上述的步驟(1)中的 LiCoA 的 D50 為 12 16um，DlO 彡 5um, D90 彡 35um, LiNixCoyM a-x-yp2為一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒形貌，D50為12um 16um，D10彡5um,D90 ( 35um, 一次顆粒的粒徑范圍為Ium 3um。
上述的步驟(2)中采用的處理方法為將混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升溫，在200°C 1000°C下恒溫?zé)Y(jié)2小時(shí) 20小時(shí)。
上述的步驟(2)采用的處理方法為將混合后的物料以2°C 5°C/min的速度升溫， 在300900°C下恒溫?zé)Y(jié)3小時(shí) 10小時(shí)。
上述的步驟(2)中采用的處理方法還包括混合方式采用高速球磨處理、高速攪拌混合、機(jī)械融合及其他能直接減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質(zhì)的處理方法。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用將LiCoA與LiNixCoyMa_x_y)A混合均勻后進(jìn)行燒結(jié)的制備方法，解決了大規(guī)模生產(chǎn)鋰電池過(guò)程中將兩種材料直接混合制成正極漿料時(shí)普遍存在的一致性問(wèn)題。采用本發(fā)明的制備方法使得復(fù)合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰等雜質(zhì)得到進(jìn)一步清除，提高了材料表面的導(dǎo)電性，使LiCoO2最大限度的發(fā)揮了其導(dǎo)電性好的性能， 其LiCoA顆粒與LiNixCoyM(1_x_y)A顆粒間有良好的界面接觸，能夠更好地發(fā)揮兩種材料間的協(xié)同效應(yīng)，并且具有正極漿料及極片加工性能優(yōu)良的特點(diǎn)，循環(huán)性能也得到了提升，同時(shí)通過(guò)選取LiCoA與LiNixCoyM的不同粒度分布以及LiNixCoyM (1_x_y)02的一次顆粒大小，制備出的正極復(fù)合材料具有高壓實(shí)的特點(diǎn)。本發(fā)明的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法實(shí)際操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、能耗低、易于工業(yè)化推廣和生產(chǎn)控制。


圖1是本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料樣品的掃描電鏡SEM照片。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
圖1是本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料樣品的掃描電鏡SEM照片； 其中，Al，A2，A3，A4分別是實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4中制得樣品的放大1000 倍的SEM照片。
本發(fā)明的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其中制備方法使得復(fù)合材料的IC克容量c-nXA+ (1-n) XB> 4mAh/g，其中的A為L(zhǎng)iCoO2的IC克容量，B為 LiNixCoyM (1_x_y)02的IC克容量，C為復(fù)合材料的IC克容量，O <n < 1，并且最大壓實(shí)密度彡4.1 g/cm3，包括以下步驟(3.)將LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02兩種材料按重量比2:8-8:2混合均勻，M為Mn或 Α1，0· 3 彡 χ 彡 0. 9，0 彡 y 彡 0. 4 ；(4.)混合的同時(shí)或混合后進(jìn)行處理以減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質(zhì)。
步驟(1)中的LiCoA與LiNixCoyMa-x-y)02包括有純的鈷酸鋰和鎳基/三元材料，還包括有采用做過(guò)任何表面改性或結(jié)構(gòu)摻雜能改善電性能手段的一類鈷酸鋰和鎳基/三元。
步驟(1)中的LiCoO2 與 LiNixCoyM a_x_y)& 的重量比在 4:6-7:3 之間。
步驟(1)中的LiCoA 的 D50 為 5um 20um，LiNixCoyM a_x_y)A 的 D50 為 5um 20umo
步驟(1)中的LiCoA 的 D50 為 12 16um，D10 彡 5um，D90 彡 35um, LiNixCoyM(1_x_y) O2為一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒形貌，D50為12um 16um，DlO彡5um, D90 ^ 35um,— 次顆粒的粒徑范圍為Ium 3um。
步驟(2)中采用的處理方法為將混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升溫， 在200°C 1000°C下恒溫?zé)Y(jié)2小時(shí) 20小時(shí)。
步驟(2)采用的處理方法為將混合后的物料以2V 5V /min的速度升溫，在 300°C 900°C下恒溫?zé)Y(jié)3小時(shí) 10小時(shí)。
步驟(2)中采用的處理方法還包括混合方式采用高速球磨處理、高速攪拌混合、機(jī)械融合及其他能直接減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質(zhì)的處理方法。
實(shí)施例1步驟 1、按質(zhì)量比 7 3 配比商用原料 LiCoA 與 LiNixCoyM(1_x_y)O2, LiCoO2 的 D50=12. 48um， D10=6. 48um, D90=23. 61um, LiNixCoyM (1_x_y)02 的 D50=13. 78um, D10=7. 39um, D90=25. lum，一次顆粒大小為1.0-2. 5um，并放入混料設(shè)備中干混池，得到混合均勻的物料；步驟2、將混合后的物料進(jìn)行焙燒處理，升溫速率為2°C /min，焙燒溫度為700°C，焙燒時(shí)間為他；隨爐冷卻后，將焙燒后的物料進(jìn)行震碎、過(guò)篩后，得到成品，即高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料，編號(hào)記為Al。
實(shí)施例2步驟 1、按質(zhì)量比 6:4 配比商用原料 LiCoA 與 LiNixCoyM(1_x_y)02，LiCoA 的 D50=14. 4um，D10=7. 68um, D90=26. 17um, LiNixCoyM (1_x_y)02 的 D50=12. 13um, D10=6. 74um, D90=21. 23um, 一次顆粒大小為0. 5-1. 5um,并放入混料設(shè)備中干混池，得到混合均勻的物料；步驟2、將混合后的物料進(jìn)行焙燒處理，升溫速率為3°C /min，焙燒溫度為750°C，焙燒時(shí)間為他；隨爐冷卻后，將焙燒后的物料進(jìn)行震碎、過(guò)篩后，得到成品，即高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料，編號(hào)記為A2。
實(shí)施例3步驟1、按質(zhì)量比6. 5:3. 5配比商用原料LiCoA與LiNixCoyM(1_x_y)02，LiCoO2的 D50=16. 5um, D10=8. 20um, D90=31. 91um, LiNixCoyM (^y5O2 的 D50=15. 63um, D10=8. 12um, D90=30. 94um, 一次顆粒大小為1. 0-2. Oum,并放入混料設(shè)備中干混池，得到混合均勻的物料；步驟2、將混合后的物料進(jìn)行焙燒處理，升溫速率為2. 50C /min，焙燒溫度為850°C，焙燒時(shí)間為紐；隨爐冷卻后，將焙燒后的物料進(jìn)行震碎、過(guò)篩后，得到成品，即高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料，編號(hào)記為A3。
實(shí)施例4步驟 1、按質(zhì)量比 4 6 配比商用原料 LiCoA 與 LiNixCoyM(1_x_y)02，LiCoO2 的 D50=13. 12um, D10=6. 65um, D90=24. 74um, LiNixCoyM (1_x_y)02 的 D50=12. 13um, D10=6. 74um, D90=21. 23um, 一次顆粒大小為2-3. 5um，并放入混料設(shè)備中干混池，得到混合均勻的物料；步驟2、將混合后的物料進(jìn)行焙燒處理，升溫速率為2°C /min，焙燒溫度為900°C，焙燒時(shí)間為IOh ；隨爐冷卻后，將焙燒后的物料進(jìn)行震碎、過(guò)篩后，得到成品，即高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料，編號(hào)記為A4。
本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料與傳統(tǒng)技術(shù)制得的鋰電池正極材料的電性能實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)如下其中，本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料編號(hào)記為Al、A2、A3、A4，傳統(tǒng)技術(shù)制得的鋰電池正極材料編號(hào)記為B1、B2 AlA2A3A4BlB2正極克容量(mAh/g)148. 4149. 5148. 3147. 7145. 0146. 1最大壓實(shí)密度(g/cm3)4. 154. 184. 174. 154. 114. 10300次循環(huán)容量保持率79. 6%85. 3%82. 1%83. 5%75. 3%80.正極片韌性一般好好好較差較:上述的傳統(tǒng)技術(shù)的鋰電池正極材料制備方法，包括以下步驟 步驟1、按質(zhì)量比7:3配比商用原料LiCoA與LiNixCoyM(1_x_y)02，并放入混料設(shè)備中干混池，得到混合好的正極材料，編號(hào)記為Bi。
上述的傳統(tǒng)技術(shù)的鋰電池正極材料制備方法，包括以下步驟步驟1、按質(zhì)量比6 4配比商用原料LiCoA與LiNixCoyM(1_x_y)02，并放入混料設(shè)備中干混池，得到混合好的正極材料，編號(hào)記為B2。
上述的電性能測(cè)試方法如下將本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料或傳統(tǒng)技術(shù)制得的鋰電池正極材料與粘結(jié)劑PVDF、溶劑NMP、導(dǎo)電劑攪拌均勻后制得正極漿料，將正極漿料均勻涂覆在鋁箔的雙面，碾壓，分切后制得正極片。測(cè)試正極漿料靜置時(shí)的變化情況，正極片的最大壓實(shí)密度，同時(shí)考察極片的韌性。采用天然石墨為負(fù)極活性材料， CMC為增稠劑，SBR為粘結(jié)劑，水為溶劑，再加入適量導(dǎo)電劑攪拌均勻后制得負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻涂覆在銅箔的兩面，碾壓，分切制得負(fù)極片。采用常規(guī)商用電解液和隔膜，將分切好的正負(fù)極片經(jīng)卷繞、組裝、注液及化成后制成053048鋁殼電池，測(cè)試電性能。
由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料與傳統(tǒng)技術(shù)制得的鋰電池正極材料相比，正極克容量更高，最大壓實(shí)密度均> 4. 1 g/cm3，循環(huán)性能和極片加工性能也有提升。
從圖1中材料樣品的放大1000倍的SEM照片可以看出，本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料中LiCoA顆粒與LiNixCoyM(1_x_y)A顆粒間有良好的界面接觸。
根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所述領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征是制備方法使得復(fù)合材料的 IC克容量C-nXA+(l-n)XB> 4mAh/g，其中的A為L(zhǎng)iCoA的比克容量，B為L(zhǎng)iNixCoyM (1-x-y)02的IC克容量，C為復(fù)合材料的IC克容量，O <n < 1，并且最大壓實(shí)密度彡4. 1 g/ cm3，包括以下步驟(1)將LiCoO2與LiNixCoyM(1_x_y)02兩種材料按重量比2:8-8:2混合均勻，M為Mn或Al， 0. 3 彡 χ 彡 0. 9，0 彡 y 彡 0. 4 ；(2 )混合的同時(shí)或混合后進(jìn)行處理以減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的步驟(1)中的LiCoO2與LiNixCoyM (1_x_y)02包括有純的鈷酸鋰和鎳基/三元材料，還包括有采用做過(guò)任何表面改性或結(jié)構(gòu)摻雜能改善電性能手段的一類鈷酸鋰和鎳基/三元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征是 所述的步驟(1)中的LiCoA與LiNixCoyM (1_x_y)02的重量比在4:6-7:3之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征是 所述的步驟(1)中的 LiCoA 的 D50 為 5um 20um，LiNixCoyM的 D50 為 5um 20um。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的步驟(1)中的 LiCoA 的 D50 為 12 16um，DlO 彡 5um, D90 彡 35um, LiNixCoyM (1_x_y)02 為一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒形貌，D50為12um 16um，DlO彡5um, D90 ^ 35um，一次顆粒的粒徑范圍為Ium 3um。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的步驟(2)中采用的處理方法為將混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升溫，在 200°C 1000°C下恒溫?zé)Y(jié)2小時(shí) 20小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的步驟(2)采用的處理方法為將混合后的物料以2°C 5°C /min的速度升溫，在300°C 900°C下恒溫?zé)Y(jié)3小時(shí) 10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的步驟(2)中采用的處理方法還包括混合方式采用高速球磨處理、高速攪拌混合、機(jī)械融合及其他能直接減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質(zhì)的處理方法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料的制備方法，制備方法使得復(fù)合材料的1C克容量C-n×A+(1-n)×B＞4mAh/g，其中的A為L(zhǎng)iCoO2的1C克容量，B為L(zhǎng)iNixCoyM(1-x-y)O2的1C克容量，C為復(fù)合材料的1C克容量，0＜n＜1，并且最大壓實(shí)密度≥4.1g/cm3，包括以下步驟將LiCoO2與LiNixCoyM(1-x-y)O2兩種材料按重量比2:8-8:2混合均勻，M為Mn或Al，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.4；混合的同時(shí)或混合后進(jìn)行處理以減少混合材料表面殘留的碳酸鋰、氧化鋰雜質(zhì)。本發(fā)明制得的高能量密度鋰電池正極復(fù)合材料具有正極漿料與極片加工性能優(yōu)良、循環(huán)性能好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102544474SQ20121005261
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者曾躍武, 黃連友 申請(qǐng)人:寧波金和新材料股份有限公司