專利名稱：催化劑層、膜電極組件以及電化學電池的制作方法
技術領域：
實施方案主要涉及催化劑層、膜電極組件及電化學電池。
背景技術：
諸如聚合物電解質電化學電池的電化學電池已經(jīng)在燃料電池、水電解等領域得到了廣泛的研究。
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在這些電化學電池中，例如燃料電池是一種諸如氫的燃料與諸如氧的氧化劑進行電化學反應產(chǎn)生電力的系統(tǒng)。其中，與其他燃料電池相比，聚合物電解質燃料電池(PEFC)可在低溫下操作，其反應產(chǎn)物是水，從而降低環(huán)境負荷。因此，已經(jīng)開發(fā)這種電池并提供到實際使用中作為家喻戶曉的固定電源，且進一步作為汽車的動力源。這種聚合物電解質燃料電池具有膜電極組件(MEA)，該膜電極組件主要包括一個具有質子傳導性的聚電解質膜和兩個電極，即要供給氫的燃料電極(陽極)和要供給空氣的空氣電極(陰極)，這兩個電極夾在所述膜中間。對于聚合物電解質燃料電池中使用的每個電極的催化劑層來說，通常采用碳載催化劑控制催化劑層中的孔隙并抑制催化劑結塊。已經(jīng)研究了漿法、濺射法或氣相沉積法以提供催化劑層。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了對電化學電池的膜電極組件中的電極的催化劑材料在耐用性和使用效率方面的改善，特別是在循環(huán)耐用性方面。實施方案中的催化劑層包括層狀結構。所述層狀結構包括層壓結構。所述層壓結構包括片狀單元催化劑和孔隙層。所述片狀單元催化劑的平均厚度為4至30納米。所述孔隙層夾在所述片狀單元催化劑之間。


在閱讀下面的詳細說明以及參考附圖后，本申請所公開的方面將變得顯而易見。圖I是顯示第一個實施方案的催化劑層的SEM圖像。圖2是顯示所述催化劑層的部分放大截面的TEM圖像。圖3是顯示傳統(tǒng)粒狀催化劑放大部分的SEM圖像。圖4是放大催化劑層部分截面的SEM圖像。圖5A至5C是顯示催化劑層制備步驟的圖。圖6是形成作為典型單元的催化劑層的截面SEM圖像。
圖7是示意性地顯示包括第一個實施方案的催化劑層的膜電極組件的剖面圖。圖8是顯示耐用性試驗電壓變化的圖。發(fā)明詳述另一個實施方案的催化劑層，包括在片狀單元催化劑的厚度方向上層壓的片狀單元催化劑的層壓結構。 另一個實施方案的膜電極組件包括催化劑層。另一個實施方案的電化學電池，包括膜電極組件。在下文中，將參考附圖對實施方案進行說明。第一實施方案 當在車輛上使用諸如聚合物電解質燃料電池(PEFC)的電化學電池時，用于催化劑層中的碳載催化劑的碳載體由于車輛的啟動和停止而嚴重腐蝕，從而加速了在催化劑層以及膜電極組件中的進一步惡化。因此，要求改善催化劑層，從而提高耐用性，特別是循環(huán)耐用性。為改善催化劑層，已研究了經(jīng)濺射或氣相沉積形成的催化劑層和使用催化劑形成的電極，從而達到比使用常規(guī)的碳載催化劑的催化劑層更高的耐用性。例如，作為經(jīng)濺射形成催化劑層的方法，已經(jīng)研究了將鉬催化劑材料濺射到晶須基材上而形成無碳催化劑層。該方法具有耐用性高和催化劑用量少的優(yōu)點。然而，鉬催化劑塊達到數(shù)十納米的大小，因此需要改善催化劑材料的使用效率。此外，已經(jīng)研究了在催化劑層內形成孔隙?？紫锻ㄟ^使用與成孔材料混合的催化劑材料形成催化劑層，隨后通過溶解去除成孔材料而形成。近年來，已經(jīng)對層壓結構進行了研究。該層壓結構包括催化劑聚集層和孔隙層。該層壓結構通過經(jīng)濺射依次沉積混合層和成孔材料層而形成。該混合層包括催化劑材料和成孔材料。該層壓結構通過溶解去除所得混合層和成孔材料層內的成孔材料而形成，從而使催化劑的使用效率高。然而，耐用性等還不夠。需要進一步改善耐用性。為了提高在電化學電池的膜電極組件(MEA)的電極中催化劑層的催化劑材料的使用效率和耐用性，本發(fā)明人致力于這些研究并得到了以下用于控制催化劑層精細結構的發(fā)現(xiàn)。根據(jù)實施方案，催化劑層包括層壓結構，其中具有平均厚度4到30nm的片狀單元催化劑被層壓，孔隙層分別在片狀單元催化劑之間。必須指出，在實施方案中，所述片狀單元催化劑和孔隙層統(tǒng)稱為催化劑層。片狀單元催化劑包括在電化學電池MEA的整個電極內。在此實施方案中，具有層壓結構的催化劑層使電化學電池MEA的電極催化劑材料在耐用性和使用效率方面得以改進，特別是循環(huán)耐用性方面。以下將詳細說明本實施方案。圖I是顯示本實施方案催化劑層的SEM圖。圖I的SEM圖顯示了利用掃描電子顯微鏡(SEM)得到的催化劑層I的部分橫截面。該催化劑層I具有包括片狀單元催化劑2和孔隙層3的層壓結構，所述孔隙層3在片狀單元催化劑2之間。片狀單元催化劑2的平均厚度在4至30nm的范圍內。
眾所周知，催化反應主要發(fā)生在催化劑層表面。因此，催化劑層中的催化劑的使用效率與催化劑的比表面積成比例。與傳統(tǒng)已知的粒狀催化劑(如納米催化劑顆粒，每個顆粒的粒徑為2至5nm)相比，根據(jù)本實施方案的片狀單元催化劑2具有較小的比表面積，但質量活性卻高于粒狀催化劑，即使這兩種催化劑具有相同的催化劑組成。雖然其原因尚未完全闡明，但原因考慮如下催化劑的活性在很大程度上取決于催化劑層的表面結構，而片狀單元催化劑2具有不同于常規(guī)催化劑的表面結構；片狀單元催化劑2表面上具有高活性的活性位點比率大于常規(guī)催化劑。在實施方案中，考慮到了使高使用效率和高耐用性彼此相容。也考慮到了通過優(yōu)化片狀單元催化劑2的平均厚度以及形成具有孔隙層3的層壓結構從而形成片狀單元催化劑2可實現(xiàn)這種相容性，所述孔隙層3在片狀單元催化劑2之間。此外，例如在聚合物電解質電化學電池的電極中，催化劑層中的催化劑的使用效率主要取決于反應物、催化劑和質子導體形成的三相界面的密度。因此，優(yōu)選地，催化劑層制成多孔的，以便具有盡可能多的三相界面。在本實施方案的催化劑層中，催化劑層I中的孔隙層3使物質如反應物和產(chǎn)物順利移動，并使電極反應在片狀單元催化劑2表面上有效的進行。片狀單元催化劑2的表面結構取決于其厚度，這也影響片狀單元催化劑2的活性和耐用性。出于這個原因，在本實施方案中，片狀單元催化劑2的平均厚度設置為4到30nm。如果片狀單元催化劑2非常薄，作為催化劑層1，不能實現(xiàn)高耐用性尤其是循環(huán)耐用性，從而導致表面活性位點不夠穩(wěn)定。另一方面，如果片狀單元催化劑2非常厚，催化劑層I的催化劑的使用效率降低，從而為獲取足夠的特性需要增加催化劑的使用量，進而導致催化劑層I總成本增加。因此，片狀單元催化劑2的平均厚度設置為4到30nm。平均厚度優(yōu)選為4到IOnm,更優(yōu)選為4到8nm。應當指出，本實施方案中的片狀單元催化劑2定義為包括催化劑片的片狀單元催化劑，其中從催化劑片的截面觀察，催化劑片的縱橫比(長度/厚度)不小于2。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，本實施方案中的片狀單元催化劑2為如圖I所示的片狀。相比于TEM (透射電子顯微鏡)，SEM可以更容易的提供樣本的深度剖面從而確認該片狀單元催化劑2為片狀。因此，SEM是觀察片狀單元催化劑2的片狀單元的優(yōu)選手段。此外，片狀單元催化劑2定義為片狀，其截面縱橫比(長度/厚度)不低于2且截面長度不小于10nm。該定義是為了在結構上區(qū)分片狀單元催化劑2與傳統(tǒng)的粒狀催化劑。片狀單元催化劑2截面上的薄片的長度和厚度可通過TEM觀察來確認。圖2是顯示催化劑層I的部分擴大截面的TEM圖。TEM觀察表明，催化劑層I具有包括片狀單元催化劑2和夾在片狀單元催化劑2之間的孔隙層3的結構。在本實施方案中，片狀單元催化劑2之間的孔隙層的平均厚度優(yōu)選為7至500nm。如果孔隙層3的平均厚度非常薄，催化劑層I的孔隙率變低，造成燃料供應不足以及由于電極反應所產(chǎn)生的產(chǎn)物排放問題。另一方面，如果孔隙層3的平均厚度非常厚，由于引入孔隙層3的特性改善作用變小，可能導致制造過程中的成本增加并意外造成片狀單元催化劑2在成孔步驟往外流。因此，孔隙層3的平均厚度優(yōu)選設置為7至500nm。平均厚度優(yōu)選為7至400nm,更優(yōu)選為7至250nm。 在本實施方案中，以截面為基準，片狀單元催化劑2占整個催化劑層I的比例優(yōu)選不小于60%。如果片狀單元催化劑2只占非常小的比例，本實施方案構造的特性改善作用很少。另外，催化劑的突出部分可形成在本實施方案的片狀單元催化劑2的表面上。所述突出部分的高度為IOnm或更低。該突出部分也可與片狀單元催化劑2的表面結構和高比例的聞活性位點相關。此外，優(yōu)選地，本實施方案的片狀單元催化劑2基本上不包括孔隙且是二維連續(xù)的。去除片狀單元催化劑2的孔隙能實現(xiàn)高使用效率和極好的耐用性，特別是催化劑的循環(huán)耐用性。此外，雖然片狀單元催化劑2幾乎沒有孔隙的情況是理想的，但是片狀單元催化劑2可以包括一定量或更少的孔隙。在長度為20nm的片狀單元催化劑2上和其厚度方向上的一側到另一側上，具有直徑為Inm或更小直徑的連續(xù)孔隙的數(shù)量優(yōu)選為3個或更少。通過斷面TEM觀察，可以評估孔隙的數(shù)量。圖3是顯示傳統(tǒng)粒狀催化劑放大部分的SEM圖。包含在粒狀催化劑層4中的顆粒 單元催化劑5是催化劑顆粒的聚集體，且在顆粒單元催化劑5內部含有大量孔隙?？梢岳斫鉃轭w粒單元催化劑5在其結構上不同于本實施方案中的片狀單元催化劑2。圖3中的數(shù)字6表示孔隙層。以下對本實施方案中各結構的確認和計量方法進行說明。首先，切割催化劑層I。例如，當催化劑層I為長方形時，將催化劑層I在其平行于其長邊的短邊的中心處切割，且切割表面的中心位置是用來觀察和測量的位點。使用SEM以20萬倍數(shù)的放大率來觀察測量位置的橫截面以確認催化劑層I具有包括片狀單元催化劑2和孔隙層3的層壓結構。然后，使用TEM以160萬倍數(shù)的放大率來觀察三個橫截面。在催化劑層I的上部、中部和下部分別拍攝三個橫截面TEM圖(9張圖)以分別測量片狀催化劑2上部、中部和下部的長度和厚度。通過測量得到催化劑的縱橫比，從而確認片狀催化劑。各自的厚度是以3個測量值的平均值為基礎，這3個值是在圖中在片狀單元催化劑2的中心以及其兩端向內25%的兩個位置上測量的。包含在片狀單元催化劑2中的孔隙的數(shù)量是以各自具有直徑大于或等于Inm的連續(xù)孔隙的平均值為基礎。通過TEM圖對比，將連續(xù)孔隙與片狀單元催化劑2的催化劑部分予以區(qū)分，以使其觀察片狀單元催化劑2在厚度方向上從一側到另一側的連續(xù)孔隙。包含在其內的孔隙的平均數(shù)量是由9張圖中的孔隙數(shù)量得到的。通過測量包含在9張圖中每一圖中的片狀單元催化劑2以及整個催化劑層I的總面積計算得到片狀單元催化劑2在整個催化劑層I所占的比例。計算方法可以是片狀單元催化劑2總面積除以整個催化劑層I的面積。本實施方案中采用9張圖中所得比例的平均值。孔隙層3厚度的測量方法類似于上述所說明的片狀單元催化劑厚度的測量方法。作為包含在片狀單元催化劑2中的催化劑材料，可以采用傳統(tǒng)已知的催化劑材料。具體來說，優(yōu)選具有良好催化活性、導電性和穩(wěn)定性的材料。其實例包括基于貴金屬的催化劑。所述基于貴金屬的催化劑是指包括至少一種或更多種貴金屬元素的催化劑，所述貴金屬元素選自鉬、釕、銠、鋨、銥、鈀、金等。理想地，這些基于貴金屬的催化劑與其他元素鑄成合金來使用，或作為與其他元素的復合氧化物來使用。應當指出的是，催化劑材料并不僅限于基于貴金屬的催化劑。另外，可使用各種催化劑材料，例如，基于氧化物的催化劑、基于氮化物的催化劑和基于碳化物的催化劑。鉬用作氫氧化反應或氫生成反應的催化劑材料。PtyRuzT1IzO). 2彡y彡0. 8，0 彡 z 彡 0. 8，且 T 是至少一種選自 W、Hf、Si、Mo、Ta、Ti、Zr、Ni、Co、Nb、V、Sn、Al 和 Cr 的元素)用作氧化反應的催化劑材料，如重整氫氣(含一氧化碳)或醇(甲醇、乙醇等)。例如，PtuMl_u(0 彡 u 彡 0. 9，且 M 是至少一種選自 Co、Ni、Fe、Mn、Ta、W、Hf、Si、Mo、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Al和Sn的元素)用作氧化還原反應的催化劑材料。含有Ir、Ru、Rh或Os的氧化物和Ta或Sn的氧化物的混合氧化物作為氧氣產(chǎn)生反應的催化劑材料。本實施方案中的片狀單元催化劑2可以是無定形催化劑和晶體催化劑的聚集體。此外，本實施方案中的催化劑層I例如在多孔基材上直接生成(將稍后在制造方 法中說明)，從而使催化劑層I包含一定數(shù)量或更少的顆粒狀催化劑。在這種情況下，顆粒狀催化劑優(yōu)選地占低于40%的催化劑層I。這是因為在本實施方案中過量的顆粒狀催化劑會降低催化劑層I的效果。優(yōu)選地，顆粒狀催化劑占35%或更少的催化劑層1，更優(yōu)選地，占其30%或更少。如上述片狀單元催化劑數(shù)量的測量方法，可以以相同的方式測量顆粒狀催化劑數(shù)量。本實施方案中的催化劑層優(yōu)選為具有片狀單元催化劑2的層壓結構，所述片狀單元催化劑2在其厚度方向上層壓。在所述層壓結構中形成所述片狀單元催化劑2可進一步增強催化劑的活性并提高其使用效率。這或許是因為片狀單元催化劑2的表面結構和表面電子狀態(tài)可以通過包含在片狀單元催化劑2中各自的片狀單元的相互作用而改善。本實施方案中，夾層結構優(yōu)選如此形成夾層結構包括在片狀單元催化劑2的厚度方向上至少三層；以及層壓結構的最外層包含至少一種貴金屬從而具有不同于夾在外層之間的內層的組成。特別地，具有高穩(wěn)定性的Pt、Ir等中至少一種或更多種優(yōu)選用作表層中包含的元素。此外，W、Ta、Zr、Cr、Nb、Ni、Co、Cr、Pd和Au中至少一種或更多種優(yōu)選用作內層中包含的元素。表層和內層的這種組合改善了催化劑的特性，并且由于減少了貴金屬的使用而降低了整個催化劑的成本。當片狀單元催化劑2形成層壓結構時，片狀單元催化劑2最外層的至少一層的平均厚度期望為0. 2至5nm。這是因為如果最外層非常薄，耐用性等特性可能不穩(wěn)定，如果最外層極厚，使用效率的提高幅度將很小。最外層的平均厚度優(yōu)選為0. 2至4nm。為了獲得最外層的平均厚度，將催化劑層I按照與片狀單元催化劑2的厚度測量相同的方法切割。例如，當催化劑層I為長方形時，將催化劑層I在其平行于其長邊的短邊的中心切割，且切割面的中心位置用來觀察和測量。然后，使用TEM以160萬倍數(shù)的放大率來觀察片狀單元催化劑2的橫截面，從而通過元素分布來測量其厚度。該厚度基于3個測量值的平均值，這3個值是在圖中在片狀單元催化劑2的中心以及位于從其兩端向內25%的兩個位置上的這3個點獲得的。為了肯定地獲得足夠量的催化劑，優(yōu)選地，催化劑層I包括3至500個用于層壓的片狀單元催化劑2和夾在各個片狀單元催化劑2之間的孔隙層。層壓3個或更多的片狀單元催化劑2同時滿足了高使用效率、高耐用性和足夠的催化劑負載量。此外，優(yōu)選層壓500個或更少的片狀單元催化劑2。這是因為數(shù)量過多的層壓的片狀單元催化劑2會導致包括制造成本在內的成本增加、燃料供應不足以及電極反應產(chǎn)物排放不足的問題。片狀單元催化劑2的最大數(shù)量優(yōu)選為300或更少，更優(yōu)選為200或更少。另外，在本實施方案中，氧化物或氮化物顆?？砂谄瑺顔卧呋瘎┲g，即孔隙層內部。這些顆?？梢砸种破瑺顔卧呋瘎┑木劢Y和異常生長。此外，這些顆粒維持層壓結構以增強物料運動，如燃料擴散和質子傳導性。氧化物或氮化物陶瓷顆粒的平均直徑優(yōu)選為50nm或更小。當平均直徑超過50nm時，催化劑層趨向于具有增大的阻力并提供不足的電池特征。當孔隙層包含有不同的氧化物時，特殊的界面結構可能形成于不同的氧化物之間并可能具有促進質子傳導性的固體酸性。該特殊的界面結構形成質子傳導路徑以增強電極催化反應，從而使催化劑材料具有高使用效率和高耐用性。通過使陶瓷顆粒包括至少一種選自Zr、Ti、Ru、Si、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、B和V的元素，可提高不足的質子傳導性。這些元素使引進固體酸性變得容易。 圖4是放大催化劑層7的部分橫截面的SEM圖。該圖顯示了在片狀單元催化劑2之間包括陶瓷顆粒8和孔隙層3的結構。接下來，將參照

本實施方案中催化劑層的制備方法。圖5A至圖5C為顯示本實施方案催化劑層制備步驟的示意圖。第一步片狀單元催化劑的生成步驟首先，如圖5A所示，例如通過濺射含有催化劑材料的靶或氣相沉積，在基材11上形成片狀單元催化劑12。當本實施方案中的催化劑用于電化學電池時，多孔基材優(yōu)選作為所述基材11。例如，當使用基材11作為燃料電池或電解槽的擴散層時，可使用導電基材或質子導電基材，而且優(yōu)選多孔導電基材。作為多孔導電基材，可以使用包含具有透氣性或液體滲透性的材料的基材。例如，可以使用含有碳材料(如碳布或碳紙)的多孔紙或紙布。此外，當使用基材11作為氧生成電極時，例如，可將具有優(yōu)良耐腐蝕性或耐用性的鈦網(wǎng)用于基材U。基材11不限于鈦網(wǎng)，只要基材11為具有優(yōu)良導電性和穩(wěn)定性的載體?；?1的實例包括具有導電性的多孔陶瓷基材。在第一步，層壓片狀單元催化劑12以形成層壓結構(12a/12b/12a)，其中如圖5B所示片狀單元催化劑12在其厚度方向層壓。通過濺射含有具有不同成分的催化劑材料的靶或氣相沉積，形成12a和12b層。具體來說，通過濺射第一催化劑材料的靶或氣相沉積，形成12a層；然后，通過濺射第二催化劑材料的靶或氣相沉積，形成12b層。進一步地，通過濺射第一催化劑材料的靶或氣相沉積在12b層上形成12a層。因此，得到了具有夾在兩個12a層之間的12b層的層壓結構。第二步孔隙層的形成步驟為了獲得包含在本實施方案中的催化劑層中的孔隙層，孔隙層的形成層13形成于第一步所形成的片狀單元催化劑12上，如圖5A所示。具體來說，通過濺射含有形成層13的材料的靶或氣相沉積，形成用于形成孔隙層的形成層13。在下文中，用于形成孔隙層的形成層稱為“成孔層?！背煽讓?3的材料不限于含有特定成分的材料，只要該材料可以在形成孔隙層的后面步驟中通過溶于酸性或堿性清洗劑去除即可。所述成孔材料的實例包括金屬和金屬氧化物。在金屬和金屬氧化物中，從可操作性或成本方面，優(yōu)選金屬。優(yōu)選的金屬包括至少一種選自錳、鐵、鈷、鎳、鋅、錫、鋁和銅的元素。在下文中，成孔層的材料稱為成孔材料。另外，在本實施方案中，氧化物、氮化物或其他物質的顆?？砂谄瑺顔卧呋瘎┲g，即孔隙層內部。在這種情況下，諸如W或Ta的難熔金屬用于成孔層，從而在形成孔隙層后面的步驟中使難熔金屬的氧化物顆粒包含在孔隙層內部。當不同的顆粒包含在孔隙層內，特殊的界面結構可形成于不同顆粒之間并可有提高質子傳導性的固體酸性。因此，可采用共濺射或連續(xù)濺射形成不同的氧化物或氮化物顆粒。可以將氧引入到濺射氣氛中以控制氧化物顆粒的結構和穩(wěn)定性。在濺射過程中，氧分壓優(yōu)選設置為低于20%。第三步層壓結構的形成步驟重復第一步和第二步兩次或兩次以上以提供包括片狀單元催化劑12和成孔層13的層壓結構，如圖5A所示。第一步是形成片狀單元催化劑。第二步是形成成孔層。層壓結 構優(yōu)選包括3至500層片狀單元催化劑12和設置在片狀單元催化劑12之間的3至500層的成孔層。3至500層可獲得足夠數(shù)量的催化劑?；蛘?，第一步是形成成孔層，且第二步可形成片狀單元催化劑。在本實施方案中，濺射或氣相沉積時控制靶成分可以在其濺射或氣相沉積時，在片狀單元催化劑的各層和成孔層上形成成分梯度。成分梯度可以在形成下面將要說明的孔隙層后，為多孔催化劑層提供孔隙率梯度或不同的功能。例如，在PEFC的電解質膜的側部形成片狀氧化還原催化劑，且在其基材的側部形成片狀氧生成催化劑，從而使其控制車載燃料電池的瞬時高壓及其由此產(chǎn)生的對耐用性方面的不利影響。第四步孔隙層的形成步驟如圖5A所示的包括片狀單元催化劑12和成孔層13的層壓片經(jīng)過加工形成孔隙層。加工得到包括片狀單元催化劑12的層壓結構以及夾于片狀單元催化劑12之間的孔隙層14，如圖5C所示?；蛘?，氧化物顆?；虻镱w粒可包含在孔隙層14中。成孔層優(yōu)選通過酸洗形成，以通過溶解去除成孔層材料。形成孔隙層的加工過程不限于酸洗。另外，可以采用不同的加工方法以得到足夠的孔隙結構。不同加工方法的實例包括堿洗和電解法形成孔隙層。為了通過酸洗形成孔隙層，例如，將第三步得到的層壓片浸入硝酸、鹽酸、硫酸或它們的混合溶液約5至50小時以溶解并去除成孔材料。在浸沒過程中，加熱層壓片到50至100°C?；蛘撸┘悠珘夯蛟黾又T如熱處理的后處理，以促進在一些情況下成孔材料的溶解。或者，可增加一種將片狀單元催化劑12固定到基材11的方法以控制由于孔隙層的形成步驟所致的催化劑流出。例如，在形成孔隙層之前，將層壓片浸沒于諸如Nafion (DuPont公司的品牌名稱)的聚合物溶液中，然后干燥。層壓片干燥后形成孔隙層?；蛘?，在形成孔隙層后，層壓片可通過噴涂或浸潰施用諸如Nafion(Du Pont公司的品牌名稱)的聚合物溶液，以提高層壓片的質子傳導性或其與其他材料的附著力。此外，在形成成孔層后，成孔材料可能會有部分遺留。這些殘留的金屬可形成穩(wěn)定的氧化物，并可有助于降低片狀單元催化劑的生長，維護層壓結構，增強質子傳導性等。當通過上述制造方法獲得本實施方案中的催化劑層時，可在上述制造方法中添加步驟。或者，只要在本實施方案中可行，可采用另一種制造方法。
例如，對于包括層壓結構的片狀單元催化劑，以下將說明的制造方法可使片狀單元催化劑的最外層更加均勻，從而允許更高的使用效率和耐用性，其中所述層壓結構的層壓方向是厚度方向。以下將說明一種制備方法，其中貴金屬(如鉬、釕、銥)用于片狀單元催化劑的最外層，所述片狀單元催化劑包括層壓方向是厚度方向的層壓結構。首先，用如第一步所述相同的方法形成片狀單元催化劑前體。該前體在成孔工藝中化學性能穩(wěn)定，且無特別限制，只要可以形成片。包括Pd、Au、Ta、Zr、Cr、Nb、W、Ni、Co和Cu的材料可用于該前體。除前體形成步驟之外，類似于第一步驟的步驟提供包括片狀單元催化劑的前體和孔隙層的層壓結構。其次，將層壓結構浸沒于第一溶液中。所述第一溶液含有金屬元素的陽離子(如Cu2+、Co2+等)，所述金屬元素(以下簡稱為金屬A)具有比貴金屬低的標準氧化還原電勢。、通過電化學低電位沉積(electrochemical underpotential deposition, UPD),層壓片的浸沒使金屬A沉積于片狀單元催化劑前體的表面上。隨后，將層壓結構浸沒于第二溶液中，所述第二溶液含有貴金屬的陽離子(如Pt2+、Ru2+等)以用貴金屬取代片狀單元催化劑前體表面上的金屬A。這一取代使貴金屬原子層形成于片狀單元催化劑前體的表面上并產(chǎn)生具有層壓結構的片狀單元催化劑，所述層壓結構包括片狀單元催化劑的前體以及貴金屬層。重復上述步驟，在片狀單元催化劑的前體表面形成厚的貴金屬表面層。在上述制造方法中的片狀單元催化劑前體的表面層可與上述片狀單元催化劑的最外層一樣厚。形成太厚的表面層導致生產(chǎn)成本增加并使催化劑使用效率的提高效果很小。因此，表面層平均厚度理想的不超過2nm。此外，當片狀單元催化劑或成孔層的前體包含與貴金屬相比標準氧化還原電勢較低的金屬時，僅將該層壓片浸入含有貴金屬離子(如Pt2+、Ru2+)的酸溶液，可以在片狀單元催化劑前體的表面上形成貴金屬原子層。層壓片的浸沒使其形成夾層式片狀單元催化劑。該夾層式片狀單元催化劑具有層壓的片狀單元催化劑的前體與貴金屬的層壓結構。本實施方案的催化劑層可以形成在多孔基材上作為一個單元。圖6是作為典型單元15的催化劑層10的截面SEM圖?？梢钥闯觯瑢嵤┓桨钢械拇呋瘎?0形成于多孔基材11上。所述單元15的尺寸很大程度上取決于基材結構、催化劑組成等。例如，當使用用于燃料電池的單元15作為電化學電池時，為了獲得電化學電池高電流密度的特性，供應燃料到催化劑層內部的片狀單元催化劑或排放催化反應中生成的產(chǎn)物如二氧化碳是非常重要的。催化劑層的整體尺寸優(yōu)選為2000nm或更小，以平穩(wěn)地進行燃料供應和廢氣排放。催化劑層的厚度優(yōu)選為500nm或更小，更優(yōu)選為IOOnm或更小。適當選擇多孔基材可以控制催化劑層的單元尺寸。例如，具有單元尺寸為IOOnm或更小的催化劑層很容易形成在包括有平均直徑為50nm或更小的碳纖維的多孔基材上。第二實施方案以下將說明第二實施方案中的膜電極組件(MEA)。圖7是顯不包括第一實施方案中催化劑層的MEA的剖面不意圖。例如，MEA作為電化學電池用于燃料電池。MEA基本上包括聚電解質膜22以及使聚電解質膜22夾于其間的兩個電極，即待供給氫氣的燃料電極(陽極)21和待供給氧氣的空氣電極(陰極)23。陽極21包括擴散層和層壓其上的陽極催化劑層。陰極23包括擴散層和層壓其上的陰極催化劑層。陽極21和陰極23通過聚電解質膜22層壓，使陽極催化劑層和陰極催化劑層相互面對。然后，將第一實施方案的催化劑層提供到陽極催化劑層和陰極催化劑層中至少之一。第一實施方案中用于形成催化劑層的基材可以用作各催化劑層的擴散層?；膬?yōu)選包含有防水劑。防水劑增強了防水性以防止所謂的液泛現(xiàn)象，在液泛現(xiàn)象中，由發(fā)電產(chǎn)生的水不能從催化劑層內部排出而造成排水管堵塞。防水劑無特別限制。其實例包括氟聚合物材料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。在形成第一實施方案的催化劑層之后，將防水劑引入到基材中。包含在MEA聚電解質膜22的質子傳導性材料無限制，只要能夠傳送質子即可。質子傳導性材料的實例包括具有磺酸基的氟碳樹脂，如Nafion (品牌名稱，由Du Pont公司生產(chǎn))、Flemion (品牌名稱，由 Asahi Kasei Corporation 公司生產(chǎn))和 Aciplex (由 AsahiGlass Co. ,Ltd.公司生產(chǎn))，以及無機材料如鶴酸和磷鶴酸(phosphorus tungstate)。然而，質子傳導性材料不限于上述所提到的。聚電解質膜22的厚度可通過適當考慮所獲得的MEA20的特性而決定。厚度范圍優(yōu)選為5至300 ii m,更優(yōu)選為10至150 u m。從膜形成期間 強度以及MEA 20工作期間耐用性的角度來看，厚度優(yōu)選為5 u m或更小。從MEA工作期間的輸出特性的角度來看，厚度優(yōu)選為300 u m或更小。通過加熱或加壓將聚電解質膜22粘接到陽極21和陰極23。典型地，通過熱壓進行粘合。熱壓過程中的熱壓溫度可不低于作為粘合劑用于電極和電解質膜的聚合物電解質的玻璃化轉變溫度。一般情況下，熱壓溫度的范圍從100至400°C。壓力的大小取決于要使用的電極的硬度，通常范圍是5至200kg/cm2。第三實施方案以下將說明第三實施方案的電化學電池。第三實施方案涉及具有第二實施方案MEA的電化學電池。作為電化學電池的實例，燃料電池包括第二實施方案的MEA，用于供應燃料到陽極的裝置以及用于供應氧化劑到陰極的裝置。除了 MEA之外，燃料電池設置有燃料電池流道板，以及置于MEA和燃料電池流道板之間的多孔燃料擴散層。具體來說，MEA納入陽極支架和陰極支架中。陽極支架具有供應作為燃料的氫或其他物質到陽極的燃料供給槽。陰極支架具有將來自用于供應氧化劑的供應機構的空氣(氧氣)供應到陰極的氧化劑氣體供氣槽。MEA的數(shù)量為一個或多個。使用兩個或更多的MEA可以提供更高的電動勢。例如，可形成平面布置結構或堆疊結構時，其中層壓MEA以串聯(lián)在陽極支架和陰極支架之間。對燃料電池的形狀等無特別的限制，可適當根據(jù)所需電池特性如電壓等確定其形狀。作為將用于此燃料電池的燃料，除氫氣和重整氣體之外，還可使用水溶液。所述水溶液包含選自甲醇、乙醇和甲酸的至少一種。燃料電池已經(jīng)作為第三實施方案的實例進行了說明，而此實例也可用于另一個電化學電池，即作為電化學電池的電解槽。例如，當電化學電池具有一種燃料電池的陽極已經(jīng)用氧生成催化劑電極替代的構造時，電化學電池可作為電解槽。此外，催化劑層也適用于MEMS (微機電系統(tǒng))型電化學電池。
具體實施方式
下文中，將通過參照實施例和比較例對實施方案進行具體說明。實施例I至13第一步將碳紙(品牌名稱Toray 060, Toray Industries, Inc.制造)用作基材。碳紙具有厚度為5-50 u m的碳層。通過分別濺射如表I中所列的各催化劑材料成分(原子百分比)的靶而形成片狀單元催化劑，從而得到片狀單元催化劑的各成分及厚度，如表I中所列。當片狀單元催化劑具有在其厚度方向層壓的層的層壓結構時，按照如表I所列的規(guī)定成分和厚度濺射用于層的每個靶而形成各個層壓層。在片狀單元催化劑具有沿其厚度方向層壓的層壓結構的情況下，通過濺射形成具有如表I所示組成元素和厚度的層壓層。表I中，對于具有其中各層沿其厚度方向層壓的層壓結構的片狀單元催化劑，各層厚度表不為第一層/第二層/第三層。 第二步通過濺射用于在第一步所得的片狀單元催化劑上形成孔隙層的材料的靶而形成成孔層。因此，形成具有如表I所列的各種成分和厚度的成孔層。第三步重復第一步和第二步以制作層壓片，因而鉬等貴金屬在整個催化劑層的總負載量為0. 10mg/cm2。此外,0. lmg/cm2的鉬負載量對應約50nm的總鉬厚度。第四步將第三步得到的層壓片進行使層壓片浸入80°C的水溶液兩小時的酸處理。硫酸水溶液中含有10wt%的硫酸。然后，用純水將層壓片清洗且干燥，以得到在基材上的本實施方案的催化劑層。在實施例9和11中，成孔材料含有W，因此在形成孔隙層后，孔隙層包含W氧化物。實施例14-16通過采用類似于上述實施例1-13第一步的制造方法形成片狀單元催化劑的前體。前體的材料分別是實施例13、14和15中的Pd、TaNi、NbW。除前體的形成步驟外，進行類似于實施例1-13中所述步驟，從而提供了具有片狀單元催化劑前體和孔隙層的層壓結構。將層壓片浸入水溶液并在氮氣氣氛中保持在一電位下。水溶液包含IOOmM的CuSO4和IOOmM的H2SO4。電位不大于0. 34V (參比電極標準氫電極)。通過電化學低電位沉積，浸沒操作使銅沉積于片狀單元催化劑前體的表面上。隨后，用純水清洗層壓片并浸入含有K2PtCl4和50mM H2SO4的水溶液,從而用Pt置換Cu。重復此步驟數(shù)次后,用純水將層壓片洗凈并干燥，從而在基材上形成了本實施例的催化劑層。實施例17采用類似于上述實施例1-13第一步驟的制造方法形成片狀單元催化劑的前體。前體的材料為TaW。然后，除前體的形成步驟外，進行類似于實施例1-12中上述步驟從而得到具有片狀單元催化劑前體和孔隙層的層壓結構。將層壓片浸入含有IOOmM CuSO4和IOOmM H2SO4的水溶液中。隨后，用純水將層壓片洗凈并干燥，從而在基材上形成催化劑層。
比較例I在比較例I中，通過濺射包括Pt作為催化劑材料的靶使單催化劑層形成于基材上，使得Pt的負載量為0. lOmg/cm2。晶須基材(有機顏料紅149，平均直徑50nm)用作基材。比較例2和3通過類似于實施例I至12所述步驟，在基材上得到如表I列出的具有單元催化劑層的厚度的催化劑層。催化劑材料及其成孔材料如表I所示。催化劑層的評價通過SEM和TEM觀察，可觀測實施例I至17和比較例2和3的催化劑層的結構。觀察發(fā)現(xiàn)，實施例I至16與比較例3的催化劑層具有包括片狀單元催化劑和孔隙層的層壓 結構。比較例2的催化劑層具有包括催化劑顆粒聚集體的層和孔隙層的層壓結構。應當指出，對實施例9和11中氧化物顆粒進行了觀察并證實氧化物顆粒的平均直徑為50nm或更小。所得結果如表I所示。實施例I至17與比較例I至3的催化劑層作為電化學電池用于燃料電池的陽極電極，并對電極進行了評估。用于評估該電極的標準電極制造方法說明如下。 比較例4 =Pt標準電極首先，稱量2g鉬催化劑。充分攪拌此Pt催化劑、5g純水、5g 20%的Nafion (品牌名稱，由Du Pont公司生產(chǎn))和20g 2-乙氧基乙醇，然后分散得到漿液。用電動涂布機將所得衆(zhòng)液應用到防水碳紙(350 ii m,由Toray Industries, Inc.制造)并干燥得到具有Pt催化劑負載密度為0. lmg/cm2的Pt標準電極。此外，通過SEM和TEM可觀察Pt標準電極。SEM和TEM觀察結果顯示無催化劑層。MEA的制備從每塊基材上切掉3. 2cmX3. 2cm的正方形，所述基材具有實施例I至17和比較例I至4的催化劑層作為電極面積約IOcm2的陰極電極。上述Pt標準電極作為陽極電極，且作為聚電解質膜的Nafion 112(品牌名稱，由Du Pont公司生產(chǎn))夾于陽極電極和每一陰極電極之間。夾于其間的聚電解質膜在溫度為125°C、壓力為30kg/cm2的條件下進行10分鐘的熱壓粘合以得到MEA。燃料電池的制備利用MEA和流道板，制備聚電解質燃料電池的單元電池。電壓和耐用性評價在下列條件下，測量所得單元電池的電池電壓。氫氣作為燃料以每分鐘20ml的流量供應于所得單元電池的陽極電極，而空氣以每分鐘IOOml的流量供應于所得單元電池的陰極電極。電池以2A/cm2的電流密度放電并保持電池溫度為65°C以測量50小時后的電池電壓。表I顯示了電池電壓的評價。為評價耐用性，進行耐用性試驗。測試模擬啟動和停止，如圖8所示。具體地，在下列條件下進行測試以每分鐘40ml的流速供應氫氣于陽極電極，而以每分鐘40ml的流速供應氮氣于陰極電極；重復電勢周期并保持電池溫度于70°C，其中，(I)電池電壓保持在0.6V20秒，且
(2)電池電壓保持在0. 9V 20秒；將重復5000個周期后所測的電池電壓與50hr后的靜態(tài)電池電壓加以比較。根據(jù)電池電壓從靜態(tài)電池電壓的下降速率而對耐用性進行分類。當下降速率為10 %或更少時，耐用性表示為◎，當下降速率為10 %至25 %時，耐用性表示為〇。當下降速率為25%或以上時,耐用性表不為A。耐用性的分類列于表I中。權利要求
1.包含層狀結構的催化劑層，所述催化劑層由片狀單元催化劑和孔隙層層壓而成，所述片狀單元催化劑的平均厚度為4至30nm，每一孔隙層夾在兩個片狀單元催化劑之間。
2.根據(jù)權利要求I所述的催化劑層，其中所述片狀單元催化劑的構造為沿所述片狀單元催化劑厚度方向層壓的層壓結構。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化劑層，其中 所述片狀單元催化劑包括在所述片狀單元催化劑厚度方向上層壓的至少三層； 所述層壓結構的最外層至少包括一種貴金屬，并具有與夾在最外層之間的內層組成不同的組成。
4.根據(jù)權利要求3所述的催化劑層，其中至少一個最外層的平均厚度為0.2至5nm。
5.膜電極組件，其包括催化劑層，所述催化劑層包括由片狀單元催化劑和孔隙層層壓而成的層狀結構，所述片狀單元催化劑的平均厚度為4至30nm，每一孔隙層夾在兩個片狀單元催化劑之間。
6.電化學電池，其包括權利要求5所述的膜電極組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑層、膜電極組件以及電化學電池。催化劑層包括層狀結構。所述層狀結構由片狀單元催化劑和孔隙層層壓形成。所述片狀單元催化劑的平均厚度是4至30nm。所述孔隙層夾在所述片狀單元催化劑之間。
文檔編號H01M4/90GK102709574SQ20121006188
公開日2012年10月3日 申請日期2012年3月9日 優(yōu)先權日2011年3月28日
發(fā)明者梅武, 深澤大志, 赤坂芳浩 申請人:株式會社東芝