專利名稱：高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的制備方法，尤其是涉及高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、重量輕、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、 筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備。隨著科技的發(fā)展，各種采用鋰離子電池的數(shù)碼產(chǎn)品更新升級(jí)速度很快，產(chǎn)品大都趨于便攜化、經(jīng)濟(jì)化，這就要求鋰離子電池產(chǎn)品要向高能量密度方向發(fā)展， 近年來(lái)以價(jià)格昂貴的LiCoO2正極材料為主的鋰電池廠家已經(jīng)很難降低成本，因此很有必要尋找一種較高能量密度、維持良好電池性能同時(shí)具有低成本的正極材料。為了尋找高能量密度的材料，主要是通過(guò)提高材料的壓實(shí)密度和容量來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前LiCoO2正極材料是開發(fā)最早最成熟的產(chǎn)品，具有壓實(shí)高，加工性能良好的特點(diǎn)，其缺點(diǎn)是資源短缺，價(jià)格昂貴，提高其壓實(shí)密度的同時(shí)會(huì)引起其他電性能尤其是循環(huán)性能的下降，進(jìn)一步提高能量密度的空間已經(jīng)很小。鎳基/三元材料(LiNixCoyM(1_x_y)02)具有容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但是同鈷酸鋰材料相比，其主要缺點(diǎn)是電導(dǎo)率低和壓實(shí)密度不高，極大的制約了該材料在高能量密度鋰離子電池上的應(yīng)用。把(NixCOyMnz)3O4與Li2CO3 兩種材料按摩爾比1:1-1:1. I混合均勻，通過(guò)摻雜、煅燒制備出壓實(shí)密度較高，容量較高的鋰離子正極材料，從而實(shí)現(xiàn)了既提高材料整體的能量密度又同時(shí)降低成本的目的。本發(fā)明以一定摩爾比將(NixCOyMnz) 304與Li2CO3兩種材料混合均勻，同時(shí)通過(guò)摻雜、煅燒減少材料表面殘留碳酸鋰、氧化鋰等雜質(zhì)的制備方法，制備出高壓實(shí)密度鋰電池正極材料，最大壓實(shí)密度彡3.85 g/cm3，lC克容量為142-145mAh/g，0. IC克容量為 153-155mAh/g,安全性能更好以及低的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，使材料的最大壓實(shí)密度彡3. 85 g/cm3, IC克容量為142-145mAh/g，0. IC克容量為153_155mAh/ g，安全性能更好。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案
高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，其中制備方法使制得的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的壓實(shí)密度高于三元材料，該高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的最大壓實(shí)密度> 3. 85 g/cm3，包括以下步驟
(1)將(NixCOyMnz)304與Li2CO3的兩種材料按摩爾比1:1_1:1. I混合均勻， 0. 2 ^ X ^ 0. 6,0 ^ y ^ 0. 4,0 ^ z ^ 0. 5 ；
(2)將步驟(I)混合均勻后的(NixCOyMnz)304與Li2CO3材料進(jìn)爐窯按一定的煅燒溫度及氣氛制備出高壓實(shí)鋰電正極材料；(3)步驟(I)中(NixCOyMnz) 304與Li2CO3除了包括純的鎳鈷錳氧和碳酸鋰材料外，還包括微量摻雜元素對(duì)LiNia5Coa2Mna3O2單晶粒子長(zhǎng)大效應(yīng)和粒子間致密程度的影響的合適的摻雜元素。為優(yōu)化上述技術(shù)方案，采取的措施還包括
上述的步驟(I沖所述材料(NixCOyMnz)3O4與Li2CO3的兩種材料按摩爾比I: I I: I. I 之間。上述的步驟(I)中所述材料(NixCOyMnz)3O4的D50為8. 5 10um，Li2CO3的D50為 5 7um。上述的步驟(I)中所述材料(NixCOyMnz)304 的 D50 為 8. 5 10. 6um, DlO 彡 5um， D90 ( 16um, (NixCOyMnz) 304為一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒形貌，D50為8. 5 10. 6um， DlO彡5um, D90 ( 16um，一次顆粒的粒徑范圍為0. 15 0. 5um。上述的步驟(2)中采用的處理方法為將混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升溫，在200°C 1000°C下恒溫?zé)Y(jié)2 20小時(shí)。上述的步驟(2)采用的處理方法為將混合后的物料以2°C 5°C/min的速度升溫， 在300°C 900°C下恒溫?zé)Y(jié)3 10小時(shí)。上述的步驟(I)中采用的混合方式為高速球磨處理混合方法、高速攪拌混合方法、 機(jī)械融合方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用濕法和火法技術(shù)，將鎳、鈷、錳、摻雜元素等各種元素有序地排列組合起來(lái)，形成牢固而功能化的微觀結(jié)構(gòu)，促使一次離子單晶長(zhǎng)大，使新合成的材料不但性能優(yōu)越——壓實(shí)高，而且結(jié)構(gòu)牢固——抗衰減性強(qiáng)，少用鈷料多用鎳——成本省，還有材料加工性好——成品率高，這些性能都是該創(chuàng)新技術(shù)的良好結(jié)果。因其具有大單晶的一次粒子，從而減少了正極材料與電解液接觸的表面積，提高了安全性能，同時(shí)，由于較多地使用了價(jià)格低廉的鎳來(lái)取代價(jià)格較高的鈷，降低了生產(chǎn)成本，并且實(shí)際操作簡(jiǎn)單、能耗低、易于工業(yè)化推廣和生產(chǎn)控制。本發(fā)明的大單晶Li (Nia5Coa2Mna3)O2鋰電正極材料結(jié)合了 LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的高安全性能和LiNia5Coa2Mna3O2材料的高容量?jī)?yōu)點(diǎn)，使之兼?zhèn)涓吣芰矿w積密度和高安全性，具有壓實(shí)高、結(jié)構(gòu)牢固、抗衰減性強(qiáng)、成本低、材料加工性能好的特點(diǎn)。


圖I是本發(fā)明制得的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料樣品的SEM圖，其中Al，A2，A3， A4分別是實(shí)施例1，2，3，4中制得樣品放大1000倍的SEM圖2是本發(fā)明的制作過(guò)程流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述。圖I是本發(fā)明制得的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料樣品的SEM圖，其中Al，A2，A3， A4分別是實(shí)施例1，2，3，4中制得樣品放大1000倍的SEM圖。高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，其中制備方法使制得的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的壓實(shí)密度高于三元材料，該高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的最大壓實(shí)密度彡3. 85 g/cm3,包括以下步驟:
(1)將(NixCOyMnz)304與Li2CO3的兩種材料按摩爾比1:1_1:1. I混合均勻，
0.2 ^ X ^ 0. 6,0 ^ y ^ 0. 4,0 ^ z ^ 0. 5 ；
(2)將步驟(I)混合均勻后的(NixCOyMnz)304與Li2CO3材料進(jìn)爐窯按一定的煅燒溫度及氣氛制備出高壓實(shí)鋰電正極材料；
(3)步驟(I)中(NixCOyMnz)304與Li2CO3除了包括純的鎳鈷錳氧和碳酸鋰材料外，還包括微量摻雜元素對(duì)LiNia5Coa2Mna3O2單晶粒子長(zhǎng)大效應(yīng)和粒子間致密程度的影響的合適的摻雜元素。步驟(I)中所述材料(NixCOyMnz)3O4與Li2CO3的兩種材料按摩爾比1:1 1:1. I 之間。步驟(I)中所述材料(NixCOyMnz)304 的 D50 為 8. 5 IOum, Li2CO3 的 D50 為 5 7um。步驟(I)中所述材料(NixCOyMnz)304 的 D50 為 8. 5 10. 6um, DlO 彡 5um, D90 ( 16um, (NixCOyMnz) 304為一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒形貌，D50為8. 5 10. 6um， DlO彡5um, D90 ( 16um，一次顆粒的粒徑范圍為0. 15 0. 5um。步驟(2)中采用的處理方法為將混合后的物料以0. 5°C 10°C /min的速度升溫， 在200°C 1000°C下恒溫?zé)Y(jié)2 20小時(shí)。步驟(2)采用的處理方法為將混合后的物料以2V 5 V /min的速度升溫，在 300°C~ 900°C下恒溫?zé)Y(jié)3 10小時(shí)。步驟(I)中采用的混合方式為高速球磨處理混合方法、高速攪拌混合方法、機(jī)械融合方法。實(shí)施例I
按摩爾比I: I的比例稱取商用材料(NixCOyMnz) 304與Li2CO3, (NixCOyMnz) 304的 D50=9. 2um, D10=6. 02um, D90=17. 05um, Li2CO3 的 D50=5. 65um, D10=2. 22um, D90=ll. 12um,放入混料設(shè)備中干混2h，混合后進(jìn)爐燒結(jié)，30C /min升至900°C，保溫8h后隨爐冷卻，燒結(jié)后的物料進(jìn)行過(guò)篩處理，得到本發(fā)明中的正極復(fù)合材料，編號(hào)為Al。將本實(shí)施例正極材料、粘結(jié)劑PVDF、溶劑NMP和導(dǎo)電劑攪拌均勻后制得正極漿料， 將正極漿料均勻涂覆在鋁箔的雙面，碾壓，分切后制得正極片。測(cè)試正極片的最大壓實(shí)密度。采用天然石墨為負(fù)極活性材料，CMC為增稠劑，SBR為粘結(jié)劑，H2O為溶劑，再加入適量導(dǎo)電劑攪拌均勻后制得負(fù)極漿料，將制得的負(fù)極漿料均勻涂覆在銅箔的兩面，碾壓，分切制得負(fù)極片。采用常規(guī)商用電解液和隔膜，將分切好的正負(fù)極片經(jīng)卷繞、組裝、注液及化成后制成053048鋁殼電池測(cè)試電性能。實(shí)施例2
按摩爾比I: I. 02的比例稱取商用材料(NixCOyMnz) 304與Li2CO3, (NixCOyMnz) 304的 D50=9. 2um, D10=6. 02um, D90=17. 05um, Li2CO3 的 D50=5. 65um, D10=2. 22um, D90=ll. 12um,放入混料設(shè)備中干混2h，混合后進(jìn)爐燒結(jié)，30C /min升至920°C，保溫8h后隨爐冷卻，燒結(jié)后的物料進(jìn)行過(guò)篩處理，得到本發(fā)明中的正極復(fù)合材料，編號(hào)為A2。實(shí)施例3
按摩爾比I: I. 03的比例稱取商用材料(NixCOyMnz) 304與Li2CO3, (NixCOyMnz) 304的
5D50=9. 2um, D10=6. 02um, D90=17. 05um, Li2CO3 的 D50=5. 65um, D10=2. 22um, D90=ll. 12um,放
入混料設(shè)備中干混2h，混合后進(jìn)爐燒結(jié)，30C /min升至920°C，保溫8h后隨爐冷卻，燒結(jié)后的物料進(jìn)行過(guò)篩處理，得到本發(fā)明中的正極復(fù)合材料，編號(hào)為A3。實(shí)施例4
按摩爾比I: I. 04的比例稱取商用材料(NixCOyMnz) 304與Li2CO3, (NixCOyMnz) 304的 D50=9. 2um, D10=6. 02um, D90=17. 05um, Li2CO3 的 D50=5. 65um, D10=2. 22um, D90=ll. 12um,放入混料設(shè)備中干混2h，混合后進(jìn)爐燒結(jié)，30C /min升至920°C，保溫8h后隨爐冷卻，燒結(jié)后的物料進(jìn)行過(guò)篩處理，得到本發(fā)明中的正極復(fù)合材料，編號(hào)為A4。對(duì)比例I
按摩爾比1:1的比例稱取與實(shí)施例I中相同商用材料放入混料設(shè)備中干混2h。其他過(guò)程同實(shí)施例I。對(duì)比例2
按摩爾比1:1.02的比例稱取與實(shí)施例I中相同商用材料放入混料設(shè)備中干混2h。其他過(guò)程同實(shí)施例I。對(duì)比例3
按摩爾比I: I. 04的比例稱取與實(shí)施例I中相同商用材料放入混料設(shè)備中干混2h。其他過(guò)程同實(shí)施例I。測(cè)試結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，其特征是制備方法使制得的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的壓實(shí)密度高于三元材料，該高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的最大壓實(shí)密度彡3. 85 g/cm3,包括以下步驟(1)將(NixCOyMnz)304與Li2CO3的兩種材料按摩爾比1:1_1:1. I混合均勻，O.2 ^ X ^ O. 6,0 ^ y ^ O. 4,0 ^ z ^ O. 5 ；(2)將步驟(I)混合均勻后的(NixCOyMnz)304與Li2CO3材料進(jìn)爐窯按一定的煅燒溫度及氣氛制備出高壓實(shí)鋰電正極材料；(3)所述的步驟(I)中(NixCOyMnz)304與Li2CO3除了包括純的鎳鈷錳氧和碳酸鋰材料外，還包括微量摻雜元素對(duì)LiNia5Coa2Mna3O2單晶粒子長(zhǎng)大效應(yīng)和粒子間致密程度的影響的合適的摻雜元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，其特征是所述的步驟(I)中所述材料(NixCOyMnz) 304與Li2CO3的兩種材料按摩爾比I: I I: I. I之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，其特征是所述的步驟(I)中所述材料(NixCOyMnz) 304 的 D50 為 8. 5 IOum, Li2CO3 的 D50 為 5 7um。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，其特征是所述的步驟(I)中所述材料(NixCOyMnz) 304 的 D5O 為 8· 5 10. 6um, DlO 彡 5um, D90 彡 16um, (NixCOyMnz) 304為一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒形貌，D50為8. 5 10. 6um, DlO彡5um， D90彡16um，一次顆粒的粒徑范圍為O. 15 O. 5um。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，其特征是所述的步驟(2)中采用的處理方法為將混合后的物料以O(shè). 5°C 10°C /min的速度升溫，在 200°C 1000°C下恒溫?zé)Y(jié)2 20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，其特征是所述的步驟(2)采用的處理方法為將混合后的物料以2°C 5°C /min的速度升溫，在300°C 900°C下恒溫?zé)Y(jié)3 10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，其特征是所述的步驟(I)中采用的混合方式為高速球磨處理混合方法、高速攪拌混合方法、機(jī)械融合方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的制備方法，制備方法使制得的高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的壓實(shí)密度高于三元材料，該高壓實(shí)密度鋰電池正極材料的最大壓實(shí)密度≥3.85g/cm3，包括將(NixCOyMnz)3O4與Li2CO3的兩種材料按摩爾比混合均勻，進(jìn)爐窯按一定的煅燒溫度及氣氛制備出高壓實(shí)鋰電正極材料；還包括微量摻雜元素對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2單晶粒子長(zhǎng)大效應(yīng)和粒子間致密程度的影響的合適的摻雜元素，通過(guò)煅燒減少材料表面殘留碳酸鋰、氧化鋰等雜質(zhì)的處理方法，形成牢固而功能化的微觀結(jié)構(gòu)，具有高能量密度、低成本的特點(diǎn)，同時(shí)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)和控制。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102593442SQ20121005261
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者曾躍武, 黃連友 申請(qǐng)人:寧波金和新材料股份有限公司